专利名称：纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种制备纤维素复合金属氧化物气凝胶的方法。
背景技术：
气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，其孔隙率高达90%以上，密度最低可至 O.OOlg/cm3，是目前世界上最轻的固体材料之一。它明显不同于孔洞结构在微米和毫米级的多孔材料，具有极大的比表面积。由于其特有的纳米多孔、三维网络结构，使其具有许多独特的性能，尤其表现在高孔隙率、低密度、低热导率等方面，可以广泛应用于隔热材料、透光材料、绝缘材料、隔音材料等领域。纤维素是目前地球上最丰富的可再生有机资源，其本身无毒，制成的纤维素薄膜废弃后可在自然界中很快分解为CO2和H2O,对环境的污染很小，属于环境友好型高分子材料。近年已报道从硫氰酸钙水溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体和NaOH水溶液中制备出纤维素气凝胶，纤维素衍生物如乙酸丁酸纤维素和醋酸纤维素通过交联后也可得到气凝胶。纤维素基气凝胶作为隔热材料在建筑节能方面有着广泛的应用前景。在气凝胶中添加金属氧化物可以大大扩展其用途，如可以增加复合气凝胶的耐压强度，可以使复合气凝胶具有磁学性能和电学性能，使复合气凝胶在电磁波吸收、薄膜电池电极以及锂离子电池隔膜等方面都有广阔的应用前景。申请号为CN200810033022. 2的专利文献公开了一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法，该方法需要长时间的老化，且制备出来的气凝胶产物的SEM图像表明，气凝胶中的固体物质结合较为紧密，孔隙数量少，且孔隙体积小。常规的溶胶-凝胶过程得到的金属氧化物气凝胶强度较低。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开了一种纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法。本发明以纤维素为骨架，掺入金属氧化物醇盐，制备得到的复合气凝胶具有具有较高的比表面积。本发明的技术方案如下
纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下
(1)制备纤维素膜；
(2)用去离子水洗涤步骤(1)得到的纤维素膜，再用有机溶剂A置换出纤维素膜中的水
分；
(3)将步骤(2)得到的纤维素膜浸入到无机金属盐的醇溶液中，同时加入环氧化合物， 静置反应，得到纤维素/金属氧化物复合凝胶膜，所述环氧化合物的体积为无机金属盐的醇溶液的体积的5 20% ；
(4)用去离子水洗涤步骤(3)得到的凝胶膜，再用有机溶剂B置换出凝胶膜中的水分；(5)将步骤(4)得到的凝胶膜经冷冻干燥或临界干燥，得到纤维素/金属氧化物复合气凝胶。步骤(1)制备纤维素膜可以使用铜氨法，或粘胶法，或使用溶解纤维素的溶剂将天然纤维素进行溶解，得到纤维素溶液，再将纤维素溶液流延或涂覆成膜状，通过凝固再生和水洗，制备成纤维素膜。所述溶解纤维素的溶剂为氯化锂/N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉氮氧化物/ 水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲、氢氧化钠/尿素/硫脲、氢氧化锂/尿素、氢氧化锂/硫脲、氢氧化锂/尿素/硫脲、氢氧化钠/聚乙烯醇、氢氧化锂/聚乙烯醇、氢氧化钠/尿素/SiCl2、氢氧化锂/尿素/ZnCl2中的一种。当采用的天然纤维素的聚合度为45(Γ550、使用NaOH/尿素或LiOH/尿素溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在4wt% 6wt% ；当采用的天然纤维素的聚合度为45(Γ550、使用LiCl/DMAC溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在6wt% 12wt%。所述步骤(2)的有机溶剂A及步骤(4)所述有机溶剂B分别为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。步骤(3)所述无机金属盐包括!^eCl2,FeSO4, Fe(NO3)3, FeCl3, Fe2(SO4)3, CoCl2, Co (NO3)2, NiCl2, CuSO4, CuCl2, MnCl2, Mn (NO3)，MnSO4、Mn (CH3COO)2 的至少一种。步骤(3)所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷中的一种。步骤(3)的反应温度为2(T60°C。步骤(1)中制备纤维素膜的方法可选用任意制备方法。根据天然纤维素原料的聚合度不同，以及溶解天然纤维素的溶剂不同，得到的用来制备纤维素膜的纤维素溶液的浓度也不同，但是为了保证纤维素膜的质量，纤维素溶液的浓度需要加以控制。制备得到的纤维素溶液的浓度太低，后续制备所得到的纤维素/金属氧化物复合凝胶膜的性能较差，固化过程中易破裂和起皱褶；制备得到的纤维素溶液浓度太高时， 纤维素溶解不充分，纤维素溶液流动性差，易凝胶化。优选的纤维素溶解溶剂为氯化锂/ N, N- 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)，NaOH/尿素或LiOH/尿素。当采用氢氧化钠/聚乙烯醇、氢氧化锂/聚乙烯醇等溶剂体系溶解天然纤维素时， 聚乙烯醇的聚合度应小于500。步骤(3)是凝胶化反应。无机金属盐事先溶解在甲醇或乙醇溶剂中，根据不同的无机金属盐在乙醇或甲醇中的溶解度不同，一般所采用的无机金属盐的浓度低于其在甲醇或乙醇溶剂中最大溶解度。环氧化合物溶剂的体积为无机金属盐的醇溶液的体积的59Γ50%， 优选的为5 20%。纤维素膜的用量控制在能完全浸没在所用的混合溶液(环氧化合物与无机金属醇溶液的总体积)中即可。步骤(3)中加入的环氧化合物为有机小分子的环氧化合物，如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯乙烷，环氧氯丙烷等。环氧类有机小分子化合物的使用，可以促使凝胶化反应发生。在一定范围内升高温度可以促进凝胶化反应的发生，步骤(3)的反应温度为 2(T60°C，优选的反应温度为2(T40°C。
本发明的技术效果本发明以纤维素膜为支架，纤维素膜具有良好的三维立体结构，其机械强度和韧性也很高，在其中掺杂入金属氧化物分子制备复合气凝胶，可以有效避免单独使用金属氧化物分子难以凝胶和成型的缺陷。掺入金属氧化物醇盐，制备得到的复合气凝胶具有具有较高的比表面积、孔隙率和较低的导热系数，既有纤维素气凝胶的透明性、高强度、高韧性、高隔热性等优良性能，又有无机金属盐的电学性能、磁学性能等，其应用范围更加广泛。本发明制备步骤简单，操作容易，采用的原材料价格低廉，易应用于工业化生产。
图1为实施例广4制备得到的四种纤维素/金属氧化物复合气凝胶的SEM图像。 图中a、实施例1 ；b、实施例2 ；C、实施例3 ；d、实施例4。
具体实施例方式实施例1
先将LiOH/尿素(7衬%/12衬％，衬％表示质量百分数)溶液冷却到_12°C，然后将聚合度为500的天然纤维素原料投入其中，在室温下通过机械搅拌使天然纤维素迅速溶解，得到 4wt%的纤维素溶液，此溶液经过离心脱泡后，通过流延法将其涂敷在玻璃板上，然后浸入到 5衬％的硫酸溶液中凝固再生，最后进行水洗即可得到再生纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没在50 mL的CoCl2浓度为0.01 mol/L的甲醇溶液中，同时加入IOml环氧乙烷，于 20°C下静置2小时后得到棕褐色的复合纤维素凝胶膜。复合凝胶膜先用去离子水洗涤数次，然后用乙醇置换出复合膜内的水。经超临界干燥得到纤维素/氧化钴的复合气凝胶。实施例2
通过采用NaOH/尿素(7wt%/12wt%)溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没在50 mL的CoCl2浓度为0. 0084 mol/L的甲醇溶液中，同时加入IOml环氧丙烷，于 40°C下静置M小时后得到棕褐色的复合纤维素凝胶膜。复合凝胶膜先用去离子水洗涤数次，然后用乙醇置换出复合膜内的水。经超临界干燥得到纤维素/氧化钴的复合气凝胶。实施例3
通过采用NaOH/尿素(7wt%/12wt%)溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没在50 mL的CoCl2浓度为0. 0168 mol/L的甲醇溶液中，同时加入IOml环氧丙烷，于 40°C下静置36小时后得到棕褐色的复合纤维素凝胶膜。复合凝胶膜先用去离子水洗涤数次，然后用甲醇置换出复合膜内的水。经超临界干燥得到纤维素/氧化钴的复合气凝胶。实施例4
首先用N，N- 二甲基乙酰胺将聚合度为500的天然纤维素原料进行活化处理，即先将纤维素浸入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中在100 °C下保持M小时，然后取出并除掉纤维素中的N，N- 二甲基乙酰胺后备用。将一定量的纤维素加入到氯化锂/N，N- 二甲基乙酰胺溶剂中，在150°C的温度下搅拌溶解得到10wt%纤维素溶液，此溶液经过离心脱泡后，通过流延法将其涂敷在玻璃板上，然后浸入到乙醇溶液中凝固再生，最后进行水洗即可得到再生纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没50 mL的CoCl2浓度为0. 0252 mol/L的甲醇溶液中，同时加入IOml环氧乙烷，于 40°C下静置72小时后得到棕褐色的复合纤维素凝胶膜。复合凝胶膜先用去离子水洗涤数次，然后用丙酮置换出复合膜内的水。经超临界干燥得到纤维素/氧化钴的复合气凝胶。实施例5
采用氯化锂/N，N- 二甲基乙酰胺溶剂溶解纤维素，方法与实施例4相同。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没在50 mL的Mn(CH3COO)2浓度为0.2 mol/L的乙醇溶液中，加入5ml环氧氯乙烷，于 60°C下静置M小时时间即可得到棕褐色的复合凝胶膜。此复合膜用去离子水洗涤数次，然后用丙酮置换出复合膜内的水。经超临界干燥得到纤维素/四氧化三锰的复合气凝胶。实施例6
采用氯化锂/N，N- 二甲基乙酰胺溶剂溶解纤维素，方法与实施例4相同。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没在50 mL的Mn(CH3COO)2浓度为0.5 mol/L的的乙醇溶液中，加入5ml环氧乙烷，于 60°C下静置36小时即可得到棕褐色的复合凝胶膜。此复合膜用去离子水洗涤数次，然后用乙醇置换出复合膜内的水。经超临界干燥得到纤维素/四氧化三锰的复合气凝胶。实施例7
将NaOH/硫脲(9. 5wt%/4. 5wt%)溶剂预冷至_5°C后，迅速将一定量的聚合度为500的天然纤维素投入其中，在室温下搅拌使其溶解得到^t %的纤维素溶液。此溶液经过离心脱泡后，通过流延法将其涂敷在玻璃板上，然后浸入到5wt%的硫酸溶液中凝固再生，最后进行水洗即可得到再生纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没在50 mL的!^Cl3浓度为0. 2 mol/L的乙醇溶液中，加入3ml环氧乙烷，于45°C下静置2小时即可得到棕色的纤维素复合凝胶膜。此复合膜用去离子水洗涤数次，然后用乙醇置换出复合膜内的水。经冷冻干燥得到纤维素/氧化铁的复合气凝胶。实施例8
采用NaOH/硫脲(9. 5wt%/4. 5wt%)溶剂体系溶解纤维素，方法与实施例7相同。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。将其浸没在50 mL的!^Cl2浓度为0. 2 mol/L的乙醇溶液中，加入5ml环氧氯丙烷，于40°C下静置2小时即可得到浅绿色的复合凝胶膜。此复合膜用去离子水洗涤数次，然后用乙醇置换出复合膜内的水，此时复合凝胶膜会变成棕色或黑色，经超临界干燥得到纤维素/氧化铁的复合气凝胶。实施例1、所得到的复合气凝胶的SEM扫描图像见图1所示。实施例广8所得到的复合气凝胶的比表面积和平均孔径见表1所示，表1中比表面和平均孔径的数据通过Quantachrome NOVA 4200e比表面分析仪采用氮气等温吸附-脱附法得到。
表 权利要求
1.纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下(1)制备纤维素膜；(2)用去离子水洗涤步骤(1)得到的纤维素膜，再用有机溶剂A置换出纤维素膜中的水分；(3)将步骤(2)得到的纤维素膜浸入到无机金属盐的醇溶液中，同时加入环氧化合物， 静置反应，得到纤维素/金属氧化物复合凝胶膜，所述环氧化合物的体积为无机金属盐的醇溶液的体积的5 20% ；(4)用去离子水洗涤步骤(3)得到的凝胶膜，再用有机溶剂B置换出凝胶膜中的水分；(5)将步骤(4)得到的凝胶膜经冷冻干燥或临界干燥，得到纤维素/金属氧化物复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于 步骤(1)制备纤维素膜可以使用铜氨法，或粘胶法，或使用溶解纤维素的溶剂将天然纤维素进行溶解，得到纤维素溶液，再将纤维素溶液流延或涂覆成膜状，通过凝固再生和水洗，制备成纤维素膜。
3.根据权利要求2所述的纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于 所述溶解纤维素的溶剂为氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉氮氧化物/水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲、氢氧化钠/尿素/硫脲、氢氧化锂/尿素、 氢氧化锂/硫脲、氢氧化锂/尿素/硫脲、氢氧化钠/聚乙烯醇、氢氧化锂/聚乙烯醇、氢氧化钠/尿素/SiCl2、氢氧化锂/尿素/ZnCl2中的一种。
4.根据权利要求2所述的纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于 当采用的天然纤维素的聚合度为45(Γ550、使用NaOH/尿素或LiOH/尿素溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在4wt% 6wt% ；当采用的天然纤维素的聚合度为45(Γ550、使用LiCl/DMAC溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在6wt% 12wt%。
5.根据权利要求1所述的纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)的有机溶剂A及步骤(4)所述有机溶剂B分别为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于 步骤(3)所述无机金属盐包括!^eCl2, FeSO4, Fe(NO3)3, FeCl3, Fe2(SO4)3, CoCl2, Co (NO3)2， NiCl2, CuSO4, CuCl2, MnCl2, Mn (NO3)，MnSO4、Mn (CH3COO) 2 的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于 步骤(3)所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于 步骤(3)的反应温度为2(T60°C。
全文摘要
纤维素/金属氧化物复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下(1)制备纤维素膜；(2)用去离子水洗涤步骤(1)得到的纤维素膜，再用有机溶剂A置换出纤维素膜中的水分；(3)将步骤(2)得到的纤维素膜浸入到无机金属盐的醇溶液中，同时加入环氧化合物，静置反应，得到纤维素/金属氧化物复合凝胶膜，所述环氧化合物的体积为无机金属盐的醇溶液的体积的5~20%；(4)用去离子水洗涤步骤(3)得到的凝胶膜，再用有机溶剂B置换出凝胶膜中的水分；(5)将步骤(4)得到的凝胶膜经冷冻干燥或临界干燥，得到纤维素/金属氧化物复合气凝胶。本发明制备得到的复合气凝胶具有具有较高的比表面积。
文档编号C08L1/02GK102432912SQ20111023931
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者刘晓亚, 刘石林, 陶丹丹 申请人:江南大学