专利名称：一种共聚酯及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种耐水解共聚酯及其生产方法。
背景技术：
聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，被广泛用作纤维、薄膜、树脂以及其他模塑产品的生产。然而，大部分的聚酯在高温潮湿环境下的耐水解性不佳，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基对湿气敏感，大幅度地限制了其在产业上的应用，因此，为了扩展聚酯的应用领域，有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。 聚酯在干热情况下的耐水解性极佳，比同样温度下的氧化降解稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100°C以上，相对湿度为100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快IO4倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链中含有酯键，末端基是羧基和羟基，导致聚酯的耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解。所以末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN1312327A公开了利用环氧基和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂，加上环氧基团化合物的共混反应活性不高，反应过程中需大量添加，导致成本增加。再者Bhatt在国际申请W083/1253中公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化二亚胺。但是，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解性能好的共聚酯及其生产方法。本发明的技术解决方案是一种共聚酯，该共聚酯中含有聚乙二醇结构单元；至少含有一种化合物A来自无机磷酸盐，磷酸盐中磷元素的含量相对于共聚酯的重量为I 200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5彡Μ/P彡2 ;至少含有一种化合物B来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为O. 02 2. Owt%。为了提高聚酯的耐水解性能，本发明在聚酯的聚合反应过程中添加聚乙二醇。聚乙二醇醚键结构比聚酯的酯键结构耐水解性强，在聚酯中引入聚乙二醇结构单元，能够提高所得共聚酯的耐水解性能。在共聚酯的链段结构中，聚乙二醇结构单元嵌入地分布于聚酯长链中。在一条聚酯长链上，可间断地有多个聚乙二醇结构单元。优选所有聚乙二醇结构单元占共聚酯总量的I. O 15wt 最优选I. O IOwt%。当共聚酯中聚乙二醇结构单元占I. O 15 1:%时,不仅可以使共聚酯的结晶性能得到有效提高，更能够大大提高其耐水解性能；当该含量范围在I. O 10wt%之间时，效果尤其明显。所述聚乙二醇结构单元的分子量优选为1000 10000g/mol。本发明中无机磷酸盐作为缓冲剂使用，为碱金属磷酸盐和/或碱土金属磷酸盐。碱金属优选钾或钠，碱土金属优选钙或镁。详细地说是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐、碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐或其组合。更详细地说是Na2HP04、NaH2PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2HP03、K2HP03、NaH2PO2, KH2PO2,·Ca3 (PO4)2, Ca (H2PO2) 2、CaHPO4、CaHPO3 中的一种或几种。为了实现本发明的目的，本发明中的无机磷酸盐优选磷酸二氢盐，最优选NaH2PO4。聚酯中来自于无机磷酸盐的磷元素的含量相对于共聚酯总重量为I 200ppm,优选20 120ppm，无机磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0. 5彡Μ/P彡2。当共聚酯中该磷元素含量大于200ppm，即无机磷酸盐的添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间，过量的磷酸盐，所得共聚酯制成的薄膜会出现异物；当共聚酯中该磷元素含量小于lppm，则起不到提高耐水解的效果。共聚酯中来自无机磷酸盐的磷元素在20 120ppm之间时，既不会影响其他催化剂的活性，又能使共聚酯的耐水解性能得到尽量大的提闻。所述苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物为苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙酯、苯甲酸三丁酯、偏苯三酸酐或苯三甲酸，优选偏苯三酸酐(TMA)。该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为0. 02 2. 0wt%，优选0. 05 I. Owt%。添加苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物，在共聚酯中可以形成架桥结构，也就是说形成三支链的结构，进而提高聚酯的耐水解性。上述共聚酯中还含有至少一种化合物C来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于共聚酯总重量为I 500ppm ;至少一种化合物D来自有机酸锰化合物，其中锰元素含量相对于共聚酯总重量为I 200ppm;至少一种化合物E来自稳定剂磷化合物，其中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于共聚酯总重量为I 500ppm。所述无机锑化合物优选三氧化二锑、五氧化二锑，最优选三氧化二锑。其中锑元素含量相对于共聚酯总量为I 500ppm,优选200 400ppm。所述有机酸锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰等，优选醋酸锰。其中锰元素含量相对于聚酯总量为I 200ppm,优选100 190ppm。无机锑化合物和有机酸锰化合物同时作为酯交换反应催化剂，其含量的多少对酯交换反应速率、缩聚反应速率及共聚酯的耐热性能均有一定的影响。当两者的含量过高时，所得聚酯的耐热性变差；含量过低时，则会降低酯交换反应和缩聚反应的反应速率。所述稳定剂磷化合物为磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯，优选磷酸。共聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷兀素含量相对于共聚酯总重量为I 500ppm,优选30 200ppm。当共聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量高于500ppm,即稳定剂磷化合物添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性进而影响聚合反应的时间，这在实际生产中既不经济也不合理；含量过少则起不到稳定剂的效果。所述共聚酯的末端羧基含量COOH ( 20eq/t,特性粘度为O. 650 O. 750dl/g,耐水解指标％ BB ^ O. 5ο本发明还涉及到一种共聚酯的生产方法，选用酯交换法合成共聚酯，且在共聚合反应过程中添加聚乙二醇单体来提高聚酯的耐水解性，进而得到低末端羧基含量的共聚酯。具体步骤如下(I)由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇以I : 1.6 I : 2.2的摩尔比进行酯交换反应，向酯交换反应物中加入相当于共聚酯重量O. 02
2.Owt%的苯环上有三个取代基团的苯甲酸类化合物，得到小分子的聚合物； (2)在步骤(I)所得小分子聚合物中添加聚乙二醇进行缩聚反应得到共聚酯，反应过程中添加以磷元素计相当于共聚酯重量I 240ppm的无机磷酸盐类化合物作为缓冲齐U，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5彡Μ/P彡2。上述酯交换反应阶段芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇的摩尔比优选I :1.8 I 2.0。并且优选在上述步骤(2)中添加相当于共聚酯重量I 16wt%的聚乙二醇。本发明中所述的芳香族二元羧酸酯优选对苯二甲酸二甲酯，脂肪族二元醇优选乙二醇。为了更好的实现本发明的目的，在步骤⑴的酯化反应中添加以锑原子计相当于共聚酯重量I 550ppm的无机铺类化合物和以猛原子计相当于共聚酯重量I 205ppm的有机酸锰化合物作为催化剂；在步骤(2)的缩聚反应中添加以磷原子计相当于共聚酯重量I 580ppm的稳定剂磷化物。 上述方法制得的聚酯耐水解性优良，其末端羧基含量不超过20eq/t，色调较好，聚酯切片经过水解处理后的BB%不超过O. 5，并且聚酯切片中异物含量较低。利用本发明所述技术方案制得的聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法(I)特性粘度(IV) (dL/g)将I. 6克的共聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25°C下测定其特性粘度(IV)。(2)羧基含量(COOH)采用光学滴定法测定，将共聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70 30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用O. 05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。(3)耐水解性指标％ BB取一定量共聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155°C、0. 46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后将处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后共聚酯切片粘度的变化，即共聚酯切片％ BB的变化，% BB = O. 27X ([IV1]_4/3-[IV0]_4/3)方程中，IVtl代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV1代表水解处理后聚酯的特性黏度。(4)磷元素与金属元素测定法
将5g共聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。测出金属元素的含量后，可根据化学式中各元素的摩尔比推算中聚酯中来自于无机磷酸盐缓冲剂的磷元素，其他的即来自于稳定剂磷化合物中磷元素。(5)异物的观察将5mg共聚酯切片放在盖玻片(18mm方形)上，260°C下加热熔融，待其熔化后再附一片盖玻片，进行压片。在OLYMPUS BX51暗室模式下，放大倍数200倍，观察异物。水平移动显微镜，观察标本的全表面，同时统计的直径为I 8μπι的异物个数。(6) DSC 测试放入测试样品后，将差热扫描量热仪DSC(TA，Q100)从40°C以16°C /min升温到280°C后恒温3分钟，消除热历史；然后迅速冷却到室温，再从40°C以16°C /min升温到280°C后恒温3分钟，再以16°C /min降温到40°C，结束。以第二次升温中得到玻璃化转变温度记为Tg，冷结晶温度T。。和熔融温度为熔点Tm。以第一次匀速降温中得到热结晶温度记·为I。。
具体实施例方式为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。实施例I :将对苯二甲酸二甲酯(DMT)乙二醇(EG)以I : 2. O的摩尔比置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，在140°C的温度下进行酯交换化反应(EI反应)。在EI反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯重量250ppm的催化剂三氧化二锑(AO)、以锰元素计相当于共聚酯重量160ppm的醋酸锰(MN)进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235°C,甲醇分馏出后，添加相当于共聚酯重量偏苯三酸酐(TMA)O. lwt%，反应得到小分子的聚合物。在所得小分子的聚合物中，添加相当于共聚酯重量3. Owt %的PEG4000、以磷元素计相当于共聚酯重量70ppm的稳定剂磷酸(PA)、以磷元素计相当于共聚酯重量55ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠(NaH2PO4 · 2H20)后，开始减压、升温，约2h后当缩聚反应完成时，烧瓶内温度为300°C，压力为200Pa左右。最终得到的共聚酯中含有锑元素231. Ippm,含有来自于PA的磷元素60. 4ppm,含有来自于磷酸二氢钠的磷元素45. 8ppm。所得共聚酯的粘度为O. 6952，水解处理前的COOH含量19. 5eq/t，经水解处理后测定其O. 48。实施例2-23 按照实施例I所述的制造方法，改变各组分的添加量制备共聚酯，具体添加量、含量及共聚酯的物性见附表I和附表2。对比例I :不添加TMA、NaH2PO4 · 2H20及PEG，其余同实施例I制备共聚酯。所得共聚酯的物性见附表I和附表2。
权利要求
1.一种共聚酯，其特征是 (1)共聚酯中含有聚乙二醇结构单元； (2)至少含有一种化合物A来自无机磷酸盐，磷酸盐中磷元素的含量相对于共聚酯的重量为I 200ppm,磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为O. 5彡Μ/P ( 2 ； (3)至少含有一种化合物B来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为O. 02 2. 0wt%。
2.根据权利要求I所述的共聚酯，其特征是所有聚乙二醇结构单元占共聚酯总量的I 15wt % ο
3.根据权利要求I或2所述的共聚酯，其特征是所述聚乙二醇结构单元的分子量为1000 10000g/mol。
4.根据权利要求I或2所述的共聚酯，其特征是 (1)至少含有一种化合物C来自无机锑化合物，其中锑元素含量相对于共聚酯总重量为 I 500ppm ； (2)至少含有一种化合物D来自有机酸锰化合物，其中锰元素含量相对于共聚酯总重量为I 200ppm ； (3)至少含有一种化合物E来自稳定剂磷化合物，其中来自于该稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于共聚酯总重量为I 500ppm。
5.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征是所述稳定剂磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯。
6.根据权利要求I或2所述的共聚酯，其特征是所述共聚酯的末端羧基含量COOH ( 20eq/t，特性粘度为0. 650 0. 750dl/g，耐水解指标％ BB彡0. 5。
7.—种权利要求I所述共聚酯的生产方法，包括酯交换反应、缩聚反应，其特征是该方法包括下列步骤 (1)由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇以I: 1.6 I : 2. 2的摩尔比进行酯交换反应，向酯交换反应物中加入相当于共聚酯重量0. 02 2. Owt%的苯环上有三个取代基团的苯甲酸类化合物，得到小分子的聚合物； (2)在步骤(I)所得小分子聚合物中添加聚乙二醇进行缩聚反应得到共聚酯，反应过程中添加以磷元素计相当于共聚酯重量I 240ppm的无机磷酸盐类化合物作为缓冲剂，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5彡Μ/P彡2。
8.根据权利要求7所述共聚酯的生产方法，其特征是在步骤(2)中添加相当于共聚酯重量I 16wt%的聚乙二醇。
9.根据权利要求7或8所述共聚酯的生产方法，其特征是在步骤(I)的酯化反应中添加以锑原子计相当于共聚酯重量I 550ppm的无机锑类化合物和以锰原子计相当于共聚酯重量I 205ppm的有机酸猛化合物作为催化剂；在步骤(2)的缩聚反应中添加以磷原子计相当于共聚酯重量I 580ppm的稳定剂磷化物。
全文摘要
本发明公开了一种共聚酯及其生产方法。共聚酯中(1)含有聚乙二醇结构单元；(2)共聚酯中至少含有一种化合物A来自无机磷酸盐，聚酯中来自于磷酸盐的磷元素的含量相对于总聚酯的重量为1～200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2；(3)至少含有一种化合物B来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于共聚酯总重量为0.02～2.0wt％。本发明得到的聚酯切片具有优良的耐水解性能。
文档编号C08G63/86GK102898632SQ201110220828
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者卢群英, 祁华, 望月克彦 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司