专利名称：一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米水凝胶的制备领域，特别涉及一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法。
背景技术：
银纳米粒子具有特殊的优良性质，例如催化性能好，导电性能好、杀菌能力强、光激发效率高和化学性能好等，这使得银纳米粒子广泛应用于化工、生物医学、药物、超导、电子、日用品等行业。银纳米粒子的性能主要取决于其形状、尺寸、组成、结晶性和结构，这使得其合成制备方法显得非常重要。由于银纳米粒子的高比表面活性，在不添加表面活性剂的情况下，银纳米粒子在应用过程中存在易团聚等问题。而用聚合物作为载体是一种较好的解决办法，以聚合物载体的空间网络结构作为银纳米粒子的微反应器，可以将银纳米粒子原位生成并均勻地分散在聚合物载体中。如果银纳米粒子用于催化剂，处于载体中的银纳米粒子就能够很方便地回收利用，并仍然保持较高的催化活性。比如用高分子微球作为银纳米粒子的载体，就可以方便地通过离心分离的方法使银纳米粒子与反应混合物进行分离，达到回收利用的目的。温度刺激响应性纳米水凝胶是一种能分散在水介质中，直径通常在10 IOOOnm 范围内，能响应环境温度变化刺激而发生体积膨胀或收缩的智能水凝胶微球。温度刺激响应性纳米水凝胶在响应温度变化而发生体积相转变的同时，往往伴随着亲疏水性、折射率、 空隙率、表面电荷密度以及胶体稳定性、分散体系流变性能等多种物理化学性质的变化，因此在胶体晶体、传感器、生物物质分离提纯、药物可控释放等领域有着广阔的应用前景。聚 (N-异丙基丙烯酰胺)(POTPAM)纳米水凝胶是温度刺激响应性纳米水凝胶中的典型代表， 它发生体积相转变的温度在33°C左右，接近人体体温，因此近年来受到特别关注。用温度刺激响应性聚合物微球作为银纳米粒子的载体有过报道，如Lu和Chen等人在文献 Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，813-816 和 Adv. Mater. 1998，10，No. 14 :1122-1126 中提到用聚苯乙烯为核、聚(N-异丙基丙烯酰胺)为壳的核壳复合微球作为银纳米粒子载体，该载体可根据温度变化来控制银纳米粒子的催化活性；但这种方法存在合成核壳复合微球的工艺太复杂、载银纳米粒子的量少(约10%)等问题。其他的研究报道还有，如复旦大学武利民等在文献 Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry, 2009, 47,4919-4926中首先采用所谓的“自我除去(self-removing) ”工艺制备空心的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶，然后通过原位还原的方法在空心微凝胶的壳层中形成银纳米粒子； 此种方法虽然能够形成具有温敏性的载银纳米粒子空心微凝胶，但是制备方法较为复杂， 并且在反应过程中会产生一些其他的杂质，为后面的纯化增加了困难，且微凝胶中银纳米粒子主要聚集在微凝胶的壳层，分散不够均勻。总体来说，以前的方法是制备工艺复杂，副产物较多，载银纳米粒子的量较低，不利于作为催化剂和杀菌剂等使用
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法，该制备方法工艺简单，原料易得，反应条件温和，不产生有害有毒的副产物， 本发明的纳米水凝胶可应用于可控催化反应、可控杀菌等领域。本发明的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法，包括(1)将温度刺激响应性单体与化学交联剂按摩尔比为40 90 5 50加入到去离子水中，搅拌5 60分钟后配成均勻透明的反应物水溶液；其中温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量与去离子水的重量之比为1 10 50;(2)在室温下，将浓度为0. 05 0. 5wt%引发剂水溶液加入到上述的反应物水溶液中，然后通入氮气，搅拌下逐渐升温至50 90°C后平衡10 120分钟，得到乳白色的纳米水凝胶分散液；其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量的0. 1 5% ；(3)取上述制得的纳米水凝胶分散液，加入银盐，通氮气并搅拌10 120分钟，得均勻乳白色溶液，然后再加入还原剂，溶液迅速变成棕褐色，在室温下继续反应1 5小时， 得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液，最后纯化，除去未反应的单体、交联剂、银离子，即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶，其中银盐的用量与纳米水凝胶分散液的重量比为0.01 0.1 1。步骤(1)中所述的温度刺激响应性单体为丙烯酰胺的衍生化合物中的一种；化学交联剂为含有两个碳碳双键基团的水溶性化合物中的一种。步骤(1)中所述的温度刺激响应性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N"异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种；化学交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一种。步骤O)中所述的引发剂为水溶性热引发剂，为过硫酸钾、过硫酸铵、可溶性亚铁盐、四甲基乙二胺中的一种。步骤(1)、(2)和(3)中所述搅拌的速度均为100 500转/分钟。步骤(3)中所述的银盐为可溶性银盐，优选为硝酸银。步骤(3)中所述的还原剂为水合胼或硼氢化钠，还原剂与银盐的摩尔比为1 5 I0步骤(3)中所述的纯化工艺为a 将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离心分离，然后超声分散在去离子水中，重复离心分离和超声分散2 5次，其中离心速度为 4000 15000转/分钟。或b 用透析袋透析1 3周。步骤(3)中所得的载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶中纳米水凝胶胶粒粒径范围为300 800nm，银纳米粒子的粒径为5 20nm，银纳米粒子的质量含量为10 25%。步骤(3)中所得的载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶可在常温下避光保存。温度刺激响应性纳米水凝胶内部具有化学交联结构，在水介质中具有良好的稳定性，因此作为Ag纳米粒子的载体有明显的实际使用价值。采用温度刺激响应性纳米水凝胶作为Ag纳米粒子催化剂的载体，能根据反应温度的变化来控制Ag纳米粒子催化活性，保证放热反应能平稳进行。另外用纳米水凝胶作为^Vg纳米粒子的载体，有利于反应结束后与反应产物进行分离。本发明首先采用无皂乳液聚合方法合成具有温度刺激响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米水凝胶，然后直接在该纳米水凝胶内部原位形成Ag纳米粒子，得到了 Ag纳米粒子含量高达25%的温度刺激响应性复合纳米水凝胶。本发明采用无皂乳液聚合方法，先将温度刺激响应性单体、交联剂及水溶剂按一定重量比例配成反应物水溶液，通氮气除氧并加热升温，达到一定温度后加入已配制的引发剂水溶液，反应一定时间后降温。在室温下往聚合后所得产物中加入银盐，搅拌一定时间后加入还原剂进行还原反应，最后对所得产物进行纯化即制得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶。有益效果(1)本发明的制备工艺简单，原料易得，反应时间短，反应条件温和，不产生有害有毒的副产物，工艺绿色环保。(2)本发明可以通过改变单体组分比来控制所需胶粒粒径的范围，通过改变银盐和还原剂的组分比来控制银纳米粒子粒径的大小。(3)本发明的载银纳米粒子纳米水凝胶室温下的平均粒径在500nm左右，银纳米粒子的平均粒径小于lOnm，载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶中Ag纳米粒子含量高达25%，在水介质中的分散稳定性好，具有温度刺激响应性，体积相转变温度在33°C左右；主要应用于可控催化反应、可控杀菌等领域。
图1是载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的高分辨透射电镜照片。图2是载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的平均粒径随温度变化的关系曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将温度刺激响应性单体N-异丙基丙烯酰胺与化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺按摩尔比为40 5同时加入去离子水中，搅拌速度为100转/分钟，搅拌60分钟后配成均勻透明的反应物水溶液；其中N-异丙基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的总重量与去离子水的重量之比为1 10;(2)在室温下，将浓度为0. 05wt%引发剂过硫酸钾水溶液加入到上述的反应物水溶液中，然后通入氮气，500转/分钟搅拌下逐渐升温至50°C后平衡120分钟，得到乳白色的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液；其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量的0. 1% ；
(3)取上述制得的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液，加入硝酸银，通氮气并100 转/分钟搅拌120分钟，得均勻乳白色溶液，然后再加入还原剂水合胼，溶液迅速变成棕褐色，在室温下继续反应1小时，得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液，最后纯化，除去未反应的单体、交联剂、银离子，即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶，其中硝酸银的用量与温度刺激响应性纳米水凝胶分散液的重量比为0.01 1，水合胼和硝酸银的摩尔比为1 1 ；纯化工艺为将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离心分离，然后超声分散在去离子水中，重复离心分离和超声分散2次，其中离心速度为15000 转/分钟。图1是该载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的高分辨透射电镜照片，其纳米水凝胶平均粒径为270nm，银纳米粒子的平均粒径为lOnm，TGA测得的纳米水凝胶中银纳米粒子的重量百分含量为15%，紫外可见光谱测得的最大吸收波长Xmax为390nm。实施例2(1)将温度刺激响应性单体N-叔丁基丙烯酰胺与化学交联剂双甲基丙烯酸四乙二醇酯按摩尔比为90 5同时加入去离子水中，搅拌速度为200转/分钟，搅拌60分钟后配成均勻透明的反应物水溶液；其中N-叔丁基丙烯酰胺和双甲基丙烯酸四乙二醇酯的总重量与去离子水的重量之比为1 20;(2)在室温下，将浓度为0. 05wt%引发剂氯化亚铁水溶液加入到上述的反应物水溶液中，然后通入氮气，300转/分钟搅拌下逐渐升温至70°C后平衡80分钟，得到乳白色的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液；其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量的0.5% ；(3)取上述制得的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液，加入硝酸银，通氮气并200 转/分钟搅拌60分钟，得均勻乳白色溶液，然后再加入还原剂硼氢化钠，溶液迅速变成棕褐色，在室温下继续反应2小时，得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液，最后纯化，除去未反应的单体、交联剂、银离子，即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶，其中硝酸银的用量与温度刺激响应性纳米水凝胶分散液的重量比为0.1 1，硼氢化钠和硝酸银的摩尔比为1 3 ；纯化工艺为将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离心分离，然后超声分散在去离子水中，重复离心分离和超声分散5次，其中离心速度为4000转 /分钟。该载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶可在常温下避光保存，其纳米水凝胶胶粒粒径范围为500nm，银纳米粒子的粒径为20nm，TGA测得的纳米水凝胶中银纳米粒子的重量百分含量为14%，紫外可见光谱测得的最大吸收波长Xmax为400nm。实施例3(1)将温度刺激响应性单体N-异丙基甲基丙烯酰胺与化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺按摩尔比为50 50同时加入去离子水中，搅拌速度为500转/分钟，搅拌20分钟后配成均勻透明的反应物水溶液；其中N-异丙基甲基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的总重量与去离子水的重量之比为1 50;(2)在室温下，将浓度为0.2wt%引发剂四甲基乙二胺水溶液加入到上述的反应物水溶液中，然后通入氮气，100转/分钟搅拌下逐渐升温至90°C后平衡20分钟，得到乳白色的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液；其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量的4% ；(3)取上述制得的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液，加入硝酸银，通氮气并400 转/分钟搅拌20分钟，得均勻乳白色溶液，然后再加入还原剂硼氢化钠，溶液迅速变成棕褐色，在室温下继续反应3小时，得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液，最后纯化，除去未反应的单体、交联剂、银离子，即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶，其中硝酸银的用量与温度刺激响应性纳米水凝胶分散液的重量比为0.05 1，硼氢化钠和硝酸银的摩尔比为1 5;纯化工艺为用透析袋透析2周。该载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶可在常温下避光保存，其纳米水凝胶胶粒粒径范围为500nm，银纳米粒子的粒径为5nm，TGA测得的纳米水凝胶中银纳米粒子的重量百分含量为16%，紫外可见光谱测得的最大吸收波长Xmax为405nm。
权利要求
1.一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法，包括(1)将温度刺激响应性单体与化学交联剂按摩尔比为40 90 5 50加入到去离子水中，搅拌5 60分钟后配成均勻透明的反应物水溶液；其中温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量与去离子水的重量之比为1 10 50;(2)在室温下，将浓度为0.05 0. 5wt%引发剂水溶液加入到上述的反应物水溶液中， 然后通入氮气，搅拌下逐渐升温至50 90°C后平衡10 120分钟，得到纳米水凝胶分散液；其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量的0. 1 5% ；(3)取上述制得的纳米水凝胶分散液，加入银盐，通氮气并搅拌10 120分钟，得均勻乳白色溶液，然后再加入还原剂，在室温下继续反应1 5小时，得到载银纳米粒子纳米水凝胶分散液，最后纯化，即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶，其中银盐的用量与纳米水凝胶分散液的重量比为0.01 0. 1 1。
2.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所述的温度刺激响应性单体为丙烯酰胺的衍生化合物中的一种； 化学交联剂为含有两个碳碳双键基团的水溶性化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤⑴中所述的温度刺激响应性单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种；化学交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤O)中所述的引发剂为水溶性热引发剂，为过硫酸钾、过硫酸铵、可溶性亚铁盐、四甲基乙二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤⑴、⑵和⑶中所述搅拌的速度均为100 500转/分钟。
6.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤(3)中所述的银盐为硝酸银。
7.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤(3)中所述的还原剂为水合胼或硼氢化钠，还原剂与银盐的摩尔比为1 5 I0
8.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤(3)中所述的纯化工艺为a:将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离心分离，然后超声分散在去离子水中，重复离心分离和超声分散2 5次，其中离心速度为4000 15000转/分钟；或b:用透析袋透析1 3周。
9.根据权利要求1所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于步骤(3)中所得的载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶中纳米水凝胶胶粒粒径范围为100 900nm，银纳米粒子的粒径为3 20nm，银纳米粒子的质量含量为10 25%。
全文摘要
本发明涉及一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法，包括(1)将温度刺激响应性单体与化学交联剂配成反应物水溶液；(2)在室温下，将引发剂水溶液加入到上述的反应物水溶液中，然后氮气保护，加热得到纳米水凝胶分散液；(3)取上述制得的纳米水凝胶分散液，加入银盐，还原剂，反应结束后纯化，即得。本发明的制备工艺简单，原料易得，反应时间短，反应条件温和，不产生有害有毒的副产物，工艺绿色环保；本发明的纳米水凝胶在水介质中的分散稳定性好，具有温度刺激响应性，体积相转变温度在33℃左右。
文档编号C08F220/54GK102226029SQ20111010799
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者刘云芸, 刘晓云, 查刘生 申请人:东华大学