专利名称：改性氧化石墨烯的制备方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及含有改 性氧化石墨烯的复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新 型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒烯， 卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以SP2杂化结合成的单 原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，研究 发现，石墨烯杨氏模量可达llOOOGPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m · K)，理论比 表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失 的电导率等性质(石墨烯的制备与表征研究，《材料导报》，2008年8月)，在航空航天、新材 料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。在石墨烯的各种制备方法中，采用强酸插层石墨的化学剥离法由于具有成本低 廉、可量化制备、方法简单等优点而获得了广泛的关注。但是，该化学剥离法不能直接得到 具有石墨烯，而是得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原后才能得到石墨烯。如，采用汉姆 斯法(Hummers)，以浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠为联合氧化剂将天然鳞片石墨氧化，氧化过程 中，石墨上的SP2杂化的碳原子网络被破坏，形成具有羟基、环氧基团、羰基等活性基团的氧 化石墨。虽然这些活性基团破坏了石墨烯的大η共轭体系，使石墨烯的电学性质、力学性 能和热学性能有所降低，但是这些活性基团使得氧化石墨烯具有更好的可修饰性，能够扩 大氧化石墨烯的应用领域。研究发现，氧化石墨具有阻燃性能，可作为阻燃剂添加到聚合物基体中，提高聚合 物的阻燃性能。如，Wilkie等(胡源、宋磊，《阻燃聚合物纳米复合材料》，化学工业出版社， 2008年7月版，Ρ189-190)用长链烷基铵盐改性氧化石墨后，将其与聚苯乙烯共混后得到纳 米复合材料，该纳米复合材料的热学性能有所提高；浙江大学的方征平教授发现，将碳纳米 管和富勒烯磷氮化修饰后通过共混的方式添加到聚合物基体时，添加量较少时即可以使复 合材料具有良好的阻燃性能，而且得到的复合材料的力学性能有所提高。但是，该方法是将 聚合物与氮磷化修饰的碳纳米管或富勒烯共混得到复合材料，氮磷化修饰的碳纳米管或富 勒烯在聚合物基体中的分散不够均勻，从而影响了复合材料的阻燃性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题提供一种改性氧化石墨烯的制备方法及含有 改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，本发明提供的方法制备的复合材料中，改性氧化 石墨烯的分散较为均勻，得到的复合材料具有良好的阻燃性能。本发明提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤
a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化
石墨稀。优选的，所述磷酰氯化合物为三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基膦酰二氯。优选的，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氧六环。优选的，所述氧化石墨按照以下方法制备向浓硫酸和硝酸钠的混合物中加入可膨胀石墨，冰浴条件下反应，得到第一中间 产物；向所述第一中间产物中加入高锰酸钾，冰浴下反应后，升温至30°C 50°C反应， 再升温至90°C 100°C反应后，得到氧化石墨。优选的，在步骤a)和步骤b)之间还包括向所述中间产物中加入含有氨基或仲胺基的化合物进行反应。本发明还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步 骤将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与环氧树 脂低聚体和多元胺固化剂混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。本发明还提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯发生反应，得到中间产 物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化
石墨稀。优选的，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯 酸羟丁酯。本发明还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步 骤将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双 键的化合物发生聚合反应，得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。本发明还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步 骤将上述技术方案的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双键的 树脂低聚体混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。与现有技术相比，本发明首先将磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙 醇或羟基丙烯酸酯发生反应，得到含有可聚合基团，环氧基团或不饱和双键，和阻燃元素N 和/或P的中间产物；然后将所述中间产物作为改性剂对氧化石墨烯进行改性，得到含有 可聚合基团和阻燃元素的改性氧化石墨烯。其中，阻燃元素能够提高改性氧化石墨烯的阻 燃性能，可聚合基团使得所述改性氧化石墨烯可以与可聚合单体，如含双键的化合物等发 生聚合反应，得到阻燃性能较好的热塑性树脂材料；也可以与树脂低聚体，如环氧树脂低聚 体、环氧丙烯酸酯低聚体或聚氨酯丙烯酸酯低聚体等混合固化，得到阻燃性能较好的热固性树脂材料。在本发明提供的复合材料中，改性氧化石墨烯不是通过共混的方式加入到树 脂基体中，而是与树脂基体发生了反应，因此，改性氧化石墨烯在得到的复合材料中分散较 为均勻，阻燃性能较好。
图1为本发明实施例1及实施例2提供的氧化石墨烯的红外谱图；图2为本发明实施例4提供的复合材料的透射电镜扫描照片；图3为本发明实施例3 5提供的复合材料的热重分析曲线图；图4为本发明实施例3 5提供的复合材料的总热释放量曲线图；图5为本发明实施例3 5提供的复合材料的最大热释放速率图；图6为本发明实施例1及实施例6提供的氧化石墨烯的红外谱图；图7为实施例8提供的复合材料的透射电镜扫描照片；图8为本发明实施例7 9提供的复合材料的总热释放量曲线图；图9为本发明实施例7 9提供的复合材料的最大热释放速率图；图10为本发明实施例1及实施例10提供的氧化石墨烯的红外谱图。
具体实施例方式本发明提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化
石墨稀。N、P是阻燃元素，在聚合物中添加N和/或P能够提高聚合物的阻燃性能，因此， 将氧化石墨烯用N和/或P改性后，能够提高氧化石墨烯的阻燃性能，再将改性氧化石墨烯 共混到聚合物中后，也可以提高聚合物的阻燃性能。但是，改性氧化石墨烯以共混方式添加 到聚合物时，会由于分散不均勻导致聚合物的阻燃性能提高有限，因此，本发明人采用含有 可聚合基团和阻燃元素的化合物对氧化石墨烯进行改性，提高改性氧化石墨烯在聚合物中 的分散性，从而提高得到的复合材料的阻燃性能。本发明首先以含有阻燃元素N和/或P的磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯 为原料，与环氧丙醇发生反应，得到含有环氧基团和阻燃元素的中间产物。所述磷酰氯化合物优选为三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基磷酰二 氯，更优选为三氯氧磷或二氯化磷酸苯酯。所述二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯等。磷酰氯化合物或三聚氯氰中的氯与环氧丙醇上的羟基发生缩合反应，具体包括以 下步骤将磷酰氯化合物或三聚氯氰与缚酸剂在溶剂中混合，通氮气和冰浴条件下滴加环 氧丙醇，反应4h IOh后，得到中间产物。其中，所述缚酸剂为三乙胺或氢氧化钠，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮或二氧六环。二异氰酸酯中的异氰酸根与环氧丙醇上的羟基发生缩合反应，具体包括以下步骤将二异氰酸酯与阻聚剂、催化剂混合后，通氮气的条件下滴加环氧丙醇，40°C 60°C反应IOh 20h后，得到中间产物。其中，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚，催化剂可以为二月桂酸二丁基锡。在磷酰氯代化合物或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应时，根据反应原料的不同， 可以选择加入缚酸剂、阻聚剂或催化剂等，其中，缚酸剂、阻聚剂或催化剂的种类可以按照 本领域技术人员熟知的化合物进行选择。在磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应时，磷酰氯或三聚 氯氰中的氯或二异氰酸酯中的异氰酸根并不完全与环氧丙醇的羟基反应，得到的中间产物 中既含有阻燃元素和环氧基团，也含有氯或异氰酸根等活性基团。石墨烯是将石墨剥离成单层碳原子结构后形成的，因此，将氧化石墨分散于有机 溶剂中，超声分散Ih 池后，即可得到氧化石墨烯。所述氧化石墨优选按照Hummers法制 备，优选包括以下步骤向浓硫酸和硝酸钠的混合物中加入可膨胀石墨，冰浴条件下反应，得到第一中间 产物；向所述第一中间产物中加入高锰酸钾，冰浴下反应后，升温至30°C 40°C反应， 再升温至95°C 100°C反应后，得到氧化石墨。在上述过程中，浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾作为联合氧化剂将石墨氧化，将得到的 氧化石墨超声分散在有机溶剂中，氧化石墨即可分散成单层碳原子结构的氧化石墨烯。所 述有机溶剂优选为丙酮、四氢呋喃或二氧六环。氧化石墨烯表面连接有羟基、环氧基团或羰基基团等活性基团，使氧化石墨烯能 够与其他具有活性基团的化合物反应。将所述氧化石墨烯分散在有机溶剂后，将其滴加到 所述中间产物中，氧化石墨烯上的活性基团，如羟基等，与所述中间产物上的活性基团，如 氯或异氰酸根等发生反应，将可聚合基团和阻燃元素接枝到氧化石墨烯表面，得到改性氧 化石墨烯，得到的改性氧化石墨烯含有阻燃元素和环氧基团。氧化石墨与中间产物反应得到改性石墨烯具体包括以下步骤将氧化石墨分散在有机溶剂中，超声分散Ih 池后得到氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯滴加到所述中间产物中，室温下搅拌反应IOh 20h后，即可得 到改性氧化石墨烯。得到改性氧化石墨烯后，对其进行红外分析，由红外谱图可知，采用本发明提供的 方法确实能够将氧化石墨烯改性。N、P协同阻燃的效果好于N阻燃或P阻燃，因此，当选用磷酰氯化合物时，本发明 优选在得到中间产物之后、对氧化石墨进行改性之前包括以下步骤向所述中间产物中加入含有氨基或亚氨基的化合物进行反应。氨基或亚氨基能够与氯发生反应，将N元素引入中间产物中，从而使得得到的改 性氧化石墨烯同时含有N和P，提高其阻燃效果。本发明还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步 骤将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与环氧树脂低聚体和多元胺固化剂混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。所述改性氧化石墨烯中含有环氧基团，在多元胺固化剂的作用下，与环氧树脂低 聚体固化后，得到含有改性氧化石墨烯的热固性聚合物基复合材料。在所述热固性聚合物基复合材料中，所述改性氧化石墨烯与所述环氧树脂低聚体 的质量比优选为0.1 5 100，更优选为0. 3 5 100。对所述复合材料进行性能测试，结果表明，在改性氧化石墨烯添加量较少的情况 下，所述复合材料也具有极好的阻燃性能。本发明还提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯发生反应，得到中间产 物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化
石墨稀。本发明提供的第二种改性氧化石墨烯的制备方法与第一种制备方法相比，区别在 于将环氧丙醇变更为羟基丙烯酸酯，引入到改性氧化石墨烯上可聚合基团由环氧基团变更 为双键。所述羟基丙烯酸酯优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸 羟丁酯，更优选为丙烯酸羟乙酯。磷酰氯化合物或三聚氯氰中的氯或二异氰酸酯中的异氰酸根与丙烯酸羟乙酯上 的羟基发生反应，生成含有阻燃元素、双键和氯或异氰酸根的中间产物；所述中间产物上的 氯或异氰酸根继续与氧化石墨烯上的羟基发生反应，将阻燃元素和双键引入到氧化石墨烯 中，得到改性的、含有阻燃元素和双键的氧化石墨烯。与含有环氧基团的改性氧化石墨烯类似，含有双键的氧化石墨烯可以与含有双键 的化合物发生聚合反应得到热塑性聚合物基复合材料，也可以与含有双键的树脂低聚体混 合、固化后得到热固性聚合物基复合材料，具体为将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双 键的化合物发生聚合反应，得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。改性氧化石墨烯中的双键与所述含有双键的化合物上的双键发生聚合反应，得到 含有改性氧化石墨烯的复合材料，所述含有双键的化合物优选为苯乙烯、甲基丙烯酸酯、醋 酸乙烯酯、丙烯腈或丁二烯。在所述热塑性复合材料中，所述改性氧化石墨烯与所述含有双 键的化合物的质量比优选为0. 1 5 100，更优选为0.3 5 100。对所述复合材料进 行性能测试，结果表明，在改性氧化石墨烯添加量较少的情况下，所述复合材料也具有极好 的阻燃性能。或者将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双 键的树脂低聚体混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。所述固化可以为光固化、热固化或者辐射固化，本发明没有特殊限制。所述含有双 键的树脂低聚体可以为环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等。在所述热固性聚合物基复合材料中，所述改性氧化石墨烯与所述含有双键的树脂 低聚体的质量比优选为0. 1 5 100，更优选为0. 3 5 100。对所述复合材料进行性能测试，结果表明，在改性氧化石墨烯添加量较少的情况下，所述复合材料也具有极好的阻 燃性能。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性氧化石墨烯的制备 方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法进行详细描述。以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。实施例1向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中 加入46mL浓硫酸和Ig硝酸钠，并于下混合均勻，然后加入2g粒径为325目的可膨胀石墨， 冰浴下搅拌反应15min，保持反应液温度5°C以下，IOmin内缓慢加入15g高锰酸钾，加高锰 酸钾的过程中保持反应液温度为10°C以下，高锰酸钾滴加完毕后，冰浴下反应30min后转 入油浴，油浴温度为35°C，反应lh，然后向反应液中滴加92mL去离子水，并将反应液升温至 98°C，反应15min，反应结束后，将得到的反应液倒入烧杯中，用500mL去离子水稀释，加入 质量浓度为30%的过氧化氢溶液还原未反应的氧化剂直至反应液变为金黄色；将所述反 应液离心，用质量浓度为5%的稀盐酸洗涤金属离子，再用去离子水洗涤至中性，得到氧化 石墨。将所述氧化石墨分散在丙酮中，超声剥离后得到氧化石墨烯分散液。对所述氧化石墨烯进行红外分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1及实施例 2提供的氧化石墨烯的红外谱图，其中，11为本发明实施例1提供的氧化石墨烯的红外谱 图，12为本发明实施例2提供的改性氧化石墨烯的红外谱图。实施例2向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶 中、冰浴搅拌下加入6. 33g (0. 03mol) 二氯化磷酸苯酯和6. 06g (0. 06mol)三乙胺；将 3. 48g (0. 03mol)环氧丙醇溶解于20mL丙酮中，2h内缓慢滴加到三口烧瓶中，反应4h后，得 到环氧丙醇-氯化磷酸苯酯；将0. 5g实施例1制备的氧化石墨分散于IOOmL丙酮中，超声 Ih后，在Ih内经恒压滴液漏斗滴加到所述环氧丙醇-氯化磷酸苯酯中，室温下搅拌12h，将 得到的反应液过滤，将滤饼用去离子水洗涤三次，得到黄褐色产物。对所述黄褐色产物进行红外分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1及实施例 2提供的氧化石墨烯的红外谱图，其中，11为本发明实施例1提供的氧化石墨烯的红外谱 图，12为本发明实施例2提供的改性氧化石墨烯的红外谱图。由图1可知，相对于氧化石墨 烯，本发明实施例得到的改性氧化石墨烯在1250 llOOcnT1附近的振动峰变得非常微弱， 而在1386CHT1处出现的振动峰为0 = P (OR) 3的振动峰，说明本实施例得到的产物确实为改 性后的氧化石墨烯。实施例3 5分别将0. 03g、0. Ig和0. 5g实施例2得到的改性氧化石墨烯分散于丙酮中，分别 加入到用20mL丙酮溶解的IOg环氧树脂低聚体E-44(环氧值0. 44mol/100g)中搅拌均勻， 蒸干溶剂后加入固化剂间苯二胺，80°C固化2h，然后升温至120°C固化2h，分别得到改性氧 化石墨烯添加量为0. 3^UW和5%的复合材料。对所述改性氧化石墨烯添加量为的复合材料进行电镜扫描，结果参见图2，图 2为本发明实施例4提供的复合材料的透射电镜扫描照片。由图2可知，改性氧化石墨烯在环氧树脂低聚体中的分散较为均勻。对所述复合材料进行热重分析，结果参见图3，图3为本发明实施例3 5提供的 复合材料的热重分析曲线图，其中，31a为本发明实施例3提供的复合材料的温度与质量损 失曲线，3 为本发明实施例4提供的复合材料的温度与质量损失曲线，33a为本发明实施 例5提供的复合材料的温度与质量损失曲线，3 为未添加改性氧化石墨烯的环氧树脂低 聚体E-44的温度与质量损失曲线；31b为本发明实施例3提供的复合材料的温度与导数重 量曲线，32b为本发明实施例4提供的复合材料的温度与导数重量曲线，3 为本发明实施 例5提供的复合材料的温度与导数重量曲线，34b为未添加改性氧化石墨烯的环氧树脂低 聚体E-44的温度与导数重量曲线。由图3可知，与环氧树脂低聚体E-44相比，添加了改性 氧化石墨烯的复合材料的热稳定性和残炭量均有所提高。用MCC微型量热仪对所述复合材料进行分析，结果参见图4和图5，图4为本发明 实施例3 5提供的复合材料的总热释放量曲线图，其中，曲线41为本发明实施例3 5 提供的复合材料中改性氧化石墨烯含量与总热释放量曲线；图5为本发明实施例3 5提 供的复合材料的最大热释放速率图，其中，曲线51为本发明实施例3 5提供的复合材料 中改性氧化石墨烯含量与最大热释放速率曲线。比较例1 3分别将0. 03g、0. Ig和0. 5g实施例1制备的氧化石墨分散于丙酮中，然后分别加 入到用20mL丙酮溶解的IOg环氧树脂低聚体E-44(环氧值0. 44mol/100g)中搅拌均勻， 80°C固化池，然后升温至120°C固化池，分别得到氧化石墨烯添加量为0. 3%、1%和5%的 复合材料。用MCC微型量热仪对所述复合材料进行分析，结果参见图4和图5，图4为本发明 实施例3 5提供的复合材料的总热释放量曲线图，其中，曲线42本发明比较例1 3提 供的复合材料中氧化石墨烯含量与总热释放量曲线；图5为本发明实施例3 5提供的复 合材料的最大热释放速率图，其中，曲线52发明比较例1 3提供的复合材料中氧化石墨 烯含量与最大热释放速率曲线。由图4和图5可知，在添加量相同的情况下，添加改性氧化石墨烯的复合材料比添 加氧化石墨烯的复合材料的最大热释放速率和总热释放量均显著下降，说明添加了改性氧 化石墨烯的复合材料的阻燃性能有显著提高。实施例6将4. 45g(0. 02mol)异佛尔酮二异氰酸酯溶于60mL氯仿中，搅拌的条件下加入 到装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中，然后 加入0. 067g对羟基苯甲醚和6. 8mg 二月桂酸二丁基锡，40°C搅拌溶解，Ih内缓慢滴加 2. 23g(0. 02mol)丙烯酸羟乙酯，升温至50°C反应12h，将得到的产物抽滤，用四氢呋喃洗涤 三次后，将其溶解于50mL四氢呋喃中，得到第一溶液；将0. 5g实施例1制备的氧化石墨分 散于50mL四氢呋喃中，超声分散lh，并于Ih内将其缓慢滴加到第一溶液中，60°C反应12h， 将得到的产物过滤并用四氢呋喃洗涤三次，得到改性氧化石墨烯。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果参见图6，图6为本发明实施例1及实 施例6提供的氧化石墨烯的红外谱图，其中，61为本发明实施例1提供的氧化石墨烯的红外 谱图，62为本发明实施例6提供的改性氧化石墨烯的红外谱图。由图6可知，相对于氧化石墨烯，本发明实施例得到的改性氧化石墨烯在^ekm1出现了 -CH2-的振动峰，在1635CHT1 处出现了 0 = C-NH的振动峰，1635cm"1处出现了 C = C的振动峰，1235cm"1和1192CHT1处出 现了 COO的振动峰，由此可见，本实施例得到的产物确实为改性的氧化石墨烯。实施例7 9分别将0. 03g、0. Ig和0. 3g实施例6得到的改性氧化石墨烯分散于四氢呋喃中， 分别加入到用20mL四氢呋喃溶解的IOg环氧丙烯酸树脂中搅拌均勻，在50°C烘箱内将溶剂 烘干，然后加入光引发剂1173，在紫外光下固化;3min，然后在电子加速器中用60kGy的剂量 下辐照固化，分别得到改性氧化石墨烯添加量为0. 3%、1%和3%的复合材料。对所述改性氧化石墨烯添加量为的复合材料进行电镜扫描，结果参见图7，图 7为实施例8提供的复合材料的透射电镜扫描照片。由图7可知，改性氧化石墨烯在环氧树 脂中分散较为均勻。对所述复合材料进行热重分析，结果表明，添加了改性氧化石墨烯的复合材料的 热稳定性有所提高，残炭量有明显提高。用MCC微型量热仪对所述复合材料进行分析，结果参见图8和图9，图8为本发明 实施例7 9提供的复合材料的总热释放量曲线图，其中，其中，曲线81为本发明实施例 7 9提供的复合材料中改性氧化石墨烯含量与总热释放量曲线；图9为本发明实施例7 9提供的复合材料的最大热释放速率图，其中，曲线91为本发明实施例7 9提供的复合材 料中改性氧化石墨烯含量与最大热释放速率曲线。对所述复合材料的体积电阻率进行分析，结果表明，改性氧化石墨烯的添加显著 降低了复合材料的电阻率，当改性氧化石墨烯的添加量为2%时，复合材料的体积电阻率比 环氧丙烯酸树脂的体积电阻率降低了 3个数量级。比较例4 6分别将0. 03g、0. Ig和0. 3g实施例1得到的氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，分别 加入到用20mL四氢呋喃溶解的IOg环氧丙烯酸树脂中搅拌均勻，在50°C烘箱内将溶剂烘 干，然后加入光引发剂，在紫外光下固化:3min，然后在电子加速器中用60kGy的剂量下辐照 固化，分别得到氧化石墨烯添加量为0. 3%、1%和3%的复合材料。用MCC微型量热仪对所述复合材料进行分析，结果参见图8和图9，图8为本发明 实施例7 9提供的复合材料的总热释放量曲线图，其中，其中，曲线82为本发明比较例 4 6提供的复合材料中氧化石墨烯含量与总热释放量曲线；图9为本发明实施例7 9提 供的复合材料的最大热释放速率图，其中，曲线92为本发明比较例4 6提供的复合材料 中氧化石墨烯含量与最大热释放速率曲线。由图8和图9可知，在添加量相同的情况下，添加改性氧化石墨烯的复合材料比添 加氧化石墨烯的复合材料的最大热释放速率和总热释放量均显著下降，说明添加了改性氧 化石墨烯的复合材料的阻燃性能有显著提高。实施例10将10. 55g(0. 05mol) 二氯化磷酸苯酯溶于40mL四氢呋喃溶液中，搅拌的条件下加 入到装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中，冰浴下 于30min内缓慢滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，并在Ih内滴加5. 806克(0. 05mol)丙烯 酸羟乙酯，搅拌反应4小时；将Ig实施例1制备的氧化石墨溶于IOOmL四氢呋喃中，超声Ih后，于1小时内缓慢滴加到反应液中，冰浴反应4小时，然后升至室温反应10小时。将反应 液过滤，并用去离子水将滤饼洗涤三次除去三乙胺盐，得到改性氧化石墨烯产物。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果参见图10，图10为本发明实施例1及 实施例10提供的氧化石墨烯的红外谱图，其中，101为本发明实施例1提供的氧化石墨烯 的红外谱图，102为本发明实施例10提供的改性氧化石墨烯的红外谱图。由图10可知，在 933cm-1和1047CHT1附近出现的振动峰对应于P_0_C的振动，说明了二氯化磷酸苯酯已经连 接到了氧化石墨烯片层上，在lllScnT1和1021CHT1处出现的吸收峰分别对应于酯键的反对 称伸缩和对称伸缩振动，在1637cm—1处出现了 C = C双键的吸收峰，由此可见，本实施例得 到的产物确实为改性的氧化石墨烯。实施例11按照实施例10的原料、方法和步骤制备改性氧化石墨烯，区别在于，加入0. 05mol 苯膦酰二氯代替二氯化磷酸苯酯，对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施 例得到的产物确实为改性的氧化石墨烯。实施例12按照实施例10的原料、方法和步骤制备改性氧化石墨烯，区别在于，加入0. 05mol 丙基磷酰二氯代替二氯化磷酸苯酯，对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实 施例得到的产物确实为改性的氧化石墨烯。实施例13将7. 675g(0. 05mol)三氯氧磷溶于40mL四氢呋喃溶液中，搅拌中加入到装有机械 搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中，冰浴下于30h内缓慢 滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，并在1小时内滴加5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羟乙酯，搅拌 反应他后，将0. 05mol环丙胺溶于50mL四氢呋喃中，于Ih内缓慢滴加到反应液中，冰浴反 应12小时；将Ig实施例1制备的氧化石墨溶于IOOmL四氢呋喃中，于Ih内缓慢滴加到反 应液中，冰浴反应4小时，然后升至室温反应10小时。将反应液过滤，并用去离子水将滤饼 洗涤三次除去三乙胺盐，得到改性氧化石墨烯。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施例得到的产物确实为改 性的氧化石墨烯。实施例14按照实施例13的原料、方法和步骤制备改性氧化石墨烯，区别在于，加入 0. 025mol乙二胺代替环丙胺。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施例得到的产物确实为改 性的氧化石墨烯。实施例15按照实施例13的原料、方法和步骤制备改性氧化石墨烯，区别在于，加入 0. 025mol间苯二胺代替环丙胺。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施例得到的产物确实为改 性的氧化石墨烯。实施例16将9.225g(0.05mol)三聚氯氰溶于50mL 二氧六环中，加入到装有机械搅器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中；将5.806g(0.05mol)丙烯酸 羟乙酯和2g(0. 05mol)Na0H溶解在IOmL水中得到第一溶液，保持反应液温度0 5°C， 冰水浴中将第一溶液于4h内缓慢滴加到反应液中，控制滴加速度使反应液pH值<9 ；将 5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羟乙酯和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中得到第二溶液，将第 二溶液于4- 内滴加到反应液中，再加入0. 35g对羟基苯甲醚，并控制滴加速度使反应液 口11值< 9，升温至40-60°C中反应l-2h ；将0. 5g实施例1制备的氧化石墨和2g(0. 05mol) NaOH分散在50mL水中，加入到反应液中，保持pH< 10并控制油浴温度110°C，回流反应 4 他，将产物过滤并用去离子水洗涤三次后，得到改性氧化石墨烯。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施例得到的产物确实为改 性的氧化石墨烯。实施例17将9.225g(0.05mol)三聚氯氰溶于50mL 二氧六环中，加入到装有机械搅拌器、回 流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中；将5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羟乙 酯和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中得到第一溶液，保持反应液温度0 5°C，冰水浴中 将第一溶液于4h内缓慢滴加到反应液中，控制滴加速度使反应液pH值<9 ；加入0. 175g对 羟基苯甲醚，升温至40-60°C，将0. 025mol乙二胺和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中，并 于4- 内滴加到反应液中，控制滴加速度使反应液？11值< 9，反应1- ；将0. 5g实施例1 制备的氧化石墨和2g(0. 05mol) NaOH分散在50mL水中，加入到反应液中，保持pH < 10并 控制油浴温度110°C，回流反应4 6h，将产物过滤并用去离子水洗涤三次后，得到改性氧 化石墨烯。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施例得到的产物确实为改 性的氧化石墨烯。实施例18将7. 675g(0. 05mol)三氯氧磷溶于40mL四氢呋喃溶液中，搅拌中加入到装有机械 搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中，冰浴下于半小时内缓 慢滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，并在1小时内滴加5. 806克(0. 05mol)丙烯酸羟乙酯， 搅拌反应8小时后，将0. 025mol乙二胺溶于50mL四氢呋喃中，于1小时内缓慢滴加到反应 液中，冰浴反应12小时，将1克氧化石墨溶于IOOmL四氢呋喃中，于1小时内缓慢滴加到反 应液中，冰浴反应4小时，并室温反应10小时。将反应液过滤，并用去离子水将滤饼洗涤数 次除去三乙胺盐，得到改性氧化石墨烯产物。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施例得到的产物确实为改 性的氧化石墨烯。实施例19按照实施例18的原料、方法和步骤制备改性氧化石墨烯，区别在于，加入 0. 025mol乙二醇代替乙二胺。对所述改性氧化石墨烯进行红外分析，结果表明，本实施例得到的产物确实为改 性的氧化石墨烯。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化石墨火布。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酰氯化合物为三氯氧磷、二氯 化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基膦酰二氯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或二 氧六环。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨按照以下方法制备 向浓硫酸和硝酸钠的混合物中加入可膨胀石墨，冰浴条件下反应，得到第一中间产物；向所述第一中间产物中加入高锰酸钾，冰浴下反应后，升温至30°C 50°C反应，再升 温至90°C 100°C反应后，得到氧化石墨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)和步骤b)之间还包括 向所述中间产物中加入含有氨基或仲胺基的化合物进行反应。
6.一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤将权利要求1 5任意一项所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与 环氧树脂低聚体和多元胺固化剂混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。
7.一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化石墨火布。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。
9.一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤将权利要求7或8所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双键 的化合物发生聚合反应，得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。
10.一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤将权利要求7或8所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双键 的树脂低聚体混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。
全文摘要
本发明提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述反应中间产物中，反应后得到改性氧化石墨烯。本发明还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，含环氧基团的改性氧化石墨烯与环氧树脂类低聚物和多元胺固化剂混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。在本发明提供的复合材料中，改性氧化石墨烯与树脂基体发生了反应，在得到的复合材料中分散较为均匀，阻燃性能较好。
文档编号C08K9/04GK102127324SQ201110006648
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者包晨露, 宋磊, 胡源, 郭玉强 申请人:中国科学技术大学