专利名称：一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系和聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种新型负离子聚合引发剂体系及其在控制丁二烯均聚物和共聚物微观结构中的应用，属于丁二烯共聚物负离子聚合技术领域。
背景技术：
聚丁二烯均聚物的微观结构主要是指聚丁二烯的1，2_结构和1，4_结构，其中1， 4-结构又包含顺和反-1，4-结构。不同微观结构的聚合物所表现出来的性能也各不相同。 例如当反式-1，4-结构含量在40% 80%时，聚丁二烯的性质类似于热塑性弹性体，当反式-1，4-结构含量高于90%时，由于其高的结晶度而属于典型的热塑性树脂。高反式聚丁二烯(HTPB)是指反-1，4-结构摩尔分数大于65%的聚丁二烯，具结晶性。作为橡胶在拉伸过程中产生诱导结晶，因此具有定伸应力大、硬度高、耐磨性能好以及良好的耐疲劳性和高拉伸强度、高撕裂强度等优点，被认为是发展高性能子午线轮胎的理想材料。到目前为止，合成HTPB的聚合体系主要包括配位催化体系、醇(钠)烯催化体系和负离子催化体系。早在20世纪60年代，美国、前苏联就开始了对HTPB的研究，其中研究较多的是配位催化体系，包括镍系、铬系、钒系、镧系以及钛系，但是由于各个体系的催化效率都较低、能耗高、具有毒性、价格昂贵等缺点，不利于工业生产；醇(钠)烯催化体系合成的高反式-1，4-Bd-Ip共聚物(TBIR)具有良好的耐磨性和牵引性，美国工业化学公司和日本醇烯橡胶公司都开展了轮胎胎面胶应用的研究表明，充油醇烯TB^在耐磨性，牵引性等方面都优于SBR/BR并用胶，可取代天然橡胶应用于制造卡车轮胎。但醇(钠)烯催化丁二烯-异戊二烯共聚合存在催化剂用量大，聚合物加工性能差，且成本高等缺点。与配位聚合方法可获得高达99%的反式聚丁二烯相比，负离子聚合的反式控制能力稍差一些，一般不超过90%，但负离子聚合活性高，相对分子质量、门尼粘度及溶液粘度容易控制，因而在控制微观结构方面具有明显的优势。早在20世纪70年代国外就开始了采用负离子体系合成HTPB的研究。Hattori用二壬基苯酚酸钡-三丁基镁锂催化体系，在已烷溶液中引发Bd-Ip共聚，制得无定形共聚物。其中Bd链节占85% (微观结构是反式-1， 4-结构76%,乙烯基结构7% ),聚合物加工性能与粘合性良好。[专利Hattori Y. UK Pat 2029426]Hattori用LiMgR-AlR3体系催化Bd-Ip共聚合，制得了无规或嵌段共聚物，其中， Bd单元反式-1，4-结构摩尔含量为70% 90%，乙烯基结构为2.8%，共聚物中Ip质量分数2% 25%。共聚物为无定形，共聚物具有极好的弹性、加工性、耐裂口增长性及高生胶强度，与天然橡胶或其他合成橡胶并用，可作轮胎胎面胶。[专利Hattori Y. UK Pat 2029426]美国Goodyear轮胎与橡胶公司的Hsu于1992年专利报道了采用有机锂-有机铝-烷氧基钡-烷氧基锂催化体系制得高反式-1，4-结构的Bd-Ip嵌段共聚物。共聚物中 Bd质量分数为85%，其熔点为2. 2°C，玻璃化转变温度为-83°C ；共聚物由于具有优良的耐
3磨性、耐撕裂性以及低温性能等，适于作轮胎胎侧胶料。[专利Hsu W.L.US 5100965]Benvenuta采用三辛基铝-丁基锂-2-乙基己醇钡三元体系，制备了一系列已知1，4_反式结构单元、分子量分布和平均分子量的高反式聚丁二烯。当Al Li Ba = 1:1: 0.25时反式含量可达90%。另一方面，合成了中反-高反的嵌段聚丁二烯。通过改变Ba和Al的加入时间合成了不同结构的嵌段中反-高反PB。[Juan J. Benvenuta-Tapia, Polym. Eng. Sci. . 2009,49(1) :1]曾凡君等合成了二乙二醇单乙醚钡和麝香草酚钡，并采用n-BuLi-三异丁基铝 (TIBA)-有机钡复合催化剂系统，合成高反式聚丁二烯。同时，合成了不同结构和嵌段比的中反-高反嵌段聚丁二烯，并验证了此聚合物为嵌段聚合物而不是共混物。[曾凡君，合成橡胶工业，2007，30 (6) 47]在上述催化剂体系中有机钡盐是合成HTPB的一个主要成分，目前用于引发剂的有机钡盐多数都为钡的醇盐和酚盐，如钡的二乙二醇醚盐、钡的二乙二醇铵盐和2-乙基己醇钡等。这类钡盐大都存在试剂回收利用难的问题，如在聚合完成阶段的蒸汽脱附过程中， 醇钡盐会与水反应生成相应的醇，醇与环己烷等溶剂便会形成共沸物，在共馏除溶剂的过程中醇会污染到原料流。除此之外，此类钡盐合成困难，不易保存，且价格昂贵。
发明内容
本发明针对现有引发体系中醇钡盐存在合成困难、不易保存、试剂回收利用难、且用量较大等问题，提供了一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系和聚合方法。为实现上述目的，本发明的一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系是一种新型包含有机钡盐的负离子聚合引发剂体系，该体系由有机锂、有机磺酸钡和烷基铝组成，其中有机磺酸钡结构式为R-SO3-Ba-SO3-R 或其中R是含146个碳的烷基，R1是含1-22个碳的烷基，&是H或含0_5个碳的烷基，R3和R4是含1-10个碳的烷基，这些有机磺酸钡中以第二种为更优；有机锂包括烷基锂、 环烷基锂、芳基锂、芳烷基锂，优选正丁基锂；烷基铝包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、 三丙基铝(TPA)、三异丙基铝(TIPA)、三丁基铝(TBA)、三特丁基铝、三异丁基铝等(TIBA)。本发明使用的有机锂用量是0. 5 lOmmol/lOO克单体。采用的有机磺酸钡使用量少，其与有机锂的摩尔比值(以下简称M1)为0.05 1.0 ；烷基铝与有机锂的摩尔比值
S-O-Ba-O-
4(以下简称M2)为0.1 1.5。该三元引发体系可将聚丁二烯中反式-1，4-结构含量控制在45% 90%。在50°C下，M1值为0. 25时，丁二烯反式_1，4_结构含量可达到90%。采用本发明引发体系的聚合反应过程是首先配制成丁二烯或丁二烯-苯乙烯环己烷或正己烷溶液，再将设计量的有机磺酸钡和烷基铝加入到聚合溶液中，最后加入有机锂进行聚合，聚合温度为50°C 120°C，反应时间是2 15个小时，反应终止后经沉淀、真空干燥得反式聚丁二烯或反式丁二烯-苯乙烯共聚物。该体系为溶液聚合，溶剂是环己烷或正己烷，单体浓度为5-20% Wt，丁苯共聚时苯乙烯与丁二烯的质量比为1 19 1 4。本发明的效果本发明采用的有机磺酸钡盐合成简单，可在用量的较小的情况下， 将聚丁二烯中反式-1，4-结构含量控制在45% 90%，1，2-结构的含量控制在1.9% 14.3% ；并且在不同引发剂组分配比下，可达到不同产品对反式-1，4-结构含量的不同要求；且钡盐水解后生成的苯磺酸沸点较高，不会与溶剂共馏或者形成化合物而污染回收物料，因此能够有效解决工业上试剂回收利用难、用量较大等问题，工业化应用前景广阔。
图1为在50°C下，固定仏为1，改变Ba/Li比例对聚丁二烯反式1，4_结构和1， 2-结构含量的影响。
具体实施例方式丁二烯或丁二烯-苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度为5 20 % )，分别改变弓I发剂组分配比、聚合温度、单体浓度、设计分子量进行聚合，反应时间是2 8小时。聚合结束后用乙醇终止反应，经沉淀分离后真空干燥得反式聚丁二烯或反式丁二烯-苯乙烯共聚物。使用核磁共振NMR和红外光谱仪对聚合物样品的反式-1，4-结构和1，2_结构含量进行分析表征；用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)进行分析表征。下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。实施例1取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000，设定M1为 0. 05，M2* 1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 40. 3%, 1,2-结构的含量为 14. 3%，Mn 为 58600，MWD 为 1. 24。实施例2取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000，M1SO. 17， M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为52. 5%, 1,2-结构的含量为 8. 2%，Mn 为 57700，MWD 为 1. 29。实施例3取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000，M1SO. 25， M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 80. 4%, 1,2-结构的含量为 2. 3%，Mn 为 57600，MWD 为 1. 36。实施例4取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的正己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 30,M2 为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为80%， 1,2-结构的含量为 2. 4%，Mn 为 58700，MWD 为 1. 33。实施例5取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为8g 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000，M1为0. 25，M2为 1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温60°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为76.6%， 1,2-结构的含量为 3. 0%，Mn 为 59500，MWD 为 1. 43。实施例6用移液管移取300ml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到500ml聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 17,M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂后，再将聚合溶液加入到恒温80°C的500ml反应釜中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 65. 3%, 1,2-结构的含量为 5. 6%，Mn 为 57000，MWD 为 1. 56。实施例7用移液管移取300ml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/100ml正己烷溶液)加入到500ml聚合瓶中，设计分子量为60000,1^*0. 30，M2* 1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂后，再将聚合溶液加入到恒温80°C的500ml反应釜中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 80. 0%, 1,2-结构的含量为 2. 6%，Mn 为 58800，MWD 为 1. 75。实施例8用移液管移取300ml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到500ml聚合瓶中，设计分子量为60000,1^*0. 90，M2* 1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂后，再将聚合溶液加入到在恒温80°C的500ml反应釜中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 72. 2 %，1，2-结构的含量为 4. 2 %，Mn 为 56300，MWD 为 1. 22。实施例9取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为10000，M1SO. 25， M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 78. 6%, 1,2-结构的含量为 2. 5%，Mn 为 9400，MWD 为 1. 43。实施例10取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为160000，M1SO. 25， M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 80. 3%, 1,2-结构的含量为 2. 7%，Mn 为 155000，MWD 为 1. 43。实施例11取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为5g 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000，M1为0. 25，M2 为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为80%， 1,2-结构的含量为 2. 8%, Mn 为 58600，MWD 为 1. 21。实施例12取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的正己烷溶液(浓度为15g 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25,M2 为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为90%， 1，2-结构的含量为1.9%，Mn*M600，MWD为1.洸。实施例13取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000，M1SO. 25， M2为0. 5，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为 50%, 1,2-结构的含量为 7. 6%，Mn 为 58500，MWD 为 1. 27。
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实施例14用移液管移取1. 2L 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到2L聚合瓶中，设计分子量为60000，M1为0. 25，M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在将聚合溶液加入到恒温50°C的2L反应釜中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为81.5%，1， 2-结构的含量为2. 4%，Mn为57800，MWD为1. 30。实施例15取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25,M2 为1，再将十二烷基磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为78%，1， 2-结构的含量为3. 0%，Mn为53500，MWD为1. 25。实施例16取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000，M1SO. 25， M2为1，再将丁基萘磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为80%，1， 2-结构的含量为2. 3%，Mn为57000，MWD为1. 26。实施例17取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25,M2 为1，再将二十烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为82%， 1,2-结构的含量为 2. 3%，Mn 为 53500，MWD 为 1. 30。实施例18取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25,M2 为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入苯基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为79%，1， 2-结构的含量为3. 2%，Mn为53700，MWD为1. 32。实施例19取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/100ml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25,M2
为1，再将二十烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入苄基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为81%，1， 2-结构的含量为2. 6%，Mn为54200，MWD为1. 27。实施例20取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25,M2 为1，再将二十烷基苯磺酸钡和三异丙铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为78%，1， 2-结构的含量为2. 9%，Mn为56200，MWD为1. ；34。实施例21取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶液)加入到聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25,M2 为1，再将二十烷基苯磺酸钡和三辛基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为8小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得丁二烯反式1，4_结构含量为76%，1， 2-结构的含量为3. 5%，Mn为58300，MWD为1. 28。实施例22用移液管移取300ml 丁二烯-苯乙烯的环己烷溶液(总体浓度为10%，单体中丁二烯质量分数90%，苯乙烯10% )加入到500ml聚合瓶中，设计分子量为60000, ^为0. 25， M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂后，再将聚合溶液加入到在恒温80°C的500ml反应釜中进行聚合10小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得共聚物中 PB/PS为89/11，HTPB中反式1，4-结构含量为80%,1,2-结构的含量为2.4%,Mn ^ 57600， MWD 为 1. 24ο实施例23用移液管移取300ml 丁二烯-苯乙烯的环己烷溶液(总体浓度为10%，单体中丁二烯质量分数75%，苯乙烯25% )加入到500ml聚合瓶中，设计分子量为60000，M1为0. 25， M2为1，再将十二烷基苯磺酸钡和三异丁基铝按计算量加入到聚合溶液中，最后加入正丁基锂引发剂后，再将聚合溶液加入到在恒温80°C的500ml反应釜中进行聚合10小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。测得共聚物中 PB/PS为80/20，HTPB中反式1，4-结构含量为75 %，1，2-结构的含量为3. 0 %，Mn为56600， MWD 为 1. 25ο附图1为在50°C下，固定M2为1，改变Ba/Li比例对聚丁二烯反式1，4_结构和 1，2_结构含量的影响，从此图可以看出随着Ba/Li比例的增加，PB的反式1，4-结构含量先升高后降低，1,2-结构含量先降低后略有升高，在Ba/Al/Li = 0. 25时，反式含量最高达 87%，1，2-结构含量最低为1.9%。
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权利要求
1. 一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系，其特征在于，该体系由有机锂、有机磺酸钡和烷基铝组成，其中有机磺酸钡结构式为
2.按照权利要求1的合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系，其特征在于，有机磺酸钡结构式为
3.利用权利要求1的合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系引发丁二烯聚合的方法，其特征在于，有机锂用量是0. 5 lOmmol/lOO克单体，机磺酸钡与有机锂的摩尔比值M1为0. 05 1. 0，烷基铝与有机锂的摩尔比值M2为0. 1 1. 5，包括以下步骤首先配制成丁二烯或丁二烯-苯乙烯环己烷或正己烷溶液，再将设计量的有机磺酸钡和烷基铝加入到聚合溶液中，最后加入有机锂进行聚合，聚合温度为50°C 120°C，反应时间是2 15 个小时，反应终止后经沉淀、真空干燥得反式聚丁二烯或反式丁二烯-苯乙烯共聚物。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，单体浓度为5-20%Wt0
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，丁苯共聚时苯乙烯与丁二烯的质量比为
全文摘要
本发明公开了一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系和聚合方法，属于丁二烯及其共聚物负离子聚合技术领域。该体系由有机锂、有机磺酸钡和烷基铝组成，有机磺酸钡的结构式R-SO3-Ba-SO3-R或聚合反应过程是首先配制成丁二烯或丁二烯-苯乙烯环己烷或正己烷溶液，再将设计量的有机磺酸钡和烷基铝加入到聚合溶液中，最后加入有机锂进行聚合，聚合温度为50℃～120℃，反应时间是2～15个小时，反应终止后经沉淀、真空干燥得反式聚丁二烯或反式丁二烯-苯乙烯共聚物。本发明有机磺酸钡盐合成简单，用量少，效果好，将聚丁二烯中反式-1，4-结构含量控制在45％～90％，可回收。
文档编号C08F4/50GK102199232SQ20111007119
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月24日 优先权日2011年3月24日
发明者张立群, 杨万泰, 白雪, 韩丙勇, 鲁建民 申请人:北京化工大学