专利名称：一种制备阴离子型聚丙烯酰胺微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，更具体地是涉及一种反相悬浮聚合法制备水溶性的阴离子型聚丙烯酰胺微球的制备方法。
背景技术：
聚丙烯酸胺(PAM)是一种线性的水溶性聚合物，由于其侧链酞胺基的化学反应很大，可以和多种化合物进行转化反应，因此，聚丙烯酞胺及其衍生物可用作絮凝剂、增稠剂、 防静电剂、表面活性剂等。广泛应用于石油开采、水处理、造纸、采矿、冶金、地质、轻纺、建筑、医药、制糖、养殖、农业等工业部门，具有“百业助剂”之称。聚丙烯酸胺(PAM)产品主要形式有水溶液胶体、粉状及胶乳三种，并可有阴离子、 阳离子和非离子等类型。在有机高分子絮凝剂中，阴离子聚丙烯酞胺是发展历史最长、应用最广泛，因而也最受人们关注的。其优点在于成本远远低于阳离子有机高分子絮凝剂和两性有机高分子絮凝剂；絮凝效果好、工艺成熟。此外，由于其高分子链上所带的活性酞胺基团与羧酸基团可以和多种物质发生物理、化学反应，使其除具备高分子链特性外同时具有优异的表面活性，广泛地应用于造纸、选矿、采油、冶金、建材、食品加工、水处理等行业。反相悬浮聚合是近十年发展起来的一种制备水溶性聚合物工业化生产的理想方法。它是单体水溶液以小液珠的形式悬浮在有机溶剂中进行的聚合反应。反相悬浮聚合技术早在60年代就应用于氯乙烯和丙烯睛等均相单体溶液的聚合上，这种聚合法通过借助挥发性有机液体的回流除去聚合热，为了保持较低的聚合温度和聚合物中无交联成分，常采用氧化-还原引发体系进行聚合。阴离子型聚丙烯酞胺的反相悬浮聚合研究主要侧重于高吸水树脂的生产，目前国外一些大公司已实现了工业化，而国内也有一些的实验室研究报道，但目前国内还没有该类产品生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备阴离子型聚丙烯酰胺微球的方法。为了达到上述目的，本发明提供的制备阴离子型聚丙烯酰胺微球的方法，采用反相悬浮聚合法制备，其主要步骤是a)将分散剂溶解于分散相；b)向丙烯酰胺的单体溶液中加入碱溶液，制成中性单体溶液；c)在氮气气氛下加热单体溶液至45_60°C加入引发剂，于60_65°C进行反应；d)真空度0. OlMPa-O. 05MPa，温度50-65°C下进行共沸除水，得到目标产物；上述步骤中，分散相分散剂单体溶液引发剂的重量份比为 70-95 0.4-2 5-30 0.0001-0.001。所述的制备方法，其中，分散剂为失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸脂、 失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油酯、大豆卵磷酯、十八醇磷酯、聚氧乙烯壬基酚醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵或双十六烷基三甲基溴化铵；分散相为环己烷；引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。所述的制备方法，步骤b中加入有重量份比为10-40的丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。本方法得到的产品为白色或无色的透明固体微球，与乳夜和溶液状产品相比，有效成分高，性质更加稳定，更便于长期贮存和长途运输，而且易于现场定量配置成所需溶液。与研磨破碎的固体产品相比，具有外观漂亮，珠体光滑，脱水设备投资低和脱水能耗少等优点。本发明的阴离子型聚丙烯酰胺微球还具有分子量高，溶解速度快等优点。
图1是本发明实施例1中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的显微镜照片。图2是本发明实施例2中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的显微镜照片。图3是本发明实施例3中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的显微镜照片。图4是本发明实施例4中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的显微镜照片。图5是本发明实施例1中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱(GPC)淋出曲线。图6是本发明实施例2中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱(GPC)淋出曲线。图7是本发明实施例3中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱(GPC)淋出曲线。图8是本发明实施例4中合成的阴离子型聚丙烯酰胺的凝胶渗透色谱(GPC)淋出曲线。
具体实施例方式实施例1-4按表1的数据，在250mL四口烧瓶中加入分散相环己烷150mL和分散剂(分散剂可以选用失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸脂、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油酯、大豆卵磷酯、十八醇磷酯、聚氧乙烯壬基酚醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵或双十六烷基三甲基溴化铵)，加热到50°C并搅拌使分散剂溶解，之后冷却待用。取NaOH加入烧杯中以中和丙烯酰胺的单体溶液中的质子，用少量的蒸馏水溶解， 室温下冷却待用。并用少量的蒸馏水完全溶解。把单体溶液放在冰水浴中，向其中缓慢滴加NaOH溶液，搅拌使其混合均勻。将配置好的单体溶液慢速滴加到四口烧瓶中，通入氮气约30min，后开始加热升温。温度上升到55°C时，再加入定量的过硫酸铵溶液。稍后，反应出现自升温现象。自升温结束后，控制温度在60-65°C之间继续反应一个小时。待反应完成后，开始共沸除水，开启循环水真空泵，控制好真空度以维持反应体系的温度在50-65°C之间，开始回流冷凝操作，冷凝液的下层是水。等到出水达到总加水量的75%以上时(大约需要5小时完成)，可以停止加热，冷却后将反应产物进行抽滤即得无色透明聚合物微球。将聚合物微球置于真空干燥箱内，真空干燥。表1 实施例1-4的原料配方
权利要求
1.一种制备阴离子型聚丙烯酰胺微球的方法，采用反相悬浮聚合法制备，其主要步骤是a)将分散剂溶解于分散相；b)向丙烯酰胺的单体溶液中加入碱溶液，制成中性单体溶液；c)在氮气气氛下加热单体溶液至45-60°C加入引发剂，于60-65°C进行反应；d)真空度0.OlMPa-O. 05MPa，温度50-65°C下进行共沸除水，得到目标产物； 上述步骤中，分散相分散剂单体溶液引发剂的重量份比为70-95 0.4-2 5-30 0.0001-0.001。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，分散剂为失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸脂、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油酯、大豆卵磷酯、十八醇磷酯、聚氧乙烯壬基酚醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 十八烷基三甲基溴化铵或双十六烷基三甲基溴化铵；分散相为环己烷；弓丨发剂是过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤b中加入有重量份比为10-40的丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
全文摘要
一种制备阴离子型聚丙烯酰胺微球的方法，采用反相悬浮聚合法制备，其主要步骤是a)将分散剂溶解于分散相；b)向丙烯酰胺的单体溶液中加入碱溶液，制成中性单体溶液；c)在氮气气氛下加热单体溶液至45-60℃加入引发剂，于60-65℃进行反应；d)真空度0.01MPa-0.05MPa，温度50-65℃下进行共沸除水，得到目标产物；上述步骤中，分散相∶分散剂∶单体溶液∶引发剂的重量份比为70-95∶0.4-2∶5-30∶0.0001-0.001。本发明的产品为白色或无色透明的固体微球，与乳夜和溶液状产品相比，有效成分高，性质更加稳定，更便于长期贮存和长途运输，而且易于现场定量配置成所需溶液。
文档编号C08F220/56GK102199250SQ20111008543
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者刘志宏, 崔光磊, 江文, 王学江, 王海波, 韩鹏献 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所