树脂组合物的利记博彩app

专利名称：树脂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具有氧吸收性的树脂组合物，更详细地涉及ー种树脂组合物，该树脂组合物特别是氧吸收性和低臭气性优异，适用于用来构成对食品、饮料、药品等由于氧的存在而发生劣化的内容物进行包装用的包装材料。
背景技术：
食品、饮料、药品等通过与氧接触而发生品质的劣化，因而要求在尽量不与氧接触的条件下进行储藏。因而，还进行了在储藏食品、饮料、药品等的容器或包装内填充氮等惰性气体的操作。但是，该方法存在以下问题制造时成本提高的问题；一旦开封则空气从外部流入、无法防止之后的品质劣化的问题。因此，对于除去容器或包装内残存的氧的手法进行了各种探讨。
近年来，作为除去氧的手法，使用具有氧吸收性的树脂组合物来构成容器或包装，使该容器或包装本身吸收氧的手法备受关注。因而，对于具有氧吸收性的树脂组合物进行了各种探讨。例如，专利文献I中公开了，在1，2-聚丁ニ烯等具有碳-碳双键的聚合物中添加过渡金属催化剂、还添加有ニ苯甲酮等的组合物，发挥优异的氧除去(吸收)性能。另外，专利文献2中公开了，在聚丁ニ烯等中配合过渡金属催化剂(氧化催化剂)和油酸等高级不饱和脂肪酸而成的树脂组合物，发挥优异的氧吸收性能。专利文献I或专利文献2中记载的组合物，通过以过渡金属系催化剂为必须成分，进ー步添加ニ苯甲酮或高级不饱和脂肪酸等成分(氧吸收促进剂)，藉此促进聚丁ニ烯等聚合物中的碳-碳双键与氧的反应(氧化反应)，从而发挥优异的氧吸收性。但是，含有过渡金属系催化剂和氧吸收促进剂的氧吸收性组合物，存在随着氧的吸收、容易产生強烈臭气的问题。具有氧吸收性的树脂组合物作为食品、饮料、药品等的容器或包装使用，因而臭气的产生成为重大的问题。因此，本发明人中的一人，作为不含过渡金属系催化剂也可发挥优异的氧吸收性的树脂组合物，提出了使用共轭ニ烯聚合物环化物作为氧吸收性树脂的树脂组合物。例如，专利文献3中，作为氧吸收性和低臭气性优异的氧吸收性树脂组合物，提出了将含有共轭ニ烯聚合物环化物等氧吸收性树脂和软化剂的树脂组合物分散在聚酰胺树脂等氧透过度低的树脂中而成的氧吸收性树脂组合物。为了在常温下发挥充分的氧吸收性能，需要事先在氧存在下放置10天左右的较长时间，在常温下的氧吸收性的观点方面期待进ー步改良。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表平8-502306号公报专利文献2 :日本特开2007-204694号公报专利文献3 :国际公开第2008/102701号

发明内容
发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供ー种树脂组合物，其中即使不含过渡金属系催化剂等氧化催化剂，从在氧存在下放置开始在较短时间内即发挥充分的氧吸收性能，而且伴随氧吸收的臭气产生得到抑制。用于解决技术问题的手段本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，如果在共轭ニ烯聚合物环化物中添加特定的饱和脂肪酸来构成氧吸收性树脂组合物，使其分散在基质树脂中，则可得到不含氧化催化剂，并且从在氧存在下放置开始仅经过较短时间就发挥充分的氧吸收性能，而且几乎不会产生伴随氧吸收的臭气的树脂组合物。本发明是基于该见解完成的发明。 因此，根据本发明提供ー种树脂组合物，该树脂组合物是在基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物而成的树脂组合物，其特征在干，氧吸收性树脂组合物含有共轭ニ烯聚合物环化物和碳数18 44的饱和脂肪酸。优选的是，上述树脂组合物中，碳数18 44的饱和脂肪酸的流动点为25°C以下。优选的是，上述树脂组合物中，所述碳数18 44的饱和脂肪酸为异硬脂酸或ニ聚酸的加氢物。优选的是，上述树脂组合物中，所述碳数18 44的饱和脂肪酸的配合量相对于所述氧吸收性树脂组合物整体为0. I 50重量％。优选的是，上述树脂组合物中，所述氧吸收性树脂组合物还含有软化剂。优选的是，上述树脂组合物中，所述基质树脂为聚酰胺树脂或聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯树脂。另外，根据本发明提供ー种包装用膜，其特征在于，使用上述树脂组合物而形成。发明效果根据本发明可以得到即使不含过渡金属系催化剂等氧化催化剂，从在氧存在下放置开始仅经过较短时间即发挥充分的氧吸收性能，而且伴随氧吸收的臭气产生得到抑制的树脂组合物。
具体实施例方式本发明的树脂组合物是，将含有共轭ニ烯聚合物环化物和碳数18 44的饱和脂肪酸而成的氧吸收性树脂组合物分散于基质树脂中而成的树脂组合物，其中，通过将氧吸收性树脂组合物中的共轭ニ烯聚合物环化物氧化，可以发挥氧吸收性。本发明中，用作构成氧吸收性树脂组合物的树脂的共轭ニ烯聚合物环化物是，在酸催化剂的存在下使共轭ニ烯聚合物发生环化反应而得到的环化物，其分子中具有环结构，环结构中具有至少I个双键。作为为了得到共轭ニ烯聚合物环化物而使用的共轭ニ烯聚合物，可以使用共轭ニ烯单体的均聚物、2种以上的共轭ニ烯単体的共聚物、以及共轭ニ烯単体与能够与其共聚的其他単体的共聚物。共轭ニ烯单体并无特别限定，作为其具体例子可举出1，3_ 丁ニ烯、异戍ニ稀、2, 3_ ニ甲基-1, 3_ 丁ニ稀、2_苯基_1，3_ 丁ニ稀、1，3-戍ニ稀、2_甲基-1, 3-戍ニ稀、1，3-己ニ稀、4, 5- ニこ基-1，3-羊ニ稀、3_ 丁基-1, 3_羊ニ稀。这些单体可单独使用I种，还可组合使用2种以上。作为能够与共轭ニ烯単体共聚的其他単体，例如可举出苯こ烯、邻甲基苯こ烯、对甲基苯こ烯、间甲基苯こ烯、2，4-ニ甲基苯こ烯、こ基苯こ烯、对叔丁基苯こ烯、a -甲基苯こ烯、a -甲基-对甲基苯こ烯、邻氯苯こ烯、间氯苯こ烯、对氯苯こ烯、对溴苯こ烯、2，4_ ニ溴苯こ烯、こ烯基萘等芳香族こ烯基单体；こ烯、丙烯、I-丁烯等链状烯烃单体；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体；1，5-己ニ烯、1，6_庚ニ烯、1，7_辛ニ烯、ニ环戊ニ烯、5-亚こ基-2-降冰片烯等非共轭ニ烯単体；(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其他的(甲基)丙烯酸衍生物。这些单体可単独使用I种，还可组合使用2种以上。另外，共聚方式也无特别限定，例如可以是嵌段共聚物，还可以是无规共聚物。作为共轭ニ烯聚合物的具体例子，可举出天然橡胶(NR)、苯こ烯-异戊ニ烯橡 胶(SIR)、苯こ烯-丁ニ烯橡胶(SBR)、聚异戊ニ烯橡胶(IR)、聚丁ニ烯橡胶(BR)、异戊ニ烯-异丁烯共聚物橡胶(IIR)、こ烯-丙烯-ニ烯系共聚物橡胶(EPDM)、丁ニ烯-异戊ニ烯共聚物橡胶(BIR)、苯こ烯-异戊ニ烯嵌段聚合物、苯こ烯-丁ニ烯嵌段聚合物。其中，优选使用聚异戊ニ烯橡胶、聚丁ニ烯橡胶、苯こ烯-异戊ニ烯嵌段聚合物，更优选使用聚异戊ニ烯橡胶、苯こ烯-异戊ニ烯嵌段聚合物，最优选使用聚异戊ニ烯橡胶。这些共轭ニ烯聚合物可单独使用I种，也可组合使用2种以上。共轭ニ烯聚合物中的共轭ニ烯单体单元的含量并无特别限定，通常为40摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。共轭ニ烯聚合物的制造方法可根据常规方法，例如使用齐格勒(Ziegler)系聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂、自由基聚合催化剂等适当的催化剂，利用溶液聚合法或乳化聚合法来聚合共轭ニ烯単体，从而可以得到共轭ニ烯聚合物。另外，还可使用用齐格勒系聚合催化剂进行聚合后，使用钌或钨等催化剂进行了复分解的共轭ニ烯聚合物。共轭ニ烯聚合物环化物可以通过在酸催化剂的存在下使上述共轭ニ烯聚合物发生环化反应而获得。作为环化反应中所用的酸催化剂，可以使用公知的酸催化剂。作为其具体例子，可举出硫酸；氟甲磺酸、ニ氟甲磺酸、对甲苯磺酸、ニ甲苯磺酸、具有碳数2 18的烷基的烷基苯磺酸、它们的酸酐和烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、ー氯ニこ基铝、氯化こ基铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等路易斯酸。这些酸催化剂可单独使用I种，还可并用2种以上。另外，作为辅助催化剂，还可并用叔丁基氯、三氯こ酸。其中，优选使用有机磺酸化合物，更优选使用对甲苯磺酸或ニ甲苯磺酸。酸催化剂的使用量相对于共轭ニ烯聚合物100重量份通常为0. 05 10重量份、优选为0. I 5重量份、更优选为0. 3 2重量份。环化反应通常将共轭ニ烯聚合物溶解于溶剂中而进行。作为溶剂，只要是不会阻碍环化反应的溶剂则无特别限定，优选使用苯、甲苯、ニ甲苯、こ基苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等烃溶剂。这些烃溶剂的沸点优选为70°C以上。共轭ニ烯聚合物的聚合反应中所用的溶剂与环化反应中所用的溶剂可以是同一种。此时，可以在聚合反应结束了的聚合反应液中添加环化反应用的酸催化剂，在聚合反应之后接着进行环化反应。烃溶剂的使用量是，使共轭ニ烯聚合物的固体成分浓度通常达到5 60重量％、优选达到20 40重量％的范围。环化反应可以在加压、减压和大气压的任ー种压カ下进行，从操作简便性的观点出发，优选在大气压下进行。当在干燥气流下、特别是干燥氮气或干燥氩气的气氛下进行环化反应时，可以抑制由于水分所导致的副反应。环化反应的反应温度或反应时间并无特别限定。反应温度通常为50 150°C、优选为70 110°C，反应时间通常为0. 5 10小时、优选为2 5小吋。进行环化反应后，利用常规方法使酸催化剂惰性化，除去酸催化剂残渣，接着除去烃溶剂，可以得到固态的共轭ニ烯聚合物环化物。为了构成氧吸收性树脂组合物所使用的共轭ニ烯聚合物环化物的不饱和键减少率并无特别限定，优选为56%以上、更优选为59 80%、特别优选为62 75%。通过使用不饱和键减少率在上述范围内的共轭ニ烯聚合物环化物，可以进ー步抑制伴随氧吸收性树脂组合物的氧吸收的臭气产生。应予说明，作为共轭ニ烯聚 合物环化物，可以组合使用2种以上的不饱和键减少率不同的共轭ニ烯聚合物环化物。共轭ニ烯聚合物环化物的不饱和键减少率是表示在共轭ニ烯聚合物中的共轭ニ烯单体単元部分中，不饱和键由于环化反应而減少的程度的指标，是如下求得的数值。即，利用质子NMR分析，在环化反应前后分别求出共轭ニ烯聚合物中的共轭ニ烯单体单元部分中直接键合于双键的质子的峰面积相对于总质子的峰面积的比例，计算其減少率。具体地说，如下述那样进行，可以求出共轭ニ烯聚合物环化物的不饱和键减少率。即，在共轭ニ烯聚合物中的共轭ニ烯单体单元部分中，将环化反应前的总质子峰面积记为SBT、将直接键合于双键的质子的峰面积记为SBU、将环化反应后的总质子峰面积记为SAT、将直接键合于双键的质子的峰面积记为SAU时，环化反应前的直接键合于双键的质子的峰面积比率(SB)用式SB = SBU/SBT表示，环化反应后的直接键合于双键的质子的峰面积比率(SA)用式SA=SAU/SAT表示。进而不饱和键减少率通过式不饱和键减少率(％ ) = 100X (SB-SA) /SB计算。共轭ニ烯聚合物环化物的不饱和键减少率可以通过适当选择共轭ニ烯聚合物的环化反应中的酸催化剂的量、反应温度、反应时间等来调节。共轭ニ烯聚合物环化物的重均分子量，作为用凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯こ烯换算值，通常为1000 1，000，000、优选为50,000 500，000、更优选为80,000 300, 000。共轭ニ烯聚合物环化物的重均分子量可以通过适当选择供至环化的共轭ニ烯聚合物的重均分子量来调节。应予说明，共轭ニ烯聚合物环化物为共轭ニ烯/芳香族こ烯基单体共聚物环化物时，芳香族こ烯基聚合物嵌段的重均分子量优选为1000 300，000。通过适当地设定共轭ニ烯聚合物环化物的重均分子量，从而使环化反应时的溶液粘度变得恰当，同时使所得树脂组合物的加工性或机械强度变得良好。共轭ニ烯聚合物环化物中的凝胶含量，作为甲苯不溶物质的含量，通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、特别优选实质上不含凝胶。若凝胶的含量多，则所得树脂组合物的加工性有时会变差。为了构成氧吸收性树脂组合物所使用的共轭ニ烯聚合物环化物的玻璃化转变温度并无特别限定，通常为40°C以上、优选为50°C以上、更优选为55°C 80°C。共轭ニ烯聚合物环化物的玻璃化转变温度可以如下调节根据为了得到共轭ニ烯聚合物环化物所使用的共轭ニ烯聚合物的种类来调节共轭ニ烯聚合物环化物的不饱和键减少率等。
本发明中所用的氧吸收性树脂组合物中除了共轭ニ烯聚合物环化物之外，还含有碳数18 44的饱和脂肪酸。通过在氧吸收性树脂组合物中含有碳数18 44的饱和脂肪酸，可以缩短从氧吸收性树脂组合物在氧存在下放置开始至达到充分的氧吸收速度为止的时间(即，促进氧吸收)，且可以抑制伴随氧吸收的臭气的产生。作为本发明中使用的饱和脂肪酸的具体例子，可举出碳数为18 44的脂肪酸，S卩，硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸等碳数18 44的直链饱和脂肪酸；异硬脂酸、异花生酸、异山嵛酸、异二十四烷酸等碳数18 44的支链饱和脂肪酸；ニ聚酸的加氢物等不饱和脂肪酸的多聚体的加氢物。这些碳数18 44的饱和脂肪酸可单独使用I种，还可组合使用2种以上。本发明中所用的碳数18 44的饱和脂肪酸的流动点(JIS K2269)并无特别限定，优选为25°C以下。通过使用具有25°C以下的流动点的碳数18 44的饱和脂肪酸，从而所得的氧吸收性树脂组合物在常温下的氧吸收性特别优异。作为具有25°C以下的流动点的碳数18 44的饱和脂肪酸的具体例子，可举出异硬脂酸和ニ聚酸的加氢物。另外，碳数18 44的饱和脂肪酸优选与共轭ニ烯聚合物环化物具有相容性的饱和脂肪酸、优选与后述的基质树脂不相容的饱和脂肪酸。
氧吸收性树脂组合物中的碳数18 44的饱和脂肪酸的配合量并无特别限定，相对于氧吸收性树脂组合物整体通常为0. I 50重量％、优选为0. 5 45重量％、更优选为I. 0 40重量％。本发明中所用的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度优选为_5°C +20°C。通过使用具有上述玻璃化转变温度的氧吸收性树脂组合物，从而氧吸收性树脂组合物在常温下的氧吸收性能变得特别优异。对于氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度，考虑到构成氧吸收性树脂组合物的各成分各自的玻璃化转变温度，可以通过调节各成分的配比来容易地调节。应予说明，当混合共轭ニ烯聚合物环化物与碳数18 44的饱和脂肪酸而得到的组合物的玻璃化转变温度过高时，则通过进一歩添加软化剂，可以将氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度调节至适当的范围。作为软化剂，优选使用其本身的玻璃化转变温度在-30°C以下的液态物。另外，软化剂优选与共轭ニ烯聚合物环化物具有相容性、而且优选与后述的基质树脂不相容的软化齐U。作为软化剂的具体例子，可举出异构烷烃系油、环烷系油、液体石蜡等烃油；聚丁烯、聚异丁烯、无规聚丙烯、こ烯-a-烯烃共聚物(线状低密度聚こ烯(LLDPE)、线状超低密度聚こ烯(LVLDPE)等)等烯烃聚合物(低分子量者)；聚异戊ニ烯或聚丁ニ烯等共轭ニ烯聚合物的氢化物(低分子量者)；苯こ烯-共轭ニ烯聚合物的氢化物(低分子量者)；脂肪酸酷。其中，优选使用烃油，其中特别优选使用液体石蜡。这些软化剂可单独使用I种，还可组合使用2种以上。软化剂的配合量根据氧吸收性树脂组合物的各成分的种类或配比而决定，使得能够使氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度达到目标范围，相对于氧吸收性树脂组合物整体，软化剂的配合量通常为0 30重量％、优选为I 25重量％、更优选为3 20重量％。在氧吸收性树脂组合物中还可根据需要配合抗氧化剂。通过在树脂中配合抗氧化齐U，使氧吸收性树脂组合物的稳定性提高，加工时等的处理变得容易。氧吸收性树脂组合物中的抗氧化剂的含量并无特别限定，通常为5000重量ppm以下、优选为3000重量ppm以下、更优选为2000重量ppm以下、特别优选为500重量ppm以下。抗氧化剂的含量过多时,可能会阻碍氧吸收性树脂组合物的氧吸收。抗氧化剂只要是在树脂材料或橡胶材料的领域中通常使用的抗氧化剂则无特别限定。作为这种抗氧化剂的代表例，可举出受阻酚系、磷系和内酯系的抗氧化剂。这些抗氧化剂可组合使用2种以上。其中，优选使用磷系抗氧化剂。应予说明，除了这些抗氧化剂之外，还可添加胺系光稳定化剂(HALS)。氧吸收性树脂组合物中除了共轭ニ烯聚合物环化物之外，还可配合其他的树脂。例如，当配合聚a-烯烃树脂时，可以改良所得组合物的机械强度。作为聚a-烯烃树脂，可以是a-烯烃的均聚物、2种以上的a-烯烃的共聚物、a-烯烃与除a-烯烃以外的单体的共聚物的任ー种，另外还可以是对这些(共)聚合物进行了改性后的产物。作为聚a -烯 烃树脂的具体例子，可举出直链状低密度聚こ烯(LLDPE)、低密度聚こ烯(LDPE)、中密度聚こ烯(MDPE)、高密度聚こ烯(HDPE)、金属茂聚こ烯、聚丙烯、金属茂聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、こ烯-丙烯无规共聚物、こ烯-丙烯嵌段共聚物、こ烯-丙烯-聚丁烯-I共聚物、こ烯-环状烯烃共聚物。聚a-烯烃树脂可単独使用I种，还可并用2种以上。另外，氧吸收性树脂组合物中还可添加促进共轭ニ烯聚合物环化物的氧化反应的氧化催化剂。作为氧化催化剂，作为代表例可举出锰、铁、钴、镍、铜、铑、钌等过渡金属的盐(过渡金属系催化剂)。作为过渡金属盐的形态的例子，可举出氯化物、こ酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-こ基己酸こ酷、新癸酸盐、萘甲酸盐。但是，本发明中为了构成氧吸收性树脂组合物所使用的共轭ニ烯聚合物环化物，由于是在没有氧化催化剂的存在下也可发挥充分的氧吸收性的树脂，因而并非必须添加氧化催化剂，从抑制伴随氧吸收的臭气产生的观点出发，优选氧吸收性树脂组合物中实质上不含氧化催化剂(过渡金属系催化剂)。氧吸收性树脂组合物中还可根据需要配合其他成分。作为可配合的其他成分的具体例子，可举出碳酸钙、氧化铝、氧化钛等填充剂；增粘剂(加氢石油树脂、加氢萜烯树脂、蓖麻油衍生物、山梨糖醇酐高级脂肪酸酷、低分子量聚丁烯)；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；适用期延长剂(こ酰丙酮、甲醇、原こ酸甲酯等)；缩孔改良剂(ハジキ改良剤)。本发明中所用的氧吸收性树脂组合物的氧吸收速度并无特别限定，优选30°C的氧吸收速度为0. 01cc/100cm2 天以上。这里，本发明中氧吸收性树脂组合物的氧吸收速度如下表示将作为对象的氧吸收性树脂组合物制成厚度20 y m的膜，在30°C、大气压下将该膜置于一定容量的干燥空气中时，该膜每单位面积(IOOcm2)在I天(24小吋)内吸收的氧的容量(単位cc)。当使用氧吸收速度过小的氧吸收性树脂组合物时，所得组合物的氧吸收能力变得不充分。本发明的树脂组合物是将如上所述的氧吸收性树脂组合物分散于基质树脂中而成的树脂组合物。通过将氧吸收性树脂组合物分散于基质树脂中进行使用，可获得在具有氧吸收性的同时、机械强度或成形性也优异的树脂组合物。本发明中所用的基质树脂只要是能使氧吸收性树脂组合物分散的树脂则无特别限定，从加工性的观点出发优选热塑性树月旨。作为可用作基质树脂的热塑性树脂的具体例子，可举出聚a-烯烃树脂；聚苯こ烯等芳香族こ烯基树脂；聚氯こ烯等卤化こ烯树脂；聚こ烯醇、こ烯-こ烯醇共聚物等聚こ烯醇树脂；氟树脂；甲基丙烯酸树脂等丙烯酸树脂；聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂以及它们的共聚物等聚酰胺树脂；聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯、对苯ニ甲酸-环己烷ニ甲醇系聚酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂等。其中，优选使用含有极性基团的热塑性树脂，其中由于具有良好的成形性、作为成形材料具有适当的柔软性，因而特别优选使用聚酰胺树脂或聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯树脂。基质树脂中还可配合其他成分。作为可配合的其他成分的具体例子，可举出热稳定剂；紫外线吸收剂；着色剂；颜料；中和剤；邻苯ニ甲酸酷、こニ醇酯等增塑剂；碳酸钙、氧化铝、氧化钛等填充剂；增粘剂(加氢石油树脂、加氢萜烯树脂、蓖麻油衍生物、山梨糖醇酐高级脂肪酸酷、低分子量聚丁烯)；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；适用期延长剂(こ酰丙酮、甲醇、原こ酸甲酯等)；缩孔改良剂。在基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物的方法并无特别限定，可以采用公知的手法，但从エ序简便或成本的观点出发，优选使用熔融混炼法。应予说明，在基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物时，没有必要预先将各成分混合，可以将各成分一井混合或者以任意的顺序混合，成为在基质树脂中分散有氧吸收性树脂组合物的状态即可。
本发明的树脂组合物中，氧吸收性树脂组合物与基质树脂的配比并无特别限定，氧吸收性树脂组合物/基质树脂的重量比优选为5/95 50/50、更优选为20/80 40/60。氧吸收性树脂组合物/基质树脂的重量比在该范围内时，所得树脂组合物的氧吸收能力与臭气产生的抑制程度的平衡变得特别良好。本发明的树脂组合物中还可配合相容性试剂或分散稳定剂。作为相容性试剂、分散稳定剂的具体例子，可举出马来酸酐改性聚丙烯、聚こ烯或苯こ烯-ニ烯系嵌段共聚物(苯こ烯-异戊ニ烯-嵌段共聚物、苯こ烯-丁ニ烯共聚物、苯こ烯-异戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物等)、其加氢物等对苯こ烯系聚合物进行改性而得的具有极性基团的烃系聚合物等。另外，本发明的树脂组合物中还可根据需要添加防结块剂、防雾剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂等其他成分。在基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物时，采用熔融混炼法时所使用的装置并无特别限定，例如可举出连续式強力混合机、(同方向或不同方向)捏合型双轴挤出机、混合辊、复合运动捏和机等连续型混炼机；高速混合机、班伯里密炼机、強力混合机、加压捏合机等分批型混炼机；KCK公司制的KCK混炼挤出机等使用了具有石磨之类的磨碎机构的旋转圆板的装置；在单轴挤出机中设有混炼部(杜尔麦基(ダルメージ)、CTM等)的装置；螺条式混合机、布拉本德(Brabender)混合机等简易型的混炼机。混炼温度通常为50 300°C的范围、优选为170 250°C的范围。如上得到的本发明的树脂组合物作为具有氧吸收性的材料可适用于各种用途，其中特别适合用作对食品、饮料、药品等内容物进行包装用的包装材的材料。本发明的树脂组合物，由于从在氧存在下放置开始在较短时间内即发挥充分的氧吸收性能，而且抑制伴随氧吸收的臭气产生，因此可合适地用作与氧接触则品质劣化、嫌恶臭气的、食品、饮料、药品等的包装材的材料。本发明的树脂组合物可成形为各种形态而用作包装材，例如可以成形为膜的形态而制成包装用膜。应予说明，有时以厚度对“膜”和“片材”进行区分，但本发明中“膜”是包含“膜”和“片材”两者的概念。使用本发明的树脂组合物而成的包装用膜可以从本发明的树脂组合物利用公知的方法制造。例如，通过将树脂组合物溶解于溶剂后，将溶液涂布在大致平坦的面上并干燥的溶液浇铸法来得到膜。此外，例如将树脂组合物用挤出机熔融混炼后，通过T型模头、圆形模头(环形模头)等挤出成规定的形状，由此得到T型模头法膜、吹塑膜等。作为挤出机，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机等混炼机。T型模头膜通过将其双轴拉伸，可以形成双 轴拉伸膜。另外，还可通过吹胀(吹起)成形来制成膜。使用本发明的树脂组合物而成的包装用膜可以具有使用本发明树脂组合物而成的层(以下有时称作“氧吸收性层”)以外的层，例如可制成多层膜(以下有时称作“氧吸收性多层膜”)。氧吸收性层以外的层并无特别限定，可举出阻气材料层、密封材料层、保护层、粘合剂层等。在使用本发明的树脂组合物而成的包装用膜中，氧吸收性层吸收透过阻气材料层的来自外部的氧。另外，使用包括氧吸收性多层膜的包装材料，例如构成袋状的包装容器时，成为具有介由氧透过性层(密封材料层)来吸收包装容器内部的氧的功能的层。阻气材料层是为了阻挡来自外部的气体透过而设置的层。阻气材料层，在使用氧吸收性多层膜例如构成袋状的包装材料时，成为外层。阻气材料层的氧透过度只要加工性或成本容许，优选尽可能减小，不管其膜厚如何，必须小于lOOcc/m2 大气压 天(25°C、90% RH)，更优选为50cc/m2 大气压 天(25°C、90% RH)以下。用于构成阻气材料层的材料，只要是氧、水蒸气等气体透过性低的材料，则不特别限定，使用金属、无机材料、树脂等。作为金属，通常使用气体透过性低的铝。金属可以以箔的形式将其层压在树脂膜等上或通过蒸镀在树脂膜等的表面上形成薄膜。作为无机材料，使用氧化硅或氧化铝等金属氧化物，将这些金属氧化物単独使用或并用，在树脂膜等上蒸镀来使用。树脂虽然在阻气性上不及金属和无机材料，但是在机械性质、热学性质、耐化学试剂性、光学性质、制造方法等观点方面，存在多用途的选择项，由于这些优点，优选作为阻气材料使用。对阻气材料层中使用的树脂不特别限定，只要是具有良好的阻气性的树脂则可以任意使用，但是若使用不含氯的树脂则由于焚烧处理时不会产生有害气体而优选。其中，优选使用在树脂膜上蒸镀无机氧化物而成的透明蒸镀膜。作为用作阻气材料层的树脂的具体例子，可举出聚こ烯醇、こ烯-こ烯醇共聚物等聚こ烯醇树脂；聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯等聚酯树脂;MXD尼龙(聚己ニ酰间苯ニ甲胺)等聚酰胺树脂；聚偏ニ氯こ烯等卤化こ烯树脂；聚丙烯腈等。可以在这些阻气材料层上进行氧化铝或氧化硅等无机氧化物的蒸镀。这些树脂，可以在考虑阻气性，強度、韧性或刚性等机械特性，耐热性，印刷性，透明性，粘接性等所需的要求特性的基础上，根据形成多层膜的目的适当选择。这些树脂可以单独使用I种或并用2种以上。在用作阻气材料层的树脂中可以配合热稳定剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；着色剂；颜料；中和剤；邻苯ニ甲酸酷、こニ醇酯等增塑剂；填充剂；表面活性剂；流平剂；光稳定剂；碱土金属氧化物等脱水剂；活性炭或沸石等脱臭剂；增粘剂(蓖麻油衍生物、山梨糖醇酐高级脂肪酸酷、低分子量聚丁烯)；适用期延长剂(こ酰丙酮、甲醇、原こ酸甲酯等)；缩孔改良剂；其它的树脂(聚_a烯烃等)等。此外，根据需要可以添加防结块剂、防雾剂、耐热稳定齐U、耐候性稳定剂、润滑齐U、抗静电剂、增强齐U、阻燃剂、偶联齐U、发泡齐U、脱模剂等。在阻气材料层的外側，为了赋予耐热性等，可以形成保护层。作为保护层中使用的树脂，可举出高密度聚こ烯等こ烯聚合物；丙烯均聚物、丙烯-こ烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺；聚对苯ニ甲酸こニ醇酯等聚酯等。其中，优选为聚酰胺和聚酷。应予说明，使用聚酯膜、聚酰胺膜、无机氧化物蒸镀膜、偏ニ氯こ烯被覆膜等作为阻气材料层时，这些阻气材料层同时发挥作为保护层的功能。氧吸收性多层膜中，密封材料层是，通过利用热熔融相互粘接(热封)，从而具有在包装容器中形成与包装容器外部阻断的空间的功能、且在包装容器内部防止氧吸收性层与被包装物直接接触的同时使氧透过而被氧吸收性层吸收的层。作为形成密封材料层时所使用的热封性树脂的具体例子，可举出こ烯的均聚物和丙烯等a-烯烃的均聚物，例如低密度聚こ烯、中密度聚こ烯、高密度聚こ烯、直链低密度聚こ烯、金属茂聚こ烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯；こ烯与a-烯烃的共聚物，例如こ烯-丙烯共聚物；以a烯烃作为主体的a-烯烃与こ酸こ烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物，例如こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、こ烯-丙烯酸こ酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚a -烯烃树脂；将聚こ烯或聚丙烯等a -烯烃(共)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性得到的酸改性聚 a -烯烃树脂；使Na离子或Zn离子作用于こ烯与甲基丙烯酸的共聚物等得到的离聚物树脂；它们的混合物等。热封性树脂中根据需要可以添加抗氧化剂、增粘剂(氢化石油树脂、氢化萜烯树月旨、蓖麻油衍生物、山梨糖醇酐高级脂肪酸酷、低分子量聚丁烯等)、抗静电剂、填充剂、增塑剂(邻苯ニ甲酸酷、こニ醇酯等)、表面活性剤、流平剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱水剂、适用期延长剂(こ酰丙酮、甲醇、原こ酸甲酯等)、缩孔改良剂、防结块剂、防雾剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂、着色剂、顔料等。作为抗氧化剂，可举出与可以添加到氧吸收性树脂组合物中的抗氧化剂相同的抗氧化剂。作为防结块剂，可举出氧化硅、碳酸钙、滑石、沸石、淀粉等。防结块剂可以混入到树脂中或附着在树脂的表面。作为防雾剂，可举出ニ甘油単月桂酸酷、ニ甘油单棕榈酸酷、ニ甘油单油酸酷、ニ甘油二月桂酸酷、三甘油单油酸酯等高级脂肪酸甘油酯；聚こニ醇油酸酷、聚こニ醇月桂酸酷、聚こニ醇棕榈酸酷、聚こニ醇硬脂酸酯等聚こニ醇高级脂肪酸酷；聚氧こ烯月桂基醚、聚氧こ烯油基醚等聚氧こ烯高级脂肪酸烷基醚等。作为润滑剂，可举出硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、二十ニ烷酰胺、亚こ基ニ硬脂酰胺、亚こ基ニ油酰胺等高级脂肪酰胺；高级脂肪酸酷，蜡等。作为抗静电剂，可举出高级脂肪酸的甘油酯或脱水山梨酸酷、聚こニ醇酯等。作为增强剂，可举出金属纤维、玻璃纤維、碳纤维等。作为阻燃剂，可举出磷酸酯、卤化磷酸酯、卤化物等。作为偶联剂，可举出硅烷类、钛酸酯类、铬类和铝类的偶联剂。作为着色剂或颜料，可举出酞菁类、靛类、喹吖啶酮类、金属复盐类等各种偶氮类颜料；碱性和酸性的水溶性染料；偶氮类、蒽醌类和茈类的油溶性染料；氧化钛类、氧化铁类、复合氧化物类等金属氧化物；铬酸盐类、硫化物类、硅酸盐类、碳酸盐类等其它的无机顔料。作为发泡剂，可举出ニ氯甲烷、丁烷、偶氮ニ异丁腈等。作为脱模剂，可举出聚こ烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等。氧吸收性多层膜优选依次层压阻气材料层、氧吸收性层和密封材料层，但是除了上述的保护层之外，在各层之间可以根据需要设置例如由聚氨酯构成的粘接剂层或设置热塑性树脂层。氧吸收性多层膜的整体厚度小于800 U m,优选为50 400 U m。通过使整体的厚度在上述范围内，可以形成透明性优异的多层膜。氧吸收性层的厚度通常为I 50 左右，优选为5 30 ii m左右。阻气材料层的厚度通常为5 50 ii m左右，优选为10 50 y m左右。密封材料层的厚度通常为10 700 iim左右，优选为20 400iim。若各层的厚度过薄则存在厚度不均一、或者刚性和机械强度不足的可能性。此外，在热封性树脂的情况下，过厚或过薄都有可能不能发挥热封性。对本发明的氧吸收性多层膜的制造方法不特别限定，可以得到构成多层膜的各层的单层膜并将它们层压，或直接成形为多层膜。单层膜可以用公知的方法制造。例如可以通过将构成各层的树脂组合物等溶解在溶剂中得到溶液，将该溶液涂布在大致平坦的表面上并进行干燥的溶液浇铸法来得到膜。此外，例如将构成各层的树脂组合物等用挤出机熔融混炼后，通过T型模头、圆形模头(环形模头)等挤出成规定的形状，由此得到T型模头法膜、吹塑膜等。作为挤出机，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机等混炼机。T型模头膜通过将其双轴拉伸，可以形成双轴拉伸膜。从如此得到的单层膜，通过挤出涂布法、夹心层压、干式层压等来制造多层膜。
直接成形多层膜时可以使用公知的共挤出法，例如除了使用对应于树脂种类的数量的挤出机并使用多层多重模头之外，可以与上述同样地进行挤出成形。作为共挤出法，可举出共挤出层压法、共挤出片成形法、共挤出吹胀成形法等。举出下述一例通过水冷式或空冷式吹胀法，将分别构成阻气材料层、氧吸收性层和密封材料层的各树脂通过数台挤出机分别熔融加热，从多层环状模头，例如以190 250°C的挤出温度挤出，直接用冷却水等液态致冷剂骤冷固化，藉此可以形成管状原卷膜(原反)。制造多层膜时，优选使构成各层的成分的温度为160 250°C。小于160°C时,产生厚度不均或膜断裂，若超过250°C则有可能引起膜断裂。更优选为170 240°C。制造多层膜时的膜卷绕速度通常为2 200m/分钟、优选为50 IOOm/分钟。若卷绕速度过低则生产效率有可能变差，若过快则膜的冷却不能充分进行，卷绕时有可能熔合。阻气材料层膜由可以拉伸的材料形成，如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯等那样，通过拉伸来提高膜特性时，可以对通过共挤出而得到的多层膜进一步进行单轴或双轴拉イ申。根据需要还可以进ー步进行热定形。对拉伸倍率不特别限定，但是通常在纵向(MD)和横向(TD)上分别为I 5倍，优选在纵向和横向上分别为2. 5 4. 5倍。拉伸可以用拉幅机拉伸方式、吹胀拉伸方式、辊拉伸方式等公知的方法进行。拉伸顺序可以是先进行纵横中的任意ー个方向，但优选同时进行，也可以采用管状同时双轴拉伸法。此外，在构成阻气材料层的膜上例如可以用通常的印刷法进行表面印刷或背面印刷等来印刷文字、图形、记号、花样、图案等所需的印刷花样。对氧吸收性多层膜的形状不特别限定，可以为平膜、压花加工膜等中的任意ー种。由该氧吸收性多层膜形成的包装材料，可以成形为各种形状的包装容器来使用。作为包装容器的形态，可举出箱(casing)、袋状物等。作为由多层膜得到的包装材料的形态，可举出三边或四边密封的常规小袋(pouch)类、附有角撑板的小袋类、立式小袋类、枕型包装袋等。在多层膜为平膜的情况下，可以通过通常的方法成形形成所需形态的包装材料，在管状原卷膜的情况下，可以直接形成箱或袋状物。使用氧吸收性多层膜而成的包装材料可以在构成该包装材料的树脂的熔点以下的温度下再加热，利用拉延成形等热成形法、辊拉伸法、缩放式拉伸法或吹胀拉伸法等，通过单轴或双轴拉伸来形成经拉伸的成形品。使用本发明的树脂组合物而得的包装材，对于防止因氧所导致的内容物的劣化，提高保存期限是有效的。作为可以填充的内容物，不特别限定，可举出例如年糕、拉面、水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡(豆、粉)、食用油、酱汁类、蛋黄酱、番茄酱、调味品(dressing)、甜烹海味类、乳制品类、西式点心类等食品；啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸饮料等饮料；药物；化妆品；电子材料；医疗器材；银或铁制部件用的包装材；粘接剂、粘合剂等化学品；化学暖服(ケミカルカイロ)等杂货品等。实施例以下举出实施例和比较例，对本发明更为具体地进行说明。应予说明，各例中的份和％只要无特别说明，则为重量标准。根据以下方法进行各种測定。
[共轭ニ烯聚合物环化物的重均分子量(Mw)]使用凝胶渗透色谱法作为聚苯こ烯换算分子量求得。应予说明，使用四氢呋喃作为洗脱溶剤。[共轭ニ烯聚合物环化物的不饱和键减少率]以(i)M.A.Golub and J. Heller, Can. J. Chem.,第 41 卷,937(1963).和(ii)Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym. Sci Poly. Chem. Ed.,第 17 卷，3027 (1979)的文献中记载的方法为參考，利用质子NMR測定求得。应予说明，共轭ニ烯聚合物中的共轭ニ烯单体单元部分中，将环化反应前的总质子峰面积记为SBT、将直接键合于双键的质子的峰面积记为SBU、将环化反应后的总质子峰面积记为SAT、将直接键合于双键的质子的峰面积记为SAU时，环化反应前的直接键合于双键的质子的峰面积比率(SB)用式SB = SBU/SBT表示，环化反应后的直接键合于双键的质子的峰面积比率(SA)用式SA = SAU/SAT表示。因此，不饱和键减少率通过式不饱和键减少率(％ ) = 100X (SB-SA)/SB求得。[玻璃化转变温度]使用差示扫描量热计(セイコーインスツル公司制、“EXSTAR6000DSC，，)，在氮气流中，以升温速度10°c /分钟进行測定。[氧浓度]小袋内部的氧浓度如下测定用注射器抽取小袋内部的一部分气体，使用氧浓度计(セラマテツク公司制、“フードチェツカ一 HS-750，，)进行測定。[臭气水平]臭气利用官能试验，5位试验者根据下述标准进行评价，将其平均分值作为臭气水平。完全未感到臭气.....评分I稍微感到臭气......评分2感到少量酸臭......评分3酸臭较强........评分4酸臭非常强.......评分5[制造例]向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中加入裁断成IOmm见方的聚异戊ニ烯(顺式-I，4单元73%、反式-I，4单元22%、3，4-单元5%、重均分子量243，100) 100份，同时加入环己烷374份。对反应器内进行氮气置换后，加热至75°C，并在搅拌下将聚异戊ニ烯完全溶解在环己烷中后，添加对甲苯磺酸(在甲苯中，按照水分量达到150ppm以下的条件进行回流脱水而得的产物)0. 95份作为15%的甲苯溶液，ー边控制温度使其不超过80°C，ー边进行环化反应。反应7小时后，添加含碳酸钠0. 59份的25%碳酸钠水溶液停止反应。在80°C下，通过共沸回流脱水除去水后，用孔径2 u m的玻璃纤维过滤器除去体系中的催化剂残渣。从所得的溶液中蒸馏除去环己烷，进而通过真空干燥除去甲苯，得到固态的共轭ニ烯聚合物环化物。共轭ニ烯聚合物环化物的重均分子量为190，800，不饱和键减少率为64. 6%，玻璃化转变温度为60°C。所得的固态的共轭ニ烯聚合物环化物，使用单轴混炼挤出机(40(P、L/D = 25、模头(ダイス)直径3mmX I孔、池贝公司制)，在汽缸I :140°C、汽缸2 :150で、汽缸3 :160°C、汽缸4 :170°C、模头温度170°C、转数25rpm的混炼条件下进行混炼，进行颗粒化。[实施例I] 将制造例中得到的共轭ニ烯聚合物环化物的颗粒21份、异硬脂酸(クローダ公司制“ Prisorine 3505”、流动点(JIS K2269) _80°C以下)7份、液体石蜡(力ネダ公司制“ハイコールK-350，，) 2份、以及聚酰胺6树脂的颗粒(三菱ヱンジニアリングプラスチツクス公司制“ ノバミツド1015C，，)70份混合，使用双轴混炼挤出机(43(p、L/D = 33. 5、ベルス卜ルフ公司制“ZE40A”)对所得混合物在汽缸I :150°C、汽缸2 :200°C、汽缸3 :200°C、汽缸4 :200°C、模头温度220°C、转数150rpm的混炼条件下进行混炼，进行颗粒化，从而得到实施例I的树脂组合物的颗粒。该实施例I的树脂组合物具有如下构成在聚酰胺6树脂中分散有由共轭ニ烯聚合物环化物、异硬脂酸和液体石蜡构成的氧吸收性树脂组合物。以实施例I的树脂组合物作为试样，測定玻璃化转变温度吋，树脂组合物中的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为15°C。实施例I的树脂组合物中的各成分的配合量和氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度示于表I。接着，在汽缸I :180°C、汽缸2 :225°C、汽缸3 :225°C、模头温度225°C、转数IOrpm的混炼条件下，使用连接有T模头和双轴拉伸试验装置的Labo Plastomill单轴挤出机，对实施例I的树脂组合物的颗粒进行混炼，在牵引速度2. Om/min、卷绕辊温度40°C的条件下，成形为宽100mm、厚20 的膜，从而得到实施例I的膜。对所得的实施例I的膜，截断成IOOmm的长度，如下那样供至氧吸收试验。即，将截断的膜装入300mmX400mm的铝袋中，将铝袋内的空气完全排出后，注入50cc的空气，将铝袋密封。之后立即测定铝袋内的氧浓度，然后将铝袋在23°C下静置7天。静置7天后，测定铝袋内的氧浓度，从而求得实施例I的膜所吸收的氧的总量。最后将铝袋开封，进行铝袋内部的臭气水平的评价。这些测定结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种树脂组合物，该树脂组合物是在基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物而成的树脂组合物，其特征在于，氧吸收性树脂组合物含有共轭二烯聚合物环化物和碳数18 44的饱和脂肪酸。
2.权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳数18 44的饱和脂肪酸的流动点为25°C以下。
3.权利要求I或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳数18 44的饱和脂肪酸为异硬脂酸或二聚酸的加氢物。
4.权利要求I 3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳数18 44的饱和脂肪酸的配合量相对于所述氧吸收性树脂组合物整体为O. I 50重量％。
5.权利要求I 4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述氧吸收性树脂组合物还含有软化剂。
6.权利要求I 5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述基质树脂为聚酰胺树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
7.一种包装用膜，其特征在于，使用权利要求I 6中任一项所述的树脂组合物而形成。
全文摘要
本发明的目的在于提供即使不含过渡金属系催化剂等氧化催化剂，从在氧存在下放置开始在较短时间内即发挥充分的氧吸收性能，而且伴随氧吸收的臭气产生得到抑制的树脂组合物。该树脂组合物是在基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物而成的树脂组合物，其特征在于，氧吸收性树脂组合物含有共轭二烯聚合物环化物和碳数18～44的饱和脂肪酸。
文档编号C08L15/00GK102858882SQ20118001696
公开日2013年1月2日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月30日
发明者樱井拓郎, 北原静夫 申请人:日本瑞翁株式会社