专利名称：从用于处理过有机废物的生物质中回收稳定的聚羟基烷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从生物质中生产和回收聚轻基烧酸酯(polyhydroxyalkanoate)(PHA)的方法，更特别是涉及在回收过程中化学和热稳定PHA的方法。
背景技术：
作为处理工业和/或城市废水服务的一部分生产的生物质可能有目的地富聚PHA菌(PAB)0当加入含有容易生物降解的化学需氧量(RBCOD)的废弃有机流时，富PAB生物质显示显著的积累PHA的潜能。RBCOD典型地包含但不限于挥发性脂肪酸(VFA)。当向PAB中加入RBCOD时，PHA可能在生物质中累积，至最终生物质干重的显著水平。富PAB生物质与富RBCOD的废水在需氧或厌氧条件下混合，以使PHA产量最大化。典型地，最终的生物质干重中远超过40%为PHA，其中一千克活性生物质干重可以典型地用于累积超过三分之二千克的PHA干重。该PHA含量分布在生物质中的PAB中，作为小的细胞内颗粒嵌入细胞质中，这些颗粒直径最大为约0.5 μ m。该内容物被其自身的磷脂膜包围，磷脂膜含有用于内容物合成的蛋白质。PHA可以作为纯度超过95%甚至高达99%的聚合物从生物质中回收。回收的聚合物被称为回收PHA树脂。开发本公开的发明的目标为:
1.建立从生物质中回收PHA树脂的可行方法，
2.使在本方法中从生物质中 回收的PHA物质的产量最大化，
3.使溶剂提取期间PHA分子量的非受控下降的可能性最小化，和
4.促进一种方式，使提取PHA树脂显示高热稳定性。通过该生物质生产的PHA典型地，但非唯一地，为聚(3-羟基丁酸)和/或3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物。可以从生物质中回收的PHA是可生物降解聚酯或显示类似诸如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的塑料的物理性质的生物聚合物。PHA可以混合进塑料中，或进一步转化成中心平台化合物。然而，不像PP和PE，PHA会完全降解。本发明代表用于废水处理法的整个生物精炼概念的子组件，其可以包含但不限于下列要素(
图1):
1.单元流程，设计为将流入液中的一些或全部有机物质转化成富RBCOD的废水，并从该废水中去除全部RBCOD同时产生具有显著积累PHA的巨大潜力的生物质。I1.为了稳定的废水处理工艺操作和PHA生产，用于可控地保留和计量输出产生的生物质的装置。II1.单元过程，用于通过使用源自相同的废水或其他场内或场外废有机来源的富RBCOD的给料，在生产的生物质中积累PHA至显著水平。IV.单元过程，用于使生物质中的PHA热稳定，并对缘于高温或化学相互作用的分解具有抗性，同时确保例如在由任何从该生物质中去除的非PHA材料制造能源中的并行利益。V.单元过程，用于提取具有热稳定性的PHA树脂。本发明专注于步骤IV，即，使生物质中的PHA为回收作好准备，并作为在积累之后从该富PAB的生物质中最终纯化(V)的必要步骤。如下面所进一步说明的，本发明提供实际解决方案，以达到PHA回收中的产品质量目标，满足并行的废水处理和废渣处理性能，以及达到节约目标。从富PHA的生物质中回收PHA是从其他非PHA多孔材料(NPCM)中分离该颗粒的问题，所述非PHA多孔材料含有有机和无机部分。从生物质中回收的用作塑料配方成分的PHA树脂的质量要按照其:(I)纯度、(2)平均分子量及其分布、(3)热稳定性、(4)化学稳定性、以及(5)共聚物微结构和组成来进行评价。纯度是指残留的生物质NPCM以及在纯化加工期间引入或转入的可能的其他化学物质或元素。平均分子量反映了聚合物链长的平均尺寸。在大多数情况下，PHA是相对宽分子量分布的聚合物。Mn是数均摩尔质量，其定义为:
权利要求
1.一种提高生物质中的PHA的稳定性的方法，其中所述生物质包含在混合料液中，所述方法包括: a.通过将混合料液的pH降至6以下，或在选择的时间周期内保持混合料液的pH低于6来处理混合料液，从而使与生物质有关的离子溶解；和 b.使混合料液脱水，并从生物质中的PHA中有效地分离至少一些所述离子，导致生物质中的PHA的稳定性升高。
2.权利要求1的方法，包括处理混合料液，使得生物质中的PHA的Td超过260°C。
3.权利要求1的方法，其中在提高生物质中的PHA的稳定性后，从生物质中提取PHA以产生PHA树脂。
4.权利要求3的方法，包括处理混合料液，使得PHA树脂的T5超过260°C。
5.权利要求1的方法，其中使混合料液脱水进一步包括在使与生物质相关的离子溶解之前对混合料液脱水，且其中所述方法进一步包括在使混合料液脱水之后干燥所述生物质，以及从所述生物质中的PHA中有效地分离至少一些所述离子。
6.权利要求1的方法，进一步包括在等于或大于120°C的温度下使生物质干燥全部干燥时间或选择的干燥时间段。
7.权利要求1的方法，进一步包括在超过100°C的温度下利用非氯代溶剂从生物质中提取PHA。
8.权利要求7的方法，包括在超过120°C的温度下利用非氯代溶剂从生物质中提取PHA。
9.权利要求1的方法，包括将`混合料液的pH降至2-5，和在将混合料液的pH降至2-5之前，使混合料液脱水，以达到大于1%的干固体重量。
10.权利要求9的方法，其中在将pH降至2-5之后，进一步使生物质脱水，以达到超过10%的干固体重量，和在进一步脱水后，干燥生物质以从生物质中去除额外的水。
11.权利要求10的方法，包括在干燥生物质之后，在超过100°c的温度下利用非氯代溶剂从生物质中提取PHA。
12.—种提高生物质中的PHA的化学和/或热稳定性的方法，其中生物质包含在混合料液中，以及其中结合从混合料液中去除水和调节混合料液的PH或保持混合料液的pH在选择的pH范围内来处理混合料液，且其中该方法包括将混合料液的pH降至6以下，或在选择的时间周期内保持混合料液的PH低于6，以及其中所述将混合料液的pH调节至6以下或保持混合料液的PH低于6导致生物质中的PHA的化学和/或热稳定性升高。
13.权利要求12的方法，包括处理混合料液，使得当来自混合料液的干燥的生物质在氮气氛中以大约10°C /min的恒定热梯度经历105°C -300°C范围内的温度时，生物质中的PHA的最大失重率出现在大于260°C的温度。
14.权利要求12的方法，其中生物质中的PHA的热稳定性可以通过测定分解温度来评估，所述分解温度是在以恒定速率在规定的气氛中于某一温度范围加热样品时，在该温度范围内PHA的最大失重率出现的温度，其中根据权利要求11处理生物质中的PHA导致生物质中的PHA的分解温度从低于260°C的温度升高到超过260°C的温度。
15.权利要求12的方法，包括: a.使混合料液脱水；b.在使混合料液脱水之后，将混合料液的pH降至低于6； c.在将混合料液的pH降至低于6之后，进一步使混合料液脱水或从混合料液中去除水；和 d.之后干燥生物质。
16.权利要求15的方法，进一步包括在等于或大于120°C的温度下使生物质干燥全部干燥时间或选择的干燥时间段。
17.权利要求15的方法，包括在超过100°C的温度下利用非氯代溶剂从干燥的生物质中提取PHA以产生PHA树脂。
18.权利要求12的方法，包括在超过100°C的温度下利用非氯代溶剂从生物质中提取PHA。
19.权利要求12的方法，包括使混合料液的pH降至2-5，并氧化或通过其他方式使生物质溶解在混合料液中。
20.权利要求12的方法，其中在高升PHA和生物质的化学和/或热稳定性后，通过将有机溶剂与生物质在超过100°c的温度下混合，从生物质中提取PHA，和产生PHA树脂。
21.权利要求20的方法，包括从有机溶剂中沉淀PHA树脂，对沉淀的PHA树脂进行有机溶剂冲洗，和从PH A树脂中去除非PHA物质。
22.权利要求12的方法，包括通过将有机溶剂与生物质混合，从生物质中提取PHA，从溶剂中沉淀PHA树脂，和对PHA树脂进行pH小于7的酸水冲洗。
23.权利要求17的方法，其中提取的PHA树脂的T5大于260°C。
24.权利要求17的方法，其中PHA树脂的fd25°小于0.012。
25.权利要求12的方法，包括分离与生物质相关的阳离子和使所述阳离子溶解在混合料液中；以及通过从生物质中分离至少一些混合料液而去除分离的阳离子。
26.权利要求12的方法，包括将混合料液的pH降至小于6，但等于或大于2;从生物质中提取PHA以产生PHA树脂；且其中所述方法包括使混合料液充分酸化和脱水，使得生物质中的PHA的Td超过260°C，提取的PHA树脂的T5超过260°C。
27.权利要求12的方法，包括从生物质中提取PHA以产生PHA树脂，和其中对混合料液和其中的生物质进行充分处理，使得PHA树脂的T5超过260°C。
28.权利要求12的方法，包括从生物质中提取PHA以产生PHA树脂，和其中对生物质中的PHA进行充分处理，使得PHA树脂的1-1og熔体稳定性超过15分钟。
29.权利要求12的方法，包括充分降低混合料液的pH，以提高生物质中的PHA的Td到大于260°C。
全文摘要
本发明涉及一种提高生物质中的PHA的化学和/或热稳定性的方法，其中生物质包含在混合料液中，以及其中结合从混合料液中去除水和调节混合料液的pH或保持混合料液的pH在选择的pH范围内来处理混合料液，且其中该方法包括将混合料液的pH降至6以下，或在选择的时间周期内保持混合料液的pH低于6，以及其中所述将混合料液的pH调节至6以下或保持混合料液的pH低于6导致生物质中的PHA的化学和/或热稳定性升高。
文档编号C08G63/89GK103201311SQ201080069666
公开日2013年7月10日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者A.G.维尔克, P.S.T.约翰松, P.O.G.芒努松, F.H.J.莫雷尔, P.杨纳施 申请人:威立雅水务技术支持公司