专利名称：亚光膜用聚酯及其薄膜的制备方法
技术领域：
本发 明属于高分子化工领域，具体涉及一种亚光膜用聚酯的制备方法以及其薄膜的制备方法。
背景技术：
双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(简称Β0ΡΕΤ)，具有优良的物理化学性能，可广泛用于诸多领域。包装工业一直以来对高透明、高光泽的双向拉伸聚酯薄膜有很大的需求，因为它可以使包装表面具有光泽和吸引力。与之相对应，低光泽度的亚光薄膜可以使包装表面更具朦胧感和艺术性，更加刺激消费者的购买欲望，亚光膜除具有普通聚酯薄膜优越的化学物理性能外，主要还具有高雾度，低光泽等特点，具有较好的镀铝和印刷性能。亚光膜适用于家用电器、电脑精密仪器设备等特殊闻档标签的制作、室内亚光装饰材料和闻档烟、酒等印刷包装、高档图书的覆膜应用等。为降低聚酯薄膜光泽度，较多人已做了研究工作，这些研究主要有专利申请号为200810044519. 4的专利公开了一种透明亚光聚酯薄膜的制造方法，该专利采用将丙烯酸透明亚光树脂与溶剂混合，配制成丙烯酸透明亚光树脂溶液；再将丙烯酸透明亚光树脂溶液经涂布工艺涂布在聚酯薄膜上，制得透明亚光聚酯薄膜。该专利用涂布方式制备亚光薄膜，对制膜、涂布设备要求较高。专利申请号为200410016500. O的专利公开了一种至少单面亚光的聚酯薄膜及其生产方法，该专利采用添加纳米二氧化硅和微米二氧化硅制成母粒，再制备亚光薄膜。其中纳米二氧化硅较难分散均匀。专利申请号为200410039196. I的专利公开了一种黑色不透光亚光型聚酯薄膜及其制备方法，该专利聚酯薄膜由(I)亚光聚酯切片，(2)碳黑型黑色聚酯母料，(3)碳黑有机染料复合型黑色聚酯母料组成，该专利采用共混方式制备亚光薄膜，添加剂不易在薄膜中分散均勻。专利申请号为200810015273. 8的专利公开了一种单面亚光聚酯薄膜，该专利采用不事先制备母粒，在制膜时加入尼龙高聚物和结晶成核助剂的方法制备亚光薄膜。在制膜时加入结晶成核剂会引起薄膜结晶度过大，出现不易拉伸以及添加剂分散不均匀的弊端。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备亚光聚酯薄膜的不足，通过研究影响薄膜光泽度原理，提供一种能够相对简便易行的方法制备亚光聚酯及其薄膜，通过该方法制备的亚光聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，具有较好的、较为均匀的亚光效果。本发明的目的可以通过以下措施达到一种亚光膜用聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法生产聚酯，在反应时加入适合的添加剂、催化剂和稳定剂，制备过程包括酯化反应和缩聚反应；该方法具体包括如下步骤A、将添加剂和分散剂分散在二元醇中制备添加剂分散液；B、将二元酸、二元醇、催化剂和添加剂分散液混合后进行酯化反应；C、酯化反应结束后加入稳定剂，进行缩聚反应。其中酯化温度为210 280°C，绝对压力为O. O O. 5MPa，酯化时间为I 5小时；缩聚温度为250 295°C，缩聚绝对压力彡lKPa，反应时间为O. 5 4小时，经切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度为O. 55 O. 70dl/g。上述的亚光膜用聚酯及其薄膜的制备方法中所述的二元酸为对苯二甲酸，优选PTA或QTA，所述的二元醇(步骤A和B)为EG类的二元醇，具体如乙二醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。上述方法中所述的催化剂可以为锗、锑、钛的化合物或它们的有机络合物，其加入
量为相对于聚酯质量的O. 01 O. 09%。上述方法中所述的添加剂为硫酸钡。适合的添加剂的平均粒径为I. O 4. O μ m，优选I. 2 3. 5 μ m,添加剂的加入量为相对于聚酯质量的10 15%。上述方法中所述的添加剂，需先经高速分散或用玻璃珠研磨，使其均匀分散在EG中，然后加入到聚酯合成体系中。研磨分散成质量浓度为20 60%的添加剂分散液，优选质量浓度30 50%。上述方法中所述的适合的添加剂在研磨分散过程中，需加入分散剂，分散剂为多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中的一种或两种，其加入量为相对于上述合适的添加剂质量的
O.1% O. 5%。所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或几种，稳定剂的加入量为相对于聚酯质量的O. 0003 O. 040%。一种亚光膜用聚酯薄膜的制备，将上述的亚光膜用聚酯直接经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成20 100 μ m亚光聚酯薄膜。制取薄膜时首先将膜用聚酯切片进行干燥去除水份，干燥温度130 170°C，干燥方式为抽气或热气流夹带；干燥切片再经熔融挤出得到厚片，挤出温度为275 290°C (也可280 2900C );厚片经拉伸、定型等工序得到薄膜，纵拉温度为80 120°C，横拉温度为80 1201，纵拉倍率为3.0 4.0 1，横拉倍率为3. O 4. O I。一种亚光膜用聚酯薄膜的制备，上述亚光膜用聚酯也可以作为母粒添加，与超有光膜用聚酯混合，经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成20 100 μ m亚光聚酯薄膜。上述亚光聚酯薄膜为单层或多层共挤结构。薄膜的制备方法中，所述亚光膜用聚酯可作为母粒添加或直接用于制备亚光聚酯薄膜，无须再添加其他抗粘结剂。上述亚光聚酯薄膜中硫酸钡含量相当于薄膜质量的8_15%。本发明涉及一种亚光膜用聚酯及其薄膜的制备方法，通过选用合适的添加剂，在直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入，制得亚光膜用聚酯，该聚酯经干燥挤出拉伸制成亚光聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，具有较好的、较为均匀的亚光效果。制备20-100 μ m 薄膜45度光泽度小于30%。
具体实施例方式实施例1
在砂磨机中加入1600ml玻璃珠，750g硫酸钡，3000g乙二醇，I. 13g多聚磷酸钠，研磨I小时，制备硫酸钡-乙二醇悬浮液，其中硫酸钡平均粒径3. 5 μ m。在20L通用聚合反应釜中加入5. OKg PTA, O. 8KgEG，2. Og醋酸锑，3615g上述硫酸钡-乙二醇悬浮液，在230 265°C、0. 2 O. 3Mpa (表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入I. 025g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280°C及IOOPa以下，反应I 3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到亚光聚酯切片。将制得的亚光聚酯切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成单层薄膜。其中挤出温度为275 285°C，纵拉温度为105°C，横拉温度为105°C，纵拉倍率为3. O 1，横拉倍率为3. O I。实施例2在砂磨机中加入1200ml玻璃珠，1500g硫酸钡，1500g乙二醇，3. Og多聚磷酸钾，研磨I. 5小时，制备硫酸钡-乙二醇悬浮液，其中500g硫酸钡平均粒径I. 8 μ m，IOOOg硫酸钡平均粒径3. 5 μ m。在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，2. 7kgEG，O. 93g 二氧化锗，1720g上述硫酸钡-乙二悬浮液，在230 265°C、0. 2 O. 3Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入O. 44g磷酸三甲酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280°C及IOOPa以下，反应I 3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到亚光聚酯切片。将制得的亚光聚酯切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成单层薄膜。其中挤出温度为275 285°C，纵拉温度为105°C，横拉温度为105°C，纵拉倍率为3. O 1，横拉倍率为3. O I。实施例3将实施例I中制得的亚光聚酯切片作为两个表层，未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的80%，中间层占薄膜总量的20%。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275 285°C，纵拉温度为115°C，横拉温度为115°C，纵拉倍率为3. 6 1，横拉倍率为3.6 I。实施例4将实施例2中制得的亚光聚酯切片作为两个表层,未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的75%，中间层占薄膜总量的25%。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275 285°C，纵拉温度为115°C，横拉温度为115°C，纵拉倍率为3. 6 1，横拉倍率为3.6 I。参照例I将常用的未添加任何添加剂的超有光膜用聚酯切片与常用的含二氧化硅聚酯母粒切片按照一定的配比混合均匀，混合料中二氧化硅含量为lOOOppm，混合料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成单层薄膜。制膜工艺与实施例一、二相同。参照例2将常用的未添加任何添加剂的超有光膜用聚酯切片与常用的含二氧化硅聚酯母粒切片制备ABA三层共挤薄膜。其中A层为超有光膜用聚酯切片和常用的含二氧化硅聚酯母粒切片，其中二氧化硅含量为850ppm ;A层占总量的比例为18% (质量比)，B层占总量的比例为82% (质量比)。各层按照上述的配比混合均匀，混合料经预结晶、干燥、三层共挤出、纵横双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成三层共挤薄膜。制膜工艺与实施例三、四相同。表I本发明的实施例与参照例薄膜性能测试结果
权利要求
1.一种亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤 A、将添加剂和分散剂分散在二元醇中制备添加剂分散液； B、将二元酸、二元醇、催化剂和添加剂分散液混合后进行酯化反应； C、酯化反应结束后加入稳定剂，进行缩聚反应。
2.根据权利要求I所述的亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于所述添加剂为硫酸钡。
3.根据权利要求I或2所述的亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于所述添加剂的平均粒径为I. O 4. O μ m，添加剂的加入量相对于聚酯总质量的10 15%。
4.根据权利要求I所述的亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于所述分散剂为多聚磷酸钠或多聚磷酸钾中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于所述分散剂的加入量相当于添加剂质量的O. 1% O. 5% ;所述添加剂分散液的质量浓度为20 60%。
6.根据权利要求I所述的亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于所述二元醇为乙二醇类二元醇；所述二元酸为对苯二甲酸；所述催化剂为含有锗、锑或钛的化合物或其有机络合物。
7.根据权利要求I所述的亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于酯化温度为210 2800C，酯化的绝对压力为O. O O. 5MPa，酯化时间为I 5小时；缩聚温度为250 295°C，缩聚绝对压力≤lKPa，反应时间为O. 5 4小时。
8.根据权利要求I所述的亚光膜用聚酯的制备方法，其特征在于所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或几种，稳定剂的加入量为相对于聚酯质量的O. 0003 O. 040%。
9.一种亚光膜用聚酯薄膜的制备，其特征在于将权利要求I所述的亚光膜用聚酯单独或者与超有光膜用聚酯混合，经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成20 IOOym聚酯薄膜，其中挤出温度为275 290°C，纵拉温度为80 120°C，横拉温度为80 120°C，纵拉倍率为3. O 4. O 1，横拉倍率为3. O 4. O I。
10.根据权利要求9所述的亚光聚酯薄膜的制备方法，其特征在于亚光聚酯薄膜中硫酸钡含量相当于薄膜质量的8 15%。
全文摘要
本发明公开了一种亚光膜用聚酯及其薄膜的制备方法，包括先将添加剂和分散剂分散在二元醇中制备添加剂分散液；再将二元酸、二元醇、催化剂和添加剂分散液混合后进行酯化反应；最后酯化反应结束后加入稳定剂，进行缩聚反应。本发明通过选用合适的添加剂，在直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入，制得亚光膜用聚酯，该聚酯经干燥挤出拉伸制成亚光聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，具有较好的、较为均匀的亚光效果。
文档编号C08L67/02GK102653588SQ201110052079
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者戴钧明, 方娟, 杨钟, 王树霞 申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司