专利名称：八水合碳酸镧、其制备方法以及作为阻燃剂的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及八水合碳酸镧及其制备方法，以及该八水合碳酸镧作为阻燃剂的新用途及使用方法。
背景技术：
阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等) 和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、 不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a 左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤-磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的 30%。国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的是卤系阻燃剂，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的，例如卤系阻燃剂在受热时会分解出有害气体，造成环境污染。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。传统的有机阻燃剂在生产过程中会有副产物的生成，需要经过处理才能排放到环境中，并且需要控制反应条件。因此，亟待一种无机阻燃剂，并且对环境能够不构成污染，而且生产该无机阻燃剂的反应条件简单，避免副产物的生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机阻燃剂，其能够避免现有技术的缺陷，即反应条件简单，不生成副产物，而且作为阻燃剂使用过程中不污染环境。本发明人发现，通过本发明提出的方法能够反应条件简单、无副产物地制得八水合碳酸镧，该八水合碳酸镧作为阻燃剂，能够有效阻燃作用，而且对环境不构成污染，在此基础上完成本发明。现有技术中关于碳酸镧的制备方法一般都是用碳酸钠作为原料来制备。例如有人在专利中报导了用Na2CO3与LaCl3反应，制备碳酸镧的方法，但重复该方法发现，生成的碳酸镧沉淀中夹杂一定量的La(0H)C03。因此，现有的碳酸镧制备方法不能保证制备出的碳酸镧中不含碱式碳酸镧。本发明人注意到，Na2COyK溶液呈碱性，在反应过程中溶液的pH值若不加以控制， 很容易升高，导致生成的沉淀中夹杂La(0H)C03。本发明人经研究发现，如果使用NaHCO3与 LaCl3作为原料来制备碳酸镧，在制备过程中，会发生以下两个平行反应(I)NaHCO3 与 LaCl3 反应释放出 H+，(2) H+会与HCCV反应，生成水和CO2。这两个反应在制备碳酸镧过程中呈动态平衡，可以使反应在较低的pH下进行，从而在制备碳酸镧的同时，又能够避免碱式碳酸镧的生成。因此，本发明的一个主题是提供一种八水合碳酸镧的制备方法，其特征在于，把碳酸氢钠溶液加入氯化镧溶液中，所述氯化镧溶液的La3+浓度为0. 5-5mol/L，直接获得八水合碳酸镧，结构式为Lei2(CO3)3 · 8H20，其红外光谱特征峰主要在850. 3cm"\746. 6cm"1和 678. 6cm—1，另外在 1477. 9cm"1 和 1377. 7cm"1 处也有特征峰。根据本发明，生成八水合碳酸镧的方程式如下H++HCCT = H2(HO)2 个2La3++3HC03" = La2 (CO3) 3 I +3H+2La3++6HC(V = La2 (CO3) 3 丨 +3H20+3(X2 个 从方程式可以看出，溶液中存在两个反应，一个是La3+与HC03_反应生成Lii2 (CO3) 3 沉淀，另一个是HCO3-与溶液中的H+发生酸碱中和反应。上述两个平行反应一个是酸碱中和反应，反应速度很快；另一个是沉淀生成反应，在反应体系不存在碳酸镧晶核的条件下， 反应几乎不进行。如附图1所示，当滴加碳酸氢钠速度较慢时，由于没有碳酸镧晶核生成， 沉淀反应不进行，因此所加入的碳酸氢钠只参与酸碱中和反应，使得溶液的PH在反应的初始阶段能升到5. 5左右而未见碳酸镧沉淀的生成。在这种情况下由于体系的pH值较高，制备的碳酸镧产物中夹杂碱式碳酸镧的风险较大。为了避免上述风险，我们采取下述措施根据本发明，先向反应器中加入氯化镧水溶液，其La3+浓度为0.5-5mol/L，优选 l-3mol/L，更优选2mol/L，pH为0_3，然后分两个阶段加入碳酸氢钠水溶液在开始阶段，先快速一次往氯化镧水溶液中加入少量碳酸氢钠水溶液，其浓度为0. 2-4mol/L,优选0. 3-3mol/L,更优选lmol/L，碳酸氢钠水溶液占氯化镧水溶液体积的 0. 05-0. 4，优选0. 1-0. 3，更优选0. 15-0. 25，最优选0. 2。在此情况下，当快速一次加入少量碳酸氢钠溶液后，溶液的PH值有一个升到3左右的突越，同时出现絮状的La2(CO3)3沉淀。 这是由于一部分NaHCO3中和了体系的H+，使溶液的pH值升高，另一方面脉冲式的NaHCO3加入会造成反应体系中局部NaHCO3浓度较高，促进HC03_与La3+反应生成碳酸镧晶核；
然后，再以0. OlmL/s-lOmL/s,优选 0. 05mL/s_5mL/s，更优选 0. 08mL/s_2mL/s，最优选0. lmL/s-lmL/s的速度往氯化镧溶液中滴加碳酸氢钠溶液，直至pH值出现拐点时反应停止。在此过程中，进一步加入HC03_后反应体系的pH值降低，这主要是因为HC03_与La3+ 反应生成Lii2 (CO3)3、释放大量H+所致。随着碳酸氢钠的进一步加入，溶液反应体系中所产生的Lii2 (CO3) 3数量不断增加，但体系的PH值基本保持不变，这是由于酸碱中和反应和沉淀反应达到一个动态平衡所致，因此整个Lii2 (CO3) 3生成反应是在一个较低的PH条件下(如4 左右)进行。当体系中的La3+被完全转化成Lii2(CO3)3沉淀后，随着NaHCO3进一步加入，体系的PH成突跃性升高，因此可以通过最后这个突跃来判断反应的终点。反应停止后，将滤液抽滤，并用蒸馏水洗涤三次，将八水合碳酸镧滤饼放在通风处自然晾干。经红外光谱鉴定，该八水合碳酸镧的红外光谱特征峰主要在850. 3cm"\746. 6cm"1 和678. 6cm"1,另外在1477. 9cm"1和1377. 7cm"1处也有特征峰。通过元素分析和EDTA滴定可以确定所制备产物的碳镧摩尔比，理论上如果制备的样品是八水合碳酸镧，分子式为Lii2(CO3)3 ·8Η20，因此分子中碳镧摩尔比应为3/2 = 1. 5， 而如果制备的样品为碱式碳酸镧(分子式为La (OH) CO3)或者其中掺杂碱式碳酸镧，样品中中碳镧摩尔比将小于1. 5，具体而言，当碳镧摩尔比为1. 0时，则样品为碱式碳酸镧，当碳镧摩尔比介于1. 0和1. 5之间时，则碳酸镧中掺杂有碱式碳酸镧。本发明另一主题在于八水合碳酸镧作为阻燃剂的用途。为了验证根据本发明制得的八水合碳酸镧的阻燃能力，将八水合碳酸镧掺入高分子材料中，在此以聚氨酯为例。将八水合碳酸镧Lii2 (CO3) 3 ·8Η20以一定比例掺入聚氨酯中， 如将Lii2 (CO3) 3·8Η20和聚氨酯按照质量比1 1混合，然后使该混合物溶于有机溶剂，例如 N，N-二乙基乙酰胺中，然后将溶剂挥发干，形成聚氨酯膜。另外，使用N，N-二乙基乙酰胺溶解聚氨酯，然后将溶剂挥发干，形成聚氨酯膜，作为空白。分别测定如上所述形成的聚氨酯膜在充氧的环境下的燃烧热，例如使用氧弹进行测定。结果发现，掺入八水合碳酸镧的聚氨酯的燃烧热低于未掺入情况下聚氨酯的燃烧热， 这是八水合碳酸镧热分解时吸收热量所致。从八水合碳酸镧的热重-质谱曲线可以看出， 八水合碳酸镧热分解主要分为三部分1)、50_350°C在这段温度内失去的为H2O ；2)、350_660°C在这段温度下失去的为H2O和(X)2 ；3)、660-800 °C 失去的为 CO2。因此八水合碳酸镧受热分解时不仅可以吸收热量，又同时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下，也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行。因此八水合碳酸镧可以用作高分子材料的阻燃剂使用，所述高分子材料例如为聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。本发明又一主题在于八水合碳酸镧作为阻燃剂的使用方法，其特征在于，首先，将八水合碳酸镧以一定比例，如按照质量比0. 1 2，优选0. 5 1. 5，更优选0.8 1.2，最优选1 1与高分子材料进行混合；然后，使该混合物溶于有机溶剂；
最后，将溶剂挥发干，形成聚氨酯膜。其中，所述高分子材料可以是化工领域常见的高分子材料，例如用作涂料的高分子，例如可以是聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述有机溶剂为N，N-二乙基乙酰胺。本发明的创新之处主要体现在以下几个方面1、为避免形成碱式碳酸镧，我们使用NaHCO3而不是Na2CO3,因此在制备过程中发生两个平行反应(I)NaHCO3与LaCl3反应中释放出H+，(2) H+与HC032_反应，生成水和C02。 这两个反应在制备碳酸镧过程中呈动态平衡，可以使反应在较低的PH下进行，从而避免了碱式碳酸镧的生成。2、上述两个平行反应一个是酸碱中和反应，反应速度很快；另一个是沉淀生成反应，在反应体系不存在碳酸镧晶核的条件下，反应几乎不进行。为了促进第二反应的正常进行，在反应开始时在低PH的LaCl3溶液中下先快速一次加入一定量的NaHCO3水溶液，使溶液局部PH过高而生成碳酸镧沉淀的晶核，然后再一滴滴往LaCl3溶液滴加NaHCO3水溶液， 使新生成的碳酸镧沉淀在最初的晶核上外延生长。只有这样，体系中两个平行反应同步进行，从而使反应体系的PH值实现动态平衡，从而在较低的pH环境下制备碳酸镧。3、全程监控溶液的pH值，绘制整个反应过程的pH-反应时间曲线，当体系中的镧离子完全转化为碳酸镧时，体系的PH会发生突跃。可以将该突跃作为判据，停止反应。4、通过将所制备的八水合碳酸镧掺入高分子材料中，使得高分子材料燃烧过程中八水合碳酸镧能够有效吸收热量，从而可以用作高分子材料的阻燃剂，其优点表现在以下几个方面一、由于八水合碳酸镧受热时只会分解出二氧化碳和水蒸气，对环境的污染几乎为零，因此是一种对环境友好，市场潜力较大的阻燃剂。二、制备八水合碳酸镧的是一个沉淀反应，反应条件比较简单，仅需要监控pH值， 副产物仅为NaCl和水，只需要将NaCl回收，水可以循环使用，并且废水中的COD值较低，因此是一种制备简单，生产过程中排放少的阻燃剂。
图1 缓慢滴加NaHCO3过程中加入体积-pH变化曲线；图2 直接法制备八水合碳酸镧的时间-pH变化曲线；图3 直接法合成八水合碳酸镧与标准卡片Q5-1400)比较；图4 八水合碳酸镧的红外光谱；图5 八水合碳酸镧的SEM图；图6 八水合碳酸镧的热重-质谱曲线，其中，a:质谱-温度曲线；b =H2O-温度曲线；c :C02-温度曲线；和图7:氧弹量热计示意图；其中1-导线；2-搅拌子；3-温度传感器；4-恒温水夹套；5-挡板；6_盛水桶； 7-氧弹；8-进气管兼电极；9-电极；10-弹盖；11-引燃铁丝；12-金属小皿；13-样品。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施方式。一、碳酸镧的表征实骑1、X-射线衍射(XRD)X射线多晶衍射仪(XRD，Rigaku Dmax-2000) :CuK( λ=1.54056人)单色辐射源， 加速电压40KV，电流150mV，用于测定样品的晶型及其变化、结晶度、结晶完善程度。扫描范围5 60°，采用连续扫描方式。并与Lii2(CO3)3 · SH2O标准卡片25-1400进行比较。2、滴定、元素分析(EA)2. 1 ^m EDTA滴定样品得到镧元素的含量配制250mL 0. 02mol/L锌标准溶液基准物氧化锌于1000°C马弗炉中干燥5h，降温至120°C后置于干燥器中，冷却至室温。称取0.8118g氧化锌，加入盐酸溶解，定容至250mL，配制浓度为1. 995 X KT2M的锌溶液配制EDTA溶液称取EDTA 7. 4464g,溶解到 IOOOmL 水中。EDTA 标定用移液管吸取20. OOmL Si2+标准溶液于锥形瓶中，加2滴二甲酚橙指示剂，滴加 200g/L六亚甲基四胺至溶液呈现稳定紫红色，再加5mL六亚甲基四胺。用EDTA滴定，当溶液由紫红色恰转变为黄色即为终点。平行测三次。La3+含量的测定称取一定量的样品，加盐酸完全溶解，定容至100. OOmL，用移液管吸取15. OOmL, 滴定方法同EDTA标定。平行测三次。2. 2元素分析使用 vario EL 元素分析仪(Elementar Analysensysteme GmbH)对样品 C 禾口 H 的元素分析得到样品的含碳量和含氢量，同时可以通过H含量来计算样品还有多少个水。3.红外光谱(IR)使用Thermo Scientific 公司 NICOLET iNIO MX显微红外光谱仪；检测器MCT/A ； 分束器KBr/Ge ；扫描次数64 ；分辨率Mcm \4.扫描电镜(SEM)使用JEOL公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜进行，加速电压为5kV。5.热重质谱联用(TG-MS)使用NETZSCH公司生产STA449C/QMS403C进行热重质谱联用分析A2条件下， 50-1000°C,10°C /min,同时监控H2O和CO2质谱曲线。6. #用氧J单对八水合！!炭及IBr的热^■讲行测丨定氧弹是用不锈钢制成，主要部分由厚壁圆筒、弹盖和螺帽紧密相连；在弹盖上装有用来灌入氧气的进气孔、排气孔和电极，电极直通弹体内部，同时作为燃烧皿的支架。由于氧弹中须充以高压氧气或其他氧化剂。因此氧弹应有很好的密封性、耐高压、耐腐蚀性。在操作过程中，将八水合碳酸镧与聚氨酯按比例混合，将样品在充氧的环境下进行燃烧热测定，通过比较单位质量的聚氨酯燃烧热，计算出碳酸镧吸收的热量。二、制备实施例
实施例1 先向烧瓶中加入50mL氯化镧水溶液，其La3+浓度为2mol/L，pH为0 2。开始时， 先快速一次往氯化镧水溶液中加入IOmL碳酸氢钠水溶液，其浓度为lmol/L，此时溶液的pH 值有一个升到3左右的突越，同时出现絮状的Lii2(CO3)3沉淀。然后再以0. 08mL/s的速度往氯化镧溶液中加入碳酸氢钠溶液，直至PH值出现拐点，呈突跃性升高时反应停止，共加入碳酸氢钠溶液320mL。图2给出直接法制备八水合碳酸镧时间-pH变化曲线。整个反应过程的pH变化有一个先升后降的过程。当体系中的La3+被完全转化成Lii2 (CO3) 3沉淀后，随着NaHCO3进一步加入，体系的PH成突跃性升高，因此我们可以通过最后这个突跃来判断反应的终点。验证方法取ImL反应液，离心，取上清液，加入几滴浓氢氧化钠溶液，没有沉淀生成。滤液抽滤，用蒸馏水洗涤三次，将滤饼放在通风处晾干。图3给出了所获得的八水合碳酸镧(标记为02-2 与标准卡片Q5-1400)比较。 可以看出峰位基本一致，和标准卡片的匹配度约为920(100%匹配时数值为1000)。表1表示EDTA滴定Lei2 (CO3) 3 · 8H20中La含量结果。表 权利要求
1.八水合碳酸镧作为阻燃剂的用途，所述八水合碳酸镧的结构式为Lii2(CO3)3· SH2O0
2.根据权利要求1的八水合碳酸镧作为阻燃剂的用途，其特征在于，八水合碳酸镧用作高分子材料的阻燃剂。
3.根据权利要求2的八水合碳酸镧作为阻燃剂的用途，其特征在于，所述高分子材料为聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1至3之一所述的八水合碳酸镧作为阻燃剂的用途，其特征在于，将八水合碳酸镧以一定比例掺入高分子材料如聚氨酯中，如将La2(CO3)3 · SH2O和聚氨酯按照质量比0. 1 2，优选0.5 1.5，更优选0.8 1.2，最优选1 1混合。
5.八水合碳酸镧作为阻燃剂的使用方法，其特征在于，首先，将八水合碳酸镧以一定比例，如按照质量比0. 1 2，优选0. 5 1. 5，更优选 0. 8 1.2，最优选1 1与高分子材料进行混合；然后，使该混合物溶于有机溶剂；最后，将溶剂挥发干，形成聚氨酯膜。
6.根据权利要求5的使用方法，其特征在于，所述高分子材料为聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述有机溶剂为N，N-二乙基乙酰胺。
7.—种八水合碳酸镧的制备方法，其特征在于，把碳酸氢钠溶液加入氯化镧溶液中，所述氯化镧溶液的La3+浓度为0. 5-5πι01/ Λ制备八水合碳酸镧，结构式为Lii2 (CO3) 3 ·SH2O，其红外光谱特征峰主要在850. 3cm"\746. 6cm_1和678. 6cm_10
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于，先向反应器中加入氯化镧水溶液，其La3+浓度优选为l-3mol/L，更优选2mol/L，pH为0-3 ；碳酸氢钠水溶液的加入分两个阶段在开始阶段，先快速一次往氯化镧水溶液中加入少量碳酸氢钠水溶液，其浓度为 0. 2-4mol/L,优选0. 3-3mol/L,更优选lmol/L，碳酸氢钠水溶液占氯化镧水溶液体积的 0. 05-0. 4，优选 0. 1-0. 3，更优选 0. 15-0. 25，最优选 0. 2，然后，再以 0. OlmL/s-lOmL/s,优选 0. 05mL/s_5mL/s，更优选 0. 08mL/s_2mL/s，最优选 0. lmL/s-lmL/s的速度往氯化镧溶液中加入碳酸氢钠溶液，直至pH值出现拐点时反应停止。
9.根据权利要求7或8的制备方法，其特征在于，反应停止后，将滤液抽滤，并用蒸馏水洗涤三次，将八水合碳酸镧滤饼放在通风处自然晾干。
10.根据权利要求7至9之一所述的方法制得的八水合碳酸镧作为阻燃剂的用途。
全文摘要
本发明涉及八水合碳酸镧作为阻燃剂的用途，尤其是用作高分子材料如聚氨酯的阻燃剂，还涉及八水合碳酸镧作为阻燃剂的使用方法，是将八水合碳酸镧以一定比例与高分子材料如聚氨酯进行混合。本发明还涉及一种直接将碳酸氢钠溶液加入氯化镧溶液中制备八水合碳酸镧的方法。本发明的八水合碳酸镧作为无机阻燃剂，能够避免现有技术的缺陷，即反应条件简单，不生成副产物，而且作为阻燃剂使用过程中不污染环境。
文档编号C08L25/06GK102443191SQ201110286520
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者刘翠格, 吴瑾光, 孙燕, 张应 , 徐嘉祥, 徐怡庄, 李钦, 林子煌, 林扬, 贺安琪, 魏永巨 申请人:北京大学, 河北师范大学, 河南大学