专利名称：聚合物双层结构自支持膜及在制备促动器方面的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于层层组装自支持膜技术领域，具体涉及一种基于层层组装技术制备的聚合物双层结构自支持膜及该膜在用于制备促动器方面的应用。
背景技术：
经过人们十多年的努力，层层组装膜已经实现了在分离、催化、光电和表面改性等方面的功能及潜在应用。但由于层层组装膜通常沉积在固体基底上，所以层层组装膜的性能在很大程度上受到所依附基底的影响。层层组装自支持膜的出现则为人们研究多层膜的性能提供了更多便利，同时也拓宽了层层组装膜在分离、催化、光电以及传感器等方面的应用。层层组装聚合物膜可以感知外界刺激发生体积的变化，但由于层层组装聚合物膜通常沉积于不可变形的固体基底上，所以层层组装聚合物膜在促动器(actuators)方面的功能一直没有受到人们的重视。将层层组装聚合物膜从基底上剥离，就使得层层组装聚合物膜对于外界刺激的响应不受基底的束缚，可以实现组装膜对于外界刺激产生二维和三维空间的运动，从而开展了层层组装聚合物膜在促动器、微机械装置甚至生物器官等方面的应用。目前，尽管人们已经制备出了可以感知各种刺激的促动器，但能够实现对刺激的快速响应，并将外界刺激产生的物理或化学能量高效地转化为机械运动的促动器的制备却面临极大的挑战。
发明内容
本发明的目的提供一种基于层层组装技术制备的聚合物双层结构自支持膜，以及提供该自支持膜在用于制备具有高负载能力的促动器方面的应用。在本发明中，我们利用离子剥离方法制备的热交联的PAA/PAH膜同时具有高的杨氏模量和大的吸水膨胀率，并由于PAA/PAH膜由亲水的聚电解质构成，且膜的厚度小，所以热交联的PAA/PAH膜能够实现快速的吸水膨胀和失水收缩。利用热交联的PAA/PAH膜的上述特点，我们制备了完全由聚合物构成的双层结构自支持膜，其可以用于制备促动器，特别是用于制备湿度响应和红外响应的促动器，并基于此制备了湿度驱动和红外驱动的微行走装置。湿度驱动的微行走装置能够在负重达促动器本身重量120倍时，当环境相对湿度在 11%和40%间周期变化下，可以在有棘齿结构的基板上快速行走。红外驱动的微行走装置能够在负重达促动器本身重量22倍时，在红外线驱动下，可以在有棘齿结构的基板上快速行走。本发明所述的层层组装双层结构自支持膜，其由如下步骤制备1.基底处理将基底(玻璃、石英、单晶硅或云母)依次用3 5种极性不同的溶剂按照溶剂极性从小到大(如依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水)的顺序进行清洗，然后将基底在浓硫酸和双氧水的混合溶液中(体积比为3 7)加热煮沸进行基底表面的亲水化，基底水洗吹干后再浸入聚胺类物质(如聚乙烯基亚胺、聚二甲基二烯丙基铵盐酸盐等) 中，使其表面带上正电荷；2.溶液的配制配制浓度为0. 5mg/mL ;3mg/mL、pH值为2. 5 4. 0的聚丙烯酸 (PAA)水溶液；配制浓度为0. 5mg/mL 3mg/mL、pH值为6. 5 8. 5 (用NaOH(0. IM 3M) 溶液和HCl (0. IM 3M)溶液调解溶液的pH)聚烯丙基胺(PAH)水溶液；3.自组装多层膜的制备a)将表面修饰有正电荷的基底在聚丙烯酸(PAA)溶液中浸泡5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗净；b)然后将基片再浸入到聚烯丙基胺 (PAH)溶液中5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗净；顺次重复上述a)和b)两个过程η次，从而在基底上制备得到(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自组装多层膜，膜的厚度为500nm 3 μ m ；4.聚合物双层结构自支持膜的制备a)将(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *n自组装多层膜在80 180°C下加热交联2 12h ；b)在交联后的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自组装多层膜上旋涂紫外固化胶 (如 Permabond，N0A63, U-426B, U-1455 等紫外固化胶)，旋涂速度为 2500r/min 5000r/ min，旋涂时间为0. 5 3min，紫外固化层的的厚度为2μπι 20ym;c)用50W 300W的紫外光源在距离(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * η自组装多层膜5 15cm的距离处照射1 5min，固化旋涂在(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自组装多层膜表面的紫外固化胶；d)将覆盖(ΡΑΑ/ΡΑΗ) 紫外固化胶双层结构膜的基底浸泡于pH = 1. 0 4. 0的酸性水溶液中3 8分钟，(ΡΑΑ/ΡΑΗ) 自组装多层膜中PAA的羧酸根离子_0)0_被H+质子化，从而破坏了(ΡΑΑ/ΡΑΗ) *η自组装多层膜中第一层PAA与基底修饰层PDDA之间原本的静电相互作用，使(ΡΑΑ/ΡΑΗ) 紫外固化胶双层结构膜与基底分离，从而得到大面积的聚合物双层结构自支持膜。本发明的积极效果在于自支持膜中ΡΑΑ/ΡΑΗ多层膜具有大的线性湿度膨胀系数和快速的吸收和释放水的能力，而紫外固化胶则具有很小的线性湿度膨胀系数，是湿度惰性的聚合物，双层结构对水的响应性差异导致该自支持膜可以快速的对外界湿度的变化产生三维的弯曲运动，可以作为良好的湿度响应的传感器，同时聚合物优良的机械性能使得该自支持膜可以在负重的情况下保持三维运动，被作为促动器应用于微行走装置。考虑到层层组装膜可以对多种外界刺激进行体积变化的响应，我们认为可以基于层层组装的聚电解质自支持膜设计各种类型的促动器以及基于这些促动器的微机械装置。这一工作也将使人们认识到层层组装的聚合物复合膜在促动器设计中具有重要的前景。
图1 实施例1制备的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30/Ν0Α 63层层组装自支持膜的电子扫描显微镜照片(SEM)的剖面图，各部分名称为紫外固化胶Ν0Α63层1，热交联的(ΡΑΑ/ΡΑΗ广30层 2，单晶硅基底3 ；图2 实施例1制备的面积为3.0X4. Ocm2的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30/Ν0Α 63层层组装自支持膜照片(自支持膜下方的夹子重量为4. 0g，说明膜具有很好的机械性能)；图3 实施例1制备的热交联的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30膜和紫外固化后的NOA 63膜的应力应变曲线；图4 实施例2制备的尺寸为0. 5X0. 8cm2的(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * 30/Ν0Α 63促动器在湿度改变情况下弯曲和伸展运动随时间变化的照片，左列示图的湿度由12% RH向5% RH变化，右列示图湿度由5% RH向12% RH变化；图5 当湿度从12% RH向5% RH变化(上图)和当湿度从5% RH向12% RH变化(下图)时，实施例2制备的(PAA/PAH) * 30/N0A 63制动器的弯曲角度随时间变化的曲线；由图可见，(PAA/PAH) *30/N0A 63双层膜总是经过如达到偏转角最大值57°，总是经过8s回复到最初位置；图6:实施例3制备的微行走装置的结构示意图；由促动器(上层为交联的PAA/ PAH膜2 ；下层为紫外固化的NOA 63层1)与两端的苯二甲酸乙二醇酯(PET)爪子4组成；图7 当湿度从11 %向40%变化过程中，实施例3制备的湿度驱动的微行走装置在带有棘齿的聚乙烯(PE)基底上移动的示意图，所用到的棘齿是由手工制作而成，其顺茬方向与行走装置前进方向相同，逆茬方向与前进方向相反，棘齿的单元宽度平均为0. 9mm ； 促动器宽4. 3mm、长2. 0mm，微行走装置移动方向的为从右向左；图8 实施例3制备的湿度驱动的微行走装置在带有棘齿的基底上行走动作的分解图；图9 实施例3制备的微行走装置承载是促动器120倍重量行走时的照片；图10 实施例4制备的红外驱动的微行走装置在平面基底上的运动随时间的变化照片；环境湿度为35%，双层结构自支持膜的尺寸为4. 5X2. 3mm2, PET爪子尺寸为 4. 5X4. 0mm2。
具体实施例方式以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明。实施例1 (PAA/PAH) * 30/N0A 63双层膜的制备及机械性能表征。将单晶硅基底依次用5种极性不同的溶剂按照溶剂极性从小到大(即依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水)的顺序进行清洗，然后将基底在浓硫酸和双氧水的混合溶液中 (体积比为3 7)加热煮沸进行基底表面的亲水化；之后将单晶硅基底水洗吹干后再浸入聚二甲基二烯丙基铵盐酸盐中，使其表面带上正电荷。配制浓度为lmg/mL、pH值为3. 5的聚丙烯酸(PAA)水溶液；配制浓度为lmg/mL、 PH值为7. 用NaOH(0. 1M)溶液和HCl (0. 1M)溶液调解溶液的pH的聚烯丙基胺(PAH) 水溶液。然后将表面修饰有正电荷的单晶硅基底a)在聚丙烯酸(PAA)溶液中浸泡20min， 取出后水洗4次，每次Imin ；b)然后将该基底再浸入到聚烯丙基胺(PAH)溶液中20min，取出后水洗4次，每次Imin ；重复上述a)和b)过程共30次，从而在基底上得到(PAA/PAH) * 30自组装多层膜。将(PAA/PAH) *30自组装多层膜在120°C温度下加热交联几，然后在交联后的 (PAA/PAH) * 30自组装多层膜的表面旋涂一层紫外固化胶N0A63，制备条件是3000r/min旋涂3min，然后用250W的紫外光源在距离紫外固化胶N0A63膜IOcm的距离处照射5min，使旋涂在(PAA/PAH) *30自组装多层膜表面的N0A63膜固化，从而在单晶硅基底上得到(PAA/ PAH) *30/N0A63双层结构膜；再将覆盖于单晶硅基底上的(PAA/PAH) * 30/N0A63双层结构膜浸泡于pH = 2. 0的HCl水溶液中30分钟，HCl水溶液中的质子会破坏(PAA/PAH) * 30/N0A63双层结构膜与单晶硅基底的相互作用，从而将(PAA/PAH广30/N0A63双层结构膜从基底3上剥离下来，得到面积为4. 3 X 3. 2cm2的(PAA/PAH) * 30/N0A63双层结构自支持膜(如图1、2所示)。固化前，紫外固化胶N0A63具有很高的粘性，可与(PAA/PAH) * 30自组装多层膜紧密结合在一起，在紫外光照射固化后以及离子剥离过程中均可保持着这样的紧密贴合状态 (如图1中部件1和2之间紧密贴合)。在膜中(PAA/PAH) * 30层和NOA 63层的厚度分别为1. 79士0.01 μ m和10. 37士0. 06 μ m，热交联的(PAA/PAH) * 30自组装多层膜的断裂强度和杨氏模量分别为96士3ΜΙ^和4. 1 士0. lGPa，光交联的NOA 63膜的断裂强度和杨氏模量分别为81 士 7MPa和4. 0 士 0. 5GPa (如图3)，说明(PAA/PAH) * 30层和N0A63层均具有优良的机械性能。实施例2 (PAA/PAH) * 30/N0A 63双层聚合物膜制备湿度传感膜将一块0. 5 X 0. 8cm2的(PAA/PAH) * 30/N0A63双层结构自支持膜平放于滤纸上，并将自支持膜的一端用双面胶固定在滤纸上，使双层结构自支持膜中的(PAA/PAH) *30自组装多层膜位于N0A63层的上方。当环境温度保持不变，湿度由12% RH变为5% RH(通过干燥的N2气流来实现环境湿度的降低，N2的流速为0. 2m3/h，所需要的时间< 9s)，如图4左列由上到下所示，当环境湿度降低，双层结构膜上方对湿度变化敏感的(PAA/PAH) *30自组装多层膜迅速失水收缩，而下方的N0A63层对湿度的响应是惰性的，没有发生明显的体积变化，从而产生一个内应力使双层结构自支持膜由N0A63层弯向(PAA/PAH) * 30自组装多层膜。当响应时间为9s 时(湿度为5% RH)，双层结构自支持膜发生了约为180°的弯曲。(PAA/PAH) * 30/N0A63 双层结构自支持膜对湿度的响应性弯曲是可逆运动。当环境湿度由5% RH恢复到12% RH 时(所需要的时间< 27s)，内应力消失，双层结构自支持膜会发生一个逆弯曲运动，由原来的弯曲状态回复到最初的平展状态。这个过程历时27s，是响应性弯曲运动花费时间的3倍 (如图4右列从下到上所示)。(PAA/PAH) * 30/N0A63双层结构自支持膜对湿度响应性的3D 运动不仅可逆，而且具有很高的重复性。如图5所示，多次监测同一(PAA/PAH) * 30/N0A63 双层结构自支持膜在湿度从12% RH变至5% RH时发生的响应性弯曲运动(我们用自支持膜的偏转角表示它的弯曲程度)，绘制双层结构膜的偏转角(膜与水平面的夹角)与响应时间的曲线，在4次实验中，偏转角达到57°的时间都约为4s，可见(PAA/PAH) * 30/N0A63膜对湿度的响应性弯曲运动具良好的重复性。实施例3 :(PAA/PAH) *30/N0A63双层结构自支持膜作为湿度响应的促动器用于制备微行走装置和运载机器人在(PAA/PAH) * 30/N0A 63双层结构自支持膜中，(PAA/PAH) * 30膜在上层(部件 1)，N0A63膜在下层(部件幻，两端用双面胶固定两个聚对苯二酸乙二醇酯(PET)薄片做成的爪子(部件4)，制备了湿度驱动的微行走装置，如图6所示，其中双层结构膜促动器的尺寸是4. 3 X 2. Omm2,重量是0. 3mg,每个爪子的尺寸为4. 3 X 4. Omm2重量是3. 5mg。该装置行走的过程如图7所示在相对湿度40% RH的环境中，微行走装置中的双层结构膜促动器由于(PAA/PAH) * 30层的吸水膨胀而弯曲成拱形。当湿度降低到11% RH时，(PAA/PAH” 30 层失水收缩，促动器从拱形变成平铺，但由于后腿则被基底上的棘齿卡住，不能后退，棘齿只允许微行走装置的前腿向前运动(1 — 2 —幻，因此该微行走装置向前迈近一步；当湿度再由11% RH增加到40% RH时，(PAA/PAH) * 30层再次吸水膨胀，促动器由平铺变成拱形， 但其前腿被基底上的棘齿卡住，此时微行走装置的后腿向前运动(3 — 4 —幻(在这里所用到的棘齿是由手工制作而成，其顺茬方向与行走装置前进方向相同，逆茬方向与前进方向相反)。当环境湿度在40% RH和11% RH间交替变化时，微行走装置便沿着棘齿的方向向前运动(如图8)。实验中，我们发现，当环境湿度在40% RH和11% RH间交替变化时，该微行走装置能够承载促动器120倍重量的负载，且仍然能稳步前进(如图9)。可见利用(PAA/ PAH) * 30/N0A63双层结构自支持膜作为湿度响应的促动器，可以用于制备运载机器人。实施例4 :(PAA/PAH广30/N0A63双层结构自支持膜作为红外响应的促动器用于制备可远程控制的微行走装置和运载机器人红外驱动的微行走装置的制备与实施例3中湿度驱动的的微行走装置的制备方法相同。将红外驱动的微行走装置放在黑色硬纸板做成的基板上，在湿度为35% RH时，机器人中间的双层结构膜(PAA/PAH) * 30/N0A63向上拱起，这是因为双层结构膜上层的交联的PAA/PAH膜吸水溶涨。用一个808nm的近红外激光器(I = 1. 5A、P = O. 9605W)照射双层结构膜部分，交联的PAA/PAH膜吸收红外光子，产生的热量使膜收缩，促使机器人平趴在基底上，如图10上面的一行所示。响应时间和滞后时间分别为6s和ls，说明红外驱动的 3D运动是很灵敏的。当撤去光源，机器人会发生一个回复运动，经过约30s的时间回到最初状态。在35% RH的环境湿度下，红外光对双层结构膜的反复照射，可以使它交替进行平趴、 拱起的运动，在带有合适的棘齿的基板，此红外驱动的微行走装置可以实现向前行走。双层结构自支持膜(PAA/PAH) *30/N0A63负载的重物的质量为6. 7mg，相当于促运器本身质量的 22倍。实验证实，红外光源可远程控制运载机器人的行走。由于光源是清洁能源，具有容易调控、可远程控制的特点，因此这种聚合物自支持膜在制备远程控制的机器人方面有广阔前景。
权利要求
1.一种聚合物双层结构自支持膜，其由如下步骤制备1)基底处理将基底依次用3 5种极性不同的溶剂按照溶剂极性从小到大的顺序进行清洗，然后将基底在浓硫酸和双氧水的混合溶液中加热煮沸进行基底表面的亲水化，再将基底水洗吹干后浸入聚胺类物质中，使其表面修饰上正电荷；2)溶液的配制配制浓度为0.5mg/mL ;3mg/mL、pH值为2. 5 4. 0的聚丙烯酸PAA 水溶液；再配制浓度为0. 5mg/mL ;3mg/mL、pH值为6. 5 8. 5聚烯丙基胺PAH水溶液；3)自组装多层膜的制备a)将表面修饰有正电荷的基底在聚丙烯酸PAA溶液中浸泡 5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗净；b)然后将基底再浸入到聚烯丙基胺PAH溶液中浸泡5 30min，取出后浸入水中0. 3 ^iin洗净；顺次重复上述a)和b)两个过程η 次，从而在基底上制备得到(ΡΑΑ/ΡΑΗ) * η自组装多层膜，膜的厚度为500nm 3 μ m ；4)聚合物双层结构自支持膜的制备a)将(PAA/PAH)女η自组装多层膜在80 180°C 下加热交联2 12h ；b)在交联后的(PAA/PAH)女η自组装多层膜上旋涂紫外固化胶层，旋涂速度为2500r/min 5000r/min，旋涂时间为0. 5 3min，紫外固化胶层的厚度为2 μ m 20 μ m ；c)用50W 300W的紫外光源在距离(PAA/PAH) * η自组装多层膜5 15cm的距离处照射1 5min，固化旋涂在(PAA/PAH)女η自组装多层膜表面的紫外固化胶层；d)将覆盖(PAA/PAH) n/紫外固化胶双层结构膜的基底浸泡于pH = 1. 0 4. 0的酸性水溶液中3 8分钟，使(PAA/PAH)女n/紫外固化胶双层结构膜与基底分离，从而得到大面积的聚合物双层结构自支持膜。
2.如权利要求1所述的一种聚合物双层结构自支持膜，其特征在于基底为玻璃、石英、单晶硅或云母。
3.如权利要求1所述的一种聚合物双层结构自支持膜，其特征在于聚胺类物质为聚乙烯基亚胺或聚二甲基二烯丙基铵盐酸盐。
4.权利要求1 3任何一项所述的聚合物双层结构自支持膜在用于制备促动器方面的应用。
5.如权利要求4所述的聚合物双层结构自支持膜在用于制备促动器方面的应用，其特征在于用于制备湿度响应的促动器。
6.如权利要求5所述的聚合物双层结构自支持膜在用于制备促动器方面的应用，其特征在于用于制备湿度响应的微行走装置。
7.如权利要求5所述的聚合物双层结构自支持膜在用于制备促动器方面的应用，其特征在于用于制备湿度响应的运载机器人。
8.如权利要求4所述的聚合物双层结构自支持膜在用于制备促动器方面的应用，其特征在于用于制备红外响应的促动器。
9.如权利要求8所述的聚合物双层结构自支持膜在用于制备促动器方面的应用，其特征在于用于制备红外响应的微行走装置。
10.如权利要求8所述的聚合物双层结构自支持膜在用于制备促动器方面的应用，其特征在于用于制备红外响应的运载机器人。
全文摘要
本发明涉及一种基于层层组装技术制备的聚合物双层结构自支持膜及该膜在用于制备促动器方面的应用。其先是在基底上制备(PAA/PAH)＊n/NOA63双层结构膜，然后将其从基底上剥离下来。利用热交联的(PAA/PAH)＊n膜具有高的杨氏模量和大的吸水膨胀率的优点以及(PAA/PAH)＊n膜和NOA 63膜对湿度的响应性差异，实现了能够对刺激快速响应的促动器，进而制备了湿度驱动的微行走装置，此微行走装置在负重达促动器本身重量120倍时，当环境相对湿度在11％和40％间周期变化下，可以在有棘齿结构的基底上保持稳步行走。这一工作也将使人们认识到层层组装的聚合物复合膜在促动器设计中具有重要的前景。
文档编号C08J5/18GK102285183SQ201110108958
公开日2011年12月21日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者孙俊奇, 张媛媛, 马莹 申请人:吉林大学