专利名称：着色聚酰亚胺成型体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及着色聚酰亚胺成型体的制造方法以及由该方法得到的着色聚酰亚胺成型体。
背景技术：
一般而言，在对聚合物成型物进行着色时使用染料或颜料。例如，在专利文献1中，公开了一种防止着色树脂图案的色溶出的方法，其中，使用在聚酰胺酸中混入有染料的着色聚酰亚胺树脂材料来形成着色树脂图案后，通过热处理使其固化时，预先在着色聚酰亚胺树脂材料中加入芳香族二胺，通过热处理，介由该芳香族二胺使染料与进行了聚酰亚胺化的高分子基质结合。在专利文献2中公开了一种电子部件覆盖用着色聚酰亚胺薄膜，其在由芳香族四羧酸二酐、具有脂肪族直链的芳香族二胺以及硅氧烷二胺得到的以聚酰亚胺树脂为主成分的树脂成分中，含有着色颜料。颜料和染料分别各有长短。例如，颜料在耐热性方面有利，相反却难以在树脂中均勻分散。染料尽管具有可以均勻分散(或溶解)的优点，但存在受溶剂等的影响容易从树脂中溶出的问题。此外，聚酰亚胺多孔质膜被用于电池用隔膜或电解电容器用隔膜用途、集尘、精密过滤、分离等，并且已知各种制造方法。例如，在专利文献3中公开了一种聚酰亚胺多孔质膜的制造方法，其特征在于，在具有直径为约0. 01 10 μ m的贯通孔的聚酰亚胺多孔膜和聚酰胺酸清漆的流延膜上层叠多孔质膜，然后浸渍于不良溶剂中。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平5-119212号公报专利文献2 日本特开2004-304024号公报专利文献3 日本特开平11-310658号公报
发明内容
本发明要解决的问题通常，进行过着色的聚酰亚胺薄膜等聚酰亚胺成型物是通过将炭黑等颜料与聚酰胺酸溶液等聚合物溶液混炼，成型后除去溶剂等，然后加热使聚合物析出来制造。另外，当成型体是多孔质膜时，还要进行多孔质膜的表面的着色。但是，如果对多孔质膜的表面进行着色，则有可能丧失所控制的多孔质膜的特性。另外，炭黑等颜料不具有与聚合物溶液的溶解性，为了获得均勻的混合或分散状态，要对炭黑等颜料的表面进行改性，或需要用于进行充分混炼的特殊的混炼机，因而在实用上很费力。而且，对于所得到的成型体，并非容易获得表面外观优良的产品，需要根据材料的组合、成型条件、混炼条件等进行反复试验并确定最佳条件。另外，使用炭黑等颜料时，生产线会受到污染，所以需要准备专用的制造线，或者需要将生产线全部分解后充分洗涤，既十分费力又费钱，而且需要大量的洗涤溶剂等洗涤剂。为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种不使用炭黑等颜料或染料就可着色为黑色系的聚酰亚胺成型体的制造方法、以及由该方法得到的着色聚酰亚胺成型体。解决问题的手段本发明涉及下述(1)和(2)。(1) 一种着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其包含下述工序将聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物成型后，在250°C以上进行热处理，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及着色前体，所述聚酰亚胺溶液组合物含有聚酰亚胺溶液以及着色前体。(2) 一种着色聚酰亚胺成型体，其是由上述(1)所述的方法得到的。发明的效果根据本发明的制造方法，作为着色前体，由于使用具有与聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液的相容性，并具有加热至250°C以上就着色为黑色系的性质的着色前体，所以(1)不使用特殊的混炼机就能够容易使其均勻地溶解于聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液中，(2)可以容易地获得表面外观优良的着色聚酰亚胺成型物，( 可以容易地进行制造后的生产线洗涤。下面更详细地说明本发明的效果。本发明的着色聚酰亚胺成型体的制造方法由于使用了在热酰亚胺化工序中无论有无聚酰胺酸的存在都能自发地热分解、碳化并着色的着色前体，所以与聚酰亚胺或其添加物的组合、即对材料进行设计时的自由度大，在工业上非常有益。另外，染料、颜料在热酰亚胺化工序或材料的使用环境下几乎都会因热分解而脱色，但本发明中使用的着色前体尽管在室温、常态下是透明、白色的，但在热酰亚胺化工序或高温使用环境下会热分解而改性成为碳化物，从而着色，所以材料即使长期在高温下使用也不会脱色，能够维持初期的色调，因而使用该着色前体的本发明在工业上是非常有益的。
图1是表示将聚丙烯腈共聚物在空气气氛下从室温以5°C /分钟的速度加热时的热重量减少率的变化的坐标图(参考例1)。
具体实施例方式本发明的聚酰亚胺成型体的制造方法的特征是(1)其包含将聚酰胺酸溶液组合物成型后，在250°C以上进行热处理，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及着色前体(第1发明)，以及(2)其包含将聚酰亚胺溶液组合物成型后，在250°C以上进行热处理，所述聚酰亚胺溶液组合物含有聚酰亚胺溶液以及着色前体(第2发明)。另外，在第1发明中，当所述着色聚酰亚胺成型体为着色聚酰亚胺多孔质膜时，本发明的着色聚酰亚胺多孔质膜的制造方法的特征是其包含下述工序将所述聚酰胺酸溶液组合物进行流延，然后将所得到的薄膜浸渍在聚酰胺酸的不良溶剂中而制作多孔质聚酰胺酸薄膜的工序，以及将所述多孔质聚酰胺酸薄膜在250°C以上进行热处理的工序(第3发明)。〈第1发明〉第1发明的特征是，其包含下述工序将聚酰胺酸溶液组合物成型后，在250°C以上进行热处理，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及着色前体。(聚酰胺酸)聚酰胺酸是通过聚合四羧酸成分和二胺成分而得到的。聚酰胺酸是可以通过进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化而闭环，从而形成聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。作为四羧酸成分，可以使用公知的四羧酸成分，优选四羧酸二酐。作为四羧酸二酐的具体例子，可以列举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’_联苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐等联苯基四羧酸二酐；氧双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜_3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、双(3， 4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3， 3’，4’_ 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)甲烷二酐、2，2_双(3，4_二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3，4，3，，4，_四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3，，4，_四羧酸二酐、1，3_双(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1，4_双(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1， 4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2， 3，6，7_萘四羧酸二酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐、4，4，42，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。另外，还可以使用2，3，3’，4’ - 二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸。其中，特别是优选为选自联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种以上的芳香族四羧酸二酐，作为联苯基四羧酸二酐，更优选为3，3’，4，4’ -联苯基四羧酸二酐 (s-BPDA)。上述的四羧酸成分可以单独使用，也可以二种以上组合使用。作为二胺成分，没有特别限制，可以使用公知的二胺成分。例如可以列举出(i)l 个苯核的苯二胺、(ii) 2个苯核的二胺、(iii)3个苯核的二胺、(iv) 4个苯核的二胺等。作为(i)l个苯核的苯二胺，可以列举出1，4_ 二氨基苯(对亚苯基二胺)、1，3_ 二
氨基苯、2，4_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基甲苯等。作为(ii)2个苯核的胺，可以列举出4，4’_ 二氨基二苯基醚(DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’_ 二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚、4，4’_ 二氨基二苯基甲烷、3，3’_ 二甲基_4，4，- 二氨基联苯、2，2，-二甲基-4，4，_ 二氨基联苯、2，2，-双(三氟甲基)-4，4，- 二氨基联苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二羧基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ 5，5’ -四甲基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’ - 二氨基苯甲酞苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3， 3’ - 二氨基二苯砜、3，4’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、 3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二氯二苯甲酮、3，3，- 二氨基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2_双(3-氨基苯基)丙烷、2，2_双(4-氨基苯基)丙烷、2，2_双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷、 2，2_双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷、3，3，- 二氨基二苯基亚砜、3，4，- 二氨基二苯基亚砜、4，4’ -二氨基二苯基亚砜等。作为(iii)3个苯核的二胺，可以列举出1，3_双(3-氨基苯基)苯、1，3_双G-氨基苯基)苯、1，4_双(3-氨基苯基)苯、1，4_双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3，- 二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3，- 二氨基-4，4，- 二 (4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3_双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3_双(4-氨基苯基硫醚) 苯、1，4_双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3_双(4-氨基苯基砜) 苯、1，4_双(4-氨基苯基砜)苯、1，3_双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1，4_双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1，4_双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等。作为(iv)4个苯核的二胺，可以列举出3，3’_双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’_双 (4-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双氨基苯氧基)苯基]醚、双氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、 双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、 双氨基苯氧基)苯基]硫醚、双氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双氨基苯氧基)苯基]砜、 双W-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双W-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双W-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2_双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、 2，2_双氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双氨基苯氧基)苯基]丙烷、2， 2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2_双[3-(4-氨基苯氧基) 苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。其中，优选芳香族二胺，更优选为选自苯二胺、二氨基二苯基醚以及双(氨基苯氧基)苯中的一种以上，作为其优选例子，可以列举出对亚苯基二胺、3，3’_ 二氨基二苯基醚、 3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚(DADE)、1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3_双 (4-氨基苯基)苯、1，4_双(3-氨基苯基)苯、1，4_双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯等。上述二胺成分可以单独使用，也可以二种以上组合使用。作为聚酰亚胺的四羧酸成分与二胺成分的组合，从机械特性、长期耐热性、阻燃性等观点出发，优选由下述的(1)四羧酸成分和( 二胺成分得到的聚酰亚胺
(1)含有选自3，3’，4，4’ -联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的成分作为主成分的四羧酸成分，该选自它们的主成分在四羧酸成分100摩尔％中优选含有70摩尔％以上，更优选含有80摩尔％以上，特别优选含有90摩尔％以上，和(2)含有选自对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基醚(DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’_二氨基二苯基醚、邻联苯胺、联间甲苯胺、4，4’_二氨基苯甲酰苯胺、1，3_双(3-氨基苯基)苯、1，3_双(4-氨基苯基)苯、1，4_双(3-氨基苯基)苯、1，4_双(4-氨基苯基) 苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯和1，4_双(3-氨基苯氧基)苯中的成分作为主成分的二胺成分，该选自它们的主成分在二胺成分100摩尔％中优选含有70摩尔％以上，更优选含有 80摩尔％以上，特别优选含有90摩尔％以上。作为构成优选的聚酰亚胺的酸成分和二胺成分的更具体的组合，可以列举出以下
组合(1)3,3',4，4’-联苯基四羧酸二酐与对亚苯基二胺或对亚苯基二胺和二氨基二苯基醚类(4，4’ - 二氨基二苯基醚或3，4’ - 二氨基二苯基醚)的组合、(2)3,3',4，4’-联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐与对亚苯基二胺或对亚苯基二胺和二氨基二苯基醚类(4，4’ - 二氨基二苯基醚或3，4’ - 二氨基二苯基醚)的组合、(3)均苯四甲酸二酐与对亚苯基二胺和二氨基二苯基醚类(4，4’ - 二氨基二苯基醚或3，4’ - 二氨基二苯基醚)的组合等。由上述组合得到的聚酰亚胺适合用作印制电路布线板、柔性印制电路基板、TAB或 COF卷带、覆盖片材、增强片材等电子部件的材料，由于具有优良的机械特性，具有长期耐热性，而且耐水解性优良，热分解开始温度高，阻燃性优良，因而是优选的。(聚酰胺酸溶液的制造)聚酰胺酸溶液可以是在有机极性溶剂的存在下使四羧酸二酐与二胺进行聚合反应而得到的溶液，也可以是将聚酰胺酸溶解于有机极性溶剂中而得到的溶液。上述溶剂没有特别限制。可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲等有机极性溶剂等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。聚酰胺酸的制造例如可以按照大致等摩尔的量将四羧酸成分和二胺成分进行聚合。其聚合温度优选为约100°c以下、更优选为80°C以下、进一步优选为0 60°C、特别优选为20 60°C的温度，其聚合时间优选为约0. 2小时以上、更优选为0. 3 60小时。制造聚酰胺酸溶液时，可以添加任意的分子量调节剂。在进行聚酰胺酸的聚合反应时，溶液粘度可以根据使用目的(涂布、流延等)或制造目的来适当选择。从作业性的观点出发，聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)在30°C测定的旋转粘度优选为约0. 1 5000泊，更优选为0. 5 2000泊，进一步优选为1 2000 泊。因此，上述聚合反应优选进行到所生成的聚酰胺酸显示出上述粘度的程度为止。在进行聚酰胺酸的聚合反应时，溶剂中的全部单体的浓度可以根据使用目的或制造目的来适当选择，例如对于聚酰胺酸溶液，溶剂中的全部单体的浓度优选为5 40质量％，更优选为6 35质量％，进一步优选为10 30质量％。聚酰胺酸即使一部分酰胺酸被酰亚胺化，只要是在不影响本发明的范围内，就可以使用它。即，聚酰胺酸也可以部分地被热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
在将聚酰胺酸进行热酰亚胺化时，根据需要，可以在聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂、有机磷含有化合物、无机微粒、有机微粒等微粒等。另外，在将聚酰胺酸进行化学酰亚胺化时，根据需要，可以在聚酰胺酸溶液中添加化学酰亚胺化剂、脱水剂、无机微粒、有机微粒等微粒等。优选在即使在聚酰胺酸溶液中配合上述成分、着色前体也不会析出的条件下进行。作为酰亚胺化催化剂，可以列举出取代或非取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物。更具体地，可以优选使用1，2_ 二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑；N-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑；异喹啉；3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。相对于聚酰胺酸的酰胺酸单元，酰亚胺化催化剂的使用量优选为0. 01 2倍当量，特别优选为0. 02 1倍当量左右。通过使用酰亚胺化催化剂，可以提高得到的聚酰亚胺薄膜的物性，特别是伸长率和抗撕性能，因而是优选的。作为有机磷含有化合物，可以列举出例如单己酰基磷酸酯、单辛基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单十四烷基磷酸酯、单十六烷基磷酸酯、单硬脂基磷酸酯、三乙二醇单十三烷基醚的单磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的单磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的单磷酸酯、二己酰基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二辛酰基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二(十四烷基)磷酸酯、二 (十六烷基)磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、四乙二醇单新戊基醚的二磷酸酯、三乙二醇单(十三烷基)醚的二磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的二磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的二磷酸酯等磷酸酯以及这些磷酸酯的胺盐。作为胺，可以列举出氨、单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、 单丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为无机微粒，可以列举出微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅粉末、氧化镁粉末、 氧化铝粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末；微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末；碳化硅粉末等无机碳化物粉末；以及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。为了使上述无机微粒均勻分散，可以使用公知的分散手段。作为有机微粒，可以列举出不溶于溶剂并且即使加热至250°C以上也不会变质的有机微粒，可以列举出聚酰亚胺粒子、聚酰胺粒子、交联性的粒子等。上述的酰亚胺化催化剂、有机磷含有化合物、无机微粒以及有机微粒分别可以单独使用，也可以二种以上组合使用。作为化学酰亚胺化剂，可以列举出三甲基胺、三亚乙基二胺等脂肪族叔胺；二甲基苯胺等芳香族叔胺；异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑 (imidazole)、苯并咪唑等杂环叔胺等，但优选杂环式叔胺，更优选3_甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑。作为伴随酰亚胺化反应而生成的水的脱水剂，可以列举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等，但优选脂肪族酸酐，更优选醋酸酐。(着色前体)
本发明中，着色前体是指通过250°C以上的热处理其一部分或全部碳化而生成着色化物的前体。作为本发明中使用的着色前体，优选的是可均勻地溶解于聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液中，并且通过250°C以上、优选为260°C以上、更优选为280°C以上、进一步优选为 3000C以上的热处理，优选为通过在空气等氧存在下的250°C以上、优选为260°C以上、更优选为280°C以上、进一步优选为300°C以上的热处理，热分解并碳化而生成着色化物的着色前体，更优选为生成黑色系的着色化物的着色前体，进一步优选为碳系着色前体。着色前体一加热就会变为乍一看是碳化物的物质，但是其在组织上含有除了碳以外的异种元素、且包括层结构、芳香族交联结构、含四面体碳的无序结构。碳系着色前体没有特别限制，可以列举出例如石油焦油、石油浙青、煤焦油、煤浙青等焦油或浙青、焦炭、由含有丙烯腈的单体得到的聚合物、二茂铁化合物(二茂铁和二茂铁衍生物)等。其中，优选为由含有丙烯腈的单体得到的聚合物和/或二茂铁化合物，作为由含有丙烯腈的单体得到的聚合物，优选为聚丙烯腈。二茂铁(CltlHltlFe)是二 π -环戊二烯基铁，据认为，其自身就可通过加热而碳化，还具有促进聚酰胺酸的碳化的效果。作为二茂铁，可以使用例如和光纯药工业株式会社的市售品。本发明中的二茂铁衍生物是指二 π -环戊二烯基铁络合物，可以列举出结合有各种取代基作为环戊二烯基环的侧基的衍生物。可以列举出例如双茚基铁(II) ( 二苯并二茂铁)、1，1’ - 二乙酰基二茂铁、1，2_ 二乙酰基二茂铁、1，1_ 二(二茂铁基)乙烷、二甲基氨基乙基二茂铁、甲基氨基甲基二茂铁、二茂铁基乙腈、二茂铁基苯甲醛、二茂铁磺酸、1，2_ 二 (二茂铁基)乙烷、二(二茂铁基)甲烷、苯基二茂铁、二茂铁羧基甲醛、Ω - 二茂铁基脂肪酸、苯基环戊二茂铁、1，1’-(1，3_亚环戊基)二茂铁、苯基环戊基二茂铁、苯甲酰基二茂铁、 乙酰基二茂铁等。此外，也可以使用氮杂二茂铁那样的杂环式η络合物。(聚酰胺酸溶液组合物)聚酰胺酸溶液组合物是在聚酰胺酸溶液中均勻溶解上述着色前体而形成的溶液组合物。另外，聚酰胺酸溶液组合物优选为悬浮液或透明的均勻溶液。聚酰胺酸溶液组合物可以用如下方法等来进行制造在聚酰胺酸溶液中添加着色前体并进行混合的方法；在聚酰胺酸的聚合前，预先在溶剂中添加着色前体并进行聚合的方法；在聚酰胺酸的聚合过程中添加着色前体并进行聚合的方法。聚酰胺酸溶液组合物中所含的着色前体、特别是碳系着色前体的配合量可以根据目标的着色量来适当选择，相对于得到的聚酰亚胺100质量份，着色前体优选配合1 60 质量份，更优选为1 40质量份，进一步优选为2 40质量份，更进一步优选为2 30质量份，特别优选为3 25质量份。配合60质量份以上尽管也能获得着色效果，但根据着色前体的种类的不同，所得到的着色聚酰亚胺成型体的膜特性、特别是力学特性有可能下降， 因而不优选。〈第2发明〉第2发明的特征是，其包含下述工序将聚酰亚胺溶液组合物成型后，在250°C以上进行热处理，所述聚酰亚胺溶液组合物含有聚酰亚胺溶液以及着色前体。(聚酰亚胺/聚酰亚胺溶液的制造)
作为第2发明中使用的聚酰亚胺，可以使用在成型温度下可溶解于溶剂的聚酰亚胺，通过选择地组合四羧酸成分和二胺并将它们在溶剂中进行聚合，可以得到可溶于溶剂的聚酰亚胺。构成聚酰亚胺的四羧酸成分和二胺成分如前所述，四羧酸成分和二胺成分的优选的组合也如前所述。作为用于聚合聚酰亚胺的溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲等有机极性溶剂等，优选 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、苯酚、对氯酚、邻氯酚、甲酚等酚类寸。聚酰亚胺的制造例如可以按照大致等摩尔的量将四羧酸成分和二胺成分进行聚合。其聚合温度优选为约130°C以下、更优选为150 250°C、进一步优选为170 230°C的温度，其聚合时间优选为约0. 2小时以上、更优选为0. 3 60小时。制造聚酰亚胺时，可以添加任意的分子量调节剂。在进行聚酰亚胺的聚合反应时，溶液粘度可以根据使用目的(涂布、流延等)或制造目的来适当选择。从作业性的观点出发，聚酰亚胺溶液在成型时的温度下测定的旋转粘度优选为约0. 1 5000泊，更优选为0. 5 2000泊，进一步优选为1 2000泊。因此，上述聚合反应优选进行到所生成的聚酰亚胺显示出上述粘度的程度为止。在进行聚酰亚胺的聚合反应时，溶剂中的全部单体的浓度可以根据使用目的或制造目的来适当选择，例如对于聚酰亚胺溶液，溶剂中的全部单体的浓度优选为5 30质量％，更优选为6 25质量％，进步优选为10 20质量％。(聚酰亚胺溶液组合物)聚酰亚胺溶液组合物是在成型时的温度下在聚酰亚胺溶液中均勻溶解上述着色前体而形成的溶液组合物。另外，聚酰亚胺溶液组合物优选为悬浮液或透明的均勻溶液。聚酰亚胺溶液组合物可以用如下方法等进行制造在聚酰亚胺溶液中添加着色前体并进行混合的方法；在聚酰亚胺的聚合前，预先在溶剂中添加着色前体并进行聚合的方法；在聚酰亚胺的聚合过程中添加着色前体并进行聚合的方法。聚酰亚胺溶液组合物中所含的着色前体的配合量可以根据目标的着色量来适当选择，相对于得到的聚酰亚胺100质量份，着色前体优选配合1 60质量份，更优选为2 40质量份，进一步优选为2 30质量份。配合60质量份以上尽管也能获得着色效果，但根据着色前体的种类的不同，所得到的着色聚酰亚胺成型体的膜特性、特别是力学特性有可能下降，因而不优选。在将聚酰亚胺溶液进行热酰亚胺化时，根据需要，可以添加酰亚胺化催化剂、有机磷含有化合物、无机微粒、有机微粒等微粒等。优选在即使在聚酰亚胺溶液中配合上述成分，着色前体也不会析出的条件下进行。上述的酰亚胺化催化剂、有机磷含有化合物、无机微粒和有机微粒与前述的相同， 分别可以单独使用，也可以二种以上组合使用。<聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物的成型>在第1发明和第2发明中，作为聚酰胺酸溶液组合物和聚酰亚胺溶液组合物的成型方法，没有特别限制，可以使用公知的方法成型为膜状、薄膜状、片材状、纤维状、管状等。更具体地，可以列举出以下的(i) (iii)的方法等。(i)将聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物流延于基板上，通过加热干燥或减压干燥等使溶剂挥发，然后从基板上将薄膜或片材剥离的方法。(ii)将由上述(i)等的方法得到的薄膜或片材状成型体裁切成规定的长度和宽度，并进行连接而得到带状物或管状物的方法。(iii)将聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物涂布于圆筒状模具的内表面或外表面，使溶剂挥发，直接加热或暂时剥离，然后嵌入用于限定内径的另一模具的外周， 进行加热，得到环形带状或管状成型体的方法。〈着色聚酰亚胺成型体的制造(1)(成型、热处理)>作为使用聚酰胺酸溶液组合物的着色聚酰亚胺成型体的制造方法的具体例子，可以列举出以下的⑴方法和⑵方法等。(1)方法将聚酰胺酸溶液组合物成型为薄膜状等，一边缓慢除去一部分或全部溶剂，一边在250°C以上，根据需要在最高加热温度为350 600°C进行加热处理，从而进行酰亚胺化和着色。(2)方法将聚酰胺酸溶液组合物成型为薄膜状等，将该成型物加热至着色前体不会着色的温度、优选为50 210°C、更优选为60 200°C，由此缓慢除去一部分或全部溶剂以进行预干燥(如果是薄膜状，则预干燥至具有能够从支撑体上剥离的自支撑性为止)， 然后，在着色前体着色的温度即250°C以上，根据需要在最高加热温度为350 600°C进行加热处理，从而进行酰亚胺化和着色。下面，示出一个由聚酰胺酸溶液组合物通过热酰亚胺化来制造薄膜的例子。将聚酰胺酸溶液组合物流延于适当的支撑体(例如金属、陶瓷塑料制的辊筒、或金属带、或正供给金属薄膜胶带的辊筒或带)的表面上，将约10 2000 μ m、特别是20 1000 μ m左右的均勻厚度的聚酰胺酸溶液形成为膜状态。然后利用热风、红外线等热源加热至50 210°C、 特别是60 200°C，从而在缓慢除去溶剂的同时，将一部分聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此进行预干燥直到可以从支撑体上剥离而具有自支撑性为止，然后将自支撑性薄膜从该支撑体上剥离。接着，将剥离的自支撑性薄膜在250°C以上的温度、优选为280 600°C、更优选为 310 590°C、进一步优选为320 580°C、特别优选为350 500°C进行热处理。热处理时间可以根据构成聚酰胺酸的酸成分和二胺成分的组合来适当选择。热处理可以在多阶段的条件下进行。250°C以上的加热优选为用针板拉幅器、夹子、框架等将两端或全周固定来进行加热处理，如果是长条状的薄膜，则将与长度方向垂直的方向的两端缘固定来进行加热处理。热处理可以使用热风炉、红外线加热炉等公知的各种装置来进行。 加热时间可以适当选择，但优选为5 120分钟，更优选为5 60分钟。通过该热处理来进行酰亚胺化和/或着色。上述的方法也可以适用于聚酰亚胺溶液组合物。〈着色聚酰亚胺成型体的制造O)(成型、热处理)>作为使用聚酰亚胺溶液组合物的着色聚酰亚胺成型体的制造方法的具体例子，可以列举出以下的⑴方法和⑵方法等。(1)方法将聚酰亚胺溶液组合物成型为薄膜状等，一边缓慢除去一部分或全部溶剂，一边在250°C以上，优选在最高加热温度为350 600°C进行加热处理，从而进行着色。(2)方法将聚酰亚胺溶液组合物成型为薄膜状等，将该成型物加热至着色前体不会着色的温度、优选为50 210°C、更优选为60 200°C，从而缓慢除去一部分或全部溶剂，由此进行预干燥直到具有自支撑性为止，然后，在着色前体着色的温度即250°C以上，优选在最高加热温度为350 600°C进行加热处理，从而进行着色。根据本发明的制造方法，可以有效地获得遮光性得以控制的着色聚酰亚胺成型体。该着色聚酰亚胺成型体可以适合用作例如印制电路布线板、柔性印制电路基板、TAB用卷带、COF用卷带、覆盖薄膜、增强薄膜、驱动带等带状物、管状物等电子部件或电子设备类的材料、铜线等金属成型体等成型物的覆盖物。〈第3发明〉第3发明的着色聚酰亚胺多孔质膜的制造方法的特征是其包含下述工序将聚酰胺酸溶液组合物进行流延，然后将所得到的薄膜浸渍在聚酰胺酸的不良溶剂中而制作多孔质聚酰胺酸薄膜的工序；以及将该多孔质聚酰胺酸薄膜在250°C以上进行热处理的工序。第3发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物与第1发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物相同。第3发明中使用的聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液的特性粘度(也称为极限粘度) 数(30°C、浓度0. 5g/100ml、溶剂NMP)只要是能够制造本发明的聚酰亚胺多孔质膜的粘度即可。本发明的方法中，优选使用上述特性粘度数优选为0. 3以上、更优选为0. 5 5、进一步优选为0. 5 7的聚酰胺酸。有关第3发明中使用的聚酰胺酸溶液中所含的聚合物浓度，只要是与不良溶剂接触时析出而得到聚酰胺酸多孔质体的浓度即可，没有特别限制，但优选由聚酰胺酸(固体成分浓度)0. 3 60质量％和有机极性溶剂40 99. 7质量％构成。聚酰胺酸的固体成分浓度如果低于0. 3质量％，则制作多孔质聚酰亚胺薄膜时的薄膜强度下降，如果超过60质量％，则多孔质聚酰亚胺薄膜的物质透过性有可能下降。第3发明中使用的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固体成分浓度更优选为1 40质量％，进一步优选为3 30质量％，特别优选为5 15质量％，有机极性溶剂的含量更优选为60 99质量％，进一步优选为70 97质量％，特别优选为85 95质量％。作为第3发明中使用的着色前体，优选的是可均勻地溶解于聚酰胺酸溶液中，而在不良溶剂中实质上不溶解，并且通过250°C以上的热处理、优选通过在空气等氧存在下的 250°C以上的热处理，可以热分解并碳化而生成着色化物的着色前体，更优选为生成黑色系的着色化物的着色前体，进一步优选为碳系着色前体。第3发明中使用的着色前体的优选的具体例子与第1发明中使用的着色前体的优选的具体例子相同。<聚酰胺酸溶液组合物的薄膜的制作>本发明的多孔质聚酰亚胺的制造方法中，首先，将上述得到的聚酰胺酸溶液和上述着色前体进行混合，从而调制在聚酰胺酸溶液中均勻溶解有着色前体的聚酰胺酸溶液组合物，将其流延于基板上，从而制作薄膜。
在利用化学酰亚胺化来进行的情况下，可以在聚酰胺酸溶液组合物中混合催化剂和脱水剂的同时，将其流延于基板上，从而制作薄膜。(流延)流延方法没有特别限定，例如可以使用T型模头、逗号涂布机、刮刀等等将聚酰胺酸溶液组合物在玻璃板或不锈钢板等基板上流延成薄膜状。另外，在连续的可动式传动带 (belt)上，通过将聚酰胺酸溶液组合物断续地或连续地流延成薄膜状，以连续地制造薄膜单片或长条状的薄膜。传动带只要是不受聚酰胺酸溶液组合物和后述的不良溶剂的影响的材料即可，可以使用不锈钢等金属制、聚四氟乙烯等树脂制的传动带。另外，也以将成型为薄膜状的聚酰胺酸溶液组合物直接投入不良溶剂中。另外，根据需要，也可以使得到的薄膜状物的一面或两面与含有水蒸气等的气体(空气、不活泼气体等)、聚烯烃或氟系聚烯烃的多孔质材料、不良溶剂和溶剂的混合溶液等接触。聚酰胺酸溶液组合物的溶液粘度(30°C )能够流延成薄膜状，并且能够适当决定聚酰胺酸析出的粘度。从流延的容易性和薄膜强度的观点出发，该溶液粘度(30°C )优选为 10 10000泊(1 IOOOPa · s)，更优选为100 3000泊(10 300Pa · s)，进一步优选为200 2000泊(20 200Pa · s)，特别优选为300 2000泊(30 200Pa · s)。此外， 溶液粘度(30°C )用实施例中记载的方法测定。<多孔质聚酰胺酸薄膜的制作>多孔质聚酰胺酸薄膜可以如下得到将通过流延聚酰胺酸溶液组合物而得到的上述薄膜(无拉伸)通过浸渍等而与聚酰胺酸的不良溶剂接触，从而进行多孔质化。通过将聚酰胺酸溶液组合物中的良溶剂用不良溶剂置换，可以引起聚酰胺酸的相分离现象，根据需要进行洗涤和/或干燥后，可以得到多孔质聚酰胺酸薄膜。得到的多孔质聚酰胺酸薄膜根据需要进行洗涤和/或干燥后，在250°C以上通过热处理而进行热酰亚胺化，由此可以同时进行着色和酰亚胺化，制成着色聚酰亚胺多孔质膜。该着色聚酰亚胺多孔质膜优选着色为黑色系至茶色系。通过流延聚酰胺酸溶液组合物而得到的薄膜(无拉伸)在与不良溶剂接触前，根据需要，还可以(i)使薄膜的一面或两面与水蒸气或含有醇等有机蒸气的气体(例如空气等)接触(接触时间优选为5分钟以内，更优选为3分钟以内，进一步优选为2分钟以内)； ( )使聚合溶剂(也可以含有不良溶剂)与薄膜的一面或两面接触；(iii)使聚烯烃等多孔膜层叠于薄膜的一面或两面。作为可以在通过流延聚酰胺酸溶液组合物而得到的薄膜上层叠的多孔膜，优选为具有以下性质的膜。(1)容易从析出的聚酰胺酸上剥离。(2)具有能够使N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)等聚酰胺酸溶剂以及水、醇等析出溶剂以适当的速度透过的这种程度的透过性，与上述溶剂具有适当的亲和性，并具有以充分的密度分散有0. 1 数μ m的孔的构造。(3)至少一面具有要制作的多孔膜所要求的程度以上的平滑性。(4)具有在浸渍有聚酰胺酸溶液时不会产生皱纹的这种程度的刚性。作为上述的多孔膜，优选使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、特氟龙(Teflon、注册商标)等构成，并且孔径为0. 1 5 μ m、厚度为10 100 μ m的多孔膜。
(聚酰胺酸的不良溶剂)作为聚酰胺酸的不良溶剂，可以使用与聚酰胺酸的聚合中使用的聚合溶剂相混合的溶剂。可以列举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三甘醇、2- 丁基醇、2-丙基醇、 2-己基醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁基醇等醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烃等有机溶剂。其中，从安全性和得到的多孔质膜的均勻性的观点出发，优选单独的水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇等碳原子数为1 3的脂肪族醇、碳原子数为3 6的酮等不良溶剂的混合溶剂。不良溶剂根据需要还可以使用与聚酰胺酸的聚合中使用的聚合溶剂的混合溶剂。当使用水与上述有机溶剂的混合溶剂作为不良溶剂时，该混合溶剂中的水的含量优选为5质量％以上但低于100质量％，更优选为20质量％以上但低于100质量％，进一步优选为30 95质量％，特别优选为45 90质量％。该混合溶剂中的有机溶剂(不良溶剂)的含量优选为超过0质量％但小于等于95质量％，更优选为超过0质量％但小于等于80质量％，进一步优选为3 60质量％，特别优选为5 30质量％。不良溶剂的温度通常为-30 70°C，优选为0 60°C，更优选为10 50°C。(多孔质聚酰胺酸薄膜)得到的多孔质聚酰胺酸薄膜可以通过适当选择所使用的聚酰胺酸的种类、聚酰胺酸溶液的固体成分浓度、聚酰胺酸溶液组合物的溶液粘度、有机溶剂、凝固条件(温度、不良溶剂的种类等)等来适当调整膜厚、空孔率、平均孔径等。根据本发明的制造方法，可以获得各种形态的多孔质聚酰胺酸薄膜。例如作为代表性的形态，可以列举出下面的(1) 的形态的多孔质聚酰胺酸薄膜。形态(1)两表面上不存在致密的表层，膜内部也实质上不存在孔(大的空孔)的均勻的多孔质膜。形态O)是具有两个表面层和夹在该两个表面层之间的大孔层的三层结构的多孔质膜，且是具有如下的所谓蜂窝夹层结构的多孔质膜，该所谓蜂窝夹层结构是该大孔层具有被该表面层以及结合在该表面层上的间壁包围的多个大孔和多个细孔，并且该细孔和该大孔相互连通。在制作形态O)的薄膜时，必须预先使聚酰胺酸溶液组合物中含有相对于聚酰胺酸100质量份为1 150质量份、优选为10 100质量份、更优选为20 70质量份的具有极性基团的有机化合物。作为具有极性基团的有机化合物，优选苯甲酸、邻苯二甲酸等具有羧酸基的有机化合物。形态(3)—面或两表面上具有致密的表层，膜内部实质上不存在孔(大的空孔) 的对称或非对称的多孔质膜。形态—面或两表面上具有致密的表层，膜内部存在大量的孔(大的空孔)的对称或非对称的多孔质膜。对于使用了形态(1)和( 的多孔质聚酰胺酸薄膜的着色聚酰亚胺多孔质膜的制作，在后面进行说明。<多孔质聚酰胺酸薄膜的热处理>本发明的着色聚酰亚胺多孔质膜可以通过将上述的多孔质聚酰胺酸薄膜在250°C以上进行热处理来得到。在热处理中，为了抑制因热收缩而损害薄膜的平滑性等不良影响，可以使用销、夹头或夹持辊等将多孔质聚酰胺酸薄膜的一部分或全部端部、优选将两端部或整个端部(全周)固定于支撑体上，并在空气中进行加热，由此来进行热处理。加热温度优选为280 500°C，更优选为300 480°C，进一步优选为330 450°C。加热时间可以适当选择地来进行，优选为5 120分钟，更优选为5 60分钟。通过该热处理而进行酰亚胺化和/或着色。伴随酰亚胺化反应而生成的水可以与加热气流一起排除到反应体系外。构成所得到的着色聚酰亚胺多孔质膜的聚酰亚胺是用顶测定法测得的酞亚胺化率优选为70%以上、更优选为80%以上、进一步优选为85%以上、更进一步优选为90%以上、特别优选为95%以上的耐热性聚合物。此外，在该热处理前，还可以预先进行化学酰亚胺化处理。从反应速度、粘度上升的抑制、分子量控制等观点出发，化学酰亚胺化可以在催化剂和脱水剂的存在下，并通常在20 200°C、优选为25 150°C、更优选为30 100°C进行。作为催化剂，可以列举出三甲基胺、三亚乙基二胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑等杂环叔胺等，但优选杂环式叔胺，更优选3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑。作为脱水剂，可以列举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等，但优选脂肪族酸酐，更优选醋酸酐。根据本发明的制造方法，通过使用上述的多孔质聚酰胺酸薄膜，可以制作以下所示的二种代表性形态的着色聚酰亚胺多孔质膜。<形态(A)着色聚酰亚胺多孔质膜的制作>在上述形态(1)的多孔质聚酰胺酸薄膜(无拉伸)上，(i)在该薄膜的一面或两面涂布聚合溶剂(也可以含有不良溶剂)等保护溶剂，进而根据需要放置，或者(ii)在该薄膜的一面或两面层叠聚烯烃等多孔膜。然后，通过浸渍等使得到的层叠体与聚酰胺酸的不良溶剂接触，从而进行多孔质化。通过将多孔质聚酰胺酸薄膜中的良溶剂用不良溶剂置换，可以引起聚酰胺酸的相分离现象，根据需要进行洗涤和/或干燥后，可以得到多孔质聚酰胺酸薄膜。得到的多孔质聚酰胺酸薄膜在250°C进行热处理，可以制成着色聚酰亚胺多孔质膜[形态(A)]。形态(A)的着色聚酰亚胺多孔质膜是两表面上不存在致密的表层、膜内部也实质上不存在孔(大的空孔)的均勻的多孔质膜。该多孔质膜的膜厚优选为5 100 μ m，更优选为10 80 μ m,并且具有在一面或两面的表面具有平均孔径优选为0. 01 5 μ m、更优选为0. 02 2 μ m、进一步优选为0. 03 1 μ m的孔、且该孔从一个面朝着另一个面呈非直线状连续的多孔质结构，空孔率优选为15 80%，更优选为20 70%，进一步优选为 25 60%，葛尔莱透气度(Gurley值)优选为30 1000秒/lOOcc，更优选为30 1000 秒/lOOcc，进一步优选为30 120秒/lOOcc。<形态(B)着色聚酰亚胺多孔质膜的制作>
将上述形态⑵的多孔质聚酰胺酸薄膜(无拉伸)⑴在空气中放置，或者在通过流延聚酰胺酸溶液组合物而得到的上述薄膜(无拉伸)上，( )在该薄膜的一面或两面涂布聚合溶剂(也可以含有不良溶剂)等保护溶剂，或者(iii)在该薄膜的一面或两面层叠聚烯烃等多孔膜。然后，通过浸渍等使得到的层叠体与聚酰胺酸的不良溶剂接触，从而进行多孔质化。通过将聚酰胺酸溶液组合物中的良溶剂用不良溶剂置换，可以引起聚酰胺酸的相分离现象，根据需要进行洗涤和/或干燥后，可以得到多孔质聚酰胺酸薄膜。得到的多孔质聚酰胺酸薄膜在250°C进行热处理，可以制成着色聚酰亚胺多孔质膜[形态(B)].形态(B)的着色聚酰亚胺多孔质膜是具有两个表面层和夹在该两个表面层之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，且是具有如下的所谓蜂窝夹层结构的多孔质膜，所述所谓蜂窝夹层结构是该大孔层具有被该表面层以及结合在该表面层上的间壁包围的多个大孔和多个细孔，并且该细孔和该大孔相互连通。该多孔质膜的表面层和大孔层的间壁的厚度分别优选为0. 1 15 μ m，更优选为1 12 μ m，进一步优选为2 10 μ m，总膜厚优选为5 500 μ m,更优选为10 300 μ m,进一步优选为20 100 μ m,大孔的膜平面方向的平均孔径优选为10 150 μ m,更优选为10 100 μ m,进一步优选为10 80 μ m， 细孔的平均孔径优选为0. 01 5 μ m，更优选为0. 01 3 μ m，进一步优选为0. 02 2 μ m， 空孔率优选为70 95 %，更优选为71 90 %，进一步优选为72 85%，葛尔莱透气度 (Gurley值)优选为100秒以下/lOOcc，更优选为80秒以下/lOOcc，进一步优选为50秒以
/lOOcCo另外，在将着色聚酰亚胺多孔质膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，膜平面方向的平均孔径为IOym以上的大孔的膜平面方向的长度(L)与膜厚方向的长度(d)之比(L/d)在0.5 3的范围内的大孔数优选为60%以上，更优选为70%以上，进一步优选为73 100%。进而，在250°C施加压缩应力为0. 5MPa的载荷15分钟后的膜厚变化率优选为5% 以下，更优选为3%以下，进一步优选为0 1 %。另外，根据ASTMD1204得到的在200°C、2 小时的条件下的膜平面方向的尺寸稳定性优选为士 1 %以内。此外，膜厚、平均孔径、空孔率、葛尔莱透气度(Gurley值)用实施例中记载的方法测定。实施例以下，列举实施例来进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。此外，聚酰胺酸溶液组合物的溶液粘度的测定、着色聚酰亚胺成型体(薄膜)以及聚酰亚胺多孔质膜的评价按照以下方法进行。1-1.聚酰胺酸溶液组合物的溶液粘度的测定将聚酰胺酸溶液组合物加入到密闭容器中，在30°C的恒温槽中保持10小时并将得到的聚酰胺酸溶液作为测定溶液，使用E型粘度计(尔京计器株式会社制、高粘度用(EHD 型)圆锥平板型旋转式、锥形转子1° 34’)，在温度为30士0.1°C的条件下测定溶液粘度。 进行3次测定，采用平均值。当测定点有5%以上的偏差时，再进行2次测定，采用5个点的平均值。1-2.特性粘度数的测定方法
特性粘度数与固有粘度的意思相同，是聚合物的无限稀释时的对比粘度(相对粘度的增加部分nr相对于聚合物的质量浓度C的比Iir/c)或对数比浓粘度(相对粘度的自然对数相对于聚合物的质量浓度c的比)的极限值。利用下述的马克-豪温克公式(Mark-Houwink equation 表示聚合物的固有粘度的分子量依赖性的公式)，由特性粘度数可以求出分子量。[η] =KXMra(式中，Mr通常是一种分子量。a是仅由聚合物和溶剂的种类所决定的常数。)本发明中，由于聚酰胺酸在空气中是不稳定的物质，而且难以用GPC等手段求出分子量，所以使用特性粘度数作为分子量的指标。特性粘度数的测定严格来说，应该使用θ溶剂并使用θ状态的稀溶液来进行，但作为测定对象的聚酰胺酸由于与溶剂分子的相互作用大，所以难以制作θ溶剂。对于聚酰胺酸的情况，有研究报告例说，在特性粘度数的测定中即使使用良溶剂也能用马克-豪温克公式算出分子量，所以本发明中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称作NMP)作为稀释溶剂，并按照以下的步骤进行测定。(1)调制测定对象的聚酰胺酸的NMP溶液，使得溶液浓度c为0. 1,0. 075,0. 05、 0. 025,0. 010(g/dl)。溶液在绝氧气氛中连续实施一周的搅拌操作。(2)使用乌氏(WDbelohde)型稀释粘度计，在30°C的恒温槽中测定NMP的流下时间。然后，对上述(1)中制作的溶液也分别测定流下时间。每一个的测定都进行3次，采用平均值。当测定时间的偏差为3%以上时，再追加进行2次测定，从较小的值开始取3个点的平均值作为采用值。由上述测定值算出比粘度nsp，以y轴为nsp/c、以X轴为C来制作坐标图 (Huggins曲线)。用图表软件将标绘点进行直线回归分析，由回归直线的截距求出特性粘度数。当回归直线的R2为0. 900以下时，再次制作溶液，进行再次测定。II.着色聚酰亚胺成型体(薄膜)以及聚酰亚胺多孔质膜的评价(1)膜厚多孔质膜的膜厚的测定使用接触式厚度计进行。(2)空7L率测定被切成规定大小的多孔质膜的膜厚和质量，由单位面积质量根据下式求出空孔率。空孔率=SXdXD/wXIOO上式中，S表示多孔质膜的面积，d表示膜厚，w表示测定的质量，D表示聚酰亚胺的密度。聚酰亚胺的密度设定为1.34g/cm3。(3)葛尔莱透气度(Gurley值)(透气性)葛尔莱透气度(Gurley值)(在0. 879g/m2的压力下，IOOcc的空气透过多孔质膜所需要的秒数)的测定是根据JIS P8117来进行。(4)平均孔径以及最大孔径根据多孔质膜表面的扫描型电子显微镜照片，对200个以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积的平均值按照下式(式中，&为孔面积的平均值)通过计算求出孔的形状为正圆时的平均孔径。
平均孔径=2X (Sa/ Ji )1/2另外，由该孔面积计算孔形状为正圆时的直径，将其最大值作为最大孔径。(5)玻璃化转变温度使用固体粘弹性分析仪，在拉伸模式、频率为10Hz、形变为2%、氮气气氛的条件下进行动态粘弹性测定，将其温度分散曲线中损失角正切显示极大值的温度作为玻璃化转
变温度。(6)尺寸稳定性根据ASTM D1204，在200°C、2小时的条件下测定膜平面方向的尺寸稳定性。(7)压缩应力载荷后的膜厚变化率将要测定的膜切成边长为3cm的正方形，在格子状上的9个点用记号笔做上记号， 用接触式的厚度计测定膜厚。然后，使用平行度小于士 ΙΟμπκ温度分布为士 1°C的压缩盘即高精度热压机，在250°c、15分钟、0. 的条件下对测定对象膜进行压缩。然后，将膜在室温的SUS板上静置30分钟后，用接触式的膜厚计测定记号部分的膜厚。根据下式求出9 个点的压缩前后的膜厚变化率(％ )。将9个点的平均值作为膜厚变化率。膜厚变化率(％) = (1-(压缩后的膜厚/压缩前的膜厚))XlOO(8)总光线透射率(％ )以及浊度(雾度)根据JIS K7361、7136和7105、以及ASTM D1003，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、商品名NDH5000)测定膜的总光线透射率和浊度(雾度)。(9)色调使用分光测色仪(株式会社Color Techno System公司制造、商品名ColorRobo III)，在对测定物平面在透射的条件下测定着色聚酰亚胺成型体(薄膜)的色调。测定时， 利用减光过滤器来进行测定。另外，使用分光测色仪(株式会社Color Techno System公司制造、商品名=Color Robo III)，在相对于测定物平面的投射光角度为45度的条件下测定聚酰亚胺多孔质膜的色调。测定的薄膜静置于白色体上来进行测定。结果用L*a*b*色度图(其中，L*表示明亮度，a*表示红-绿方向的色度，b*表示黄-蓝方向的色度)将各指数进行数值化。参考例1将聚丙烯腈共聚物(三井化学株式会社制造、商品名BAREX 2090S、以下也称作 “PAN”)的颗粒在空气气氛下以5°C /分钟的速度从室温开始加热，测定此时的热重量减少率。结果示于图1中。其结果可知，从250°C附近开始观察到微小的重量减少，在观01发生了约0. 2%的重量减少，在发生了约0. 5%的重量减少，在300°C发生了约2%的重量减少，在330°C发生了约8%的重量减少。据认为，这些重量减少是由于以聚丙烯腈分子中的切断和交联反应同时进行的形式不断发生碳化而产生的。由以上的结果可知，PAN可以优选作为本发明中的着色前体来使用，而且本发明中当使用PAN作为着色前体时，优选进行250°C以上、更优选为280°C以上、进一步优选为 300°C以上的热处理。调制例101 (聚酰胺酸溶液组合物Al的调制)在500ml的可分离式烧瓶中，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，按照摩尔比为1、聚合物浓度为6质量％的量量取并投入作为四羧酸成分的3，3’，4，4’_联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)和作为二胺成分的4，4’ - 二氨基二苯基醚(DADE)，在30°C进行28小时的聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的固体成分浓度为6质量％，特性粘度数为 3 · 5 ο相对于得到的聚酰胺酸100质量份，投入PAN(三井化学株式会社制造、商品名 BAREX 2090 5质量份。然后，用安装有搅拌桨、氮气导入管、排气管的可分离盖子盖上，开始搅拌。20小时后，相对于聚酰胺酸100质量份，向烧瓶内添加3，3’，4，4’-联苯基四羧酸 (BPDA)O. 5质量份，继续搅拌操作。40小时后结束搅拌，用加压过滤器(使用Advantec Mfg 株式会社制的粘稠液用滤纸No. 60)过滤烧瓶内的胶浆，从而得到聚酰胺酸溶液组合物Al。 溶液是粘稠的悬浮液体，溶液粘度为410泊(30°C )。调制例102 (聚酰胺酸溶液组合物Bl的调制)除了不添加PAN以外，进行与调制例101同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物 Bi。溶液是粘稠的液体，溶液粘度为400泊(30°C )。调制例201 (聚酰胺酸溶液组合物A2的调制)在500ml的可分离式烧瓶中，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，按照摩尔比为1、聚合物浓度为6质量％的量量取并投入作为四羧酸成分的3，3’，4，4’_联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)和作为二胺成分的4，4’ - 二氨基二苯基醚(DADE)，在30°C进行28小时的聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的特性粘度数为3. 8，固体成分浓度为6质量％。相对于得到的聚酰胺酸100质量份，投入PAN(三井化学株式会社制造、商品名 BAREX 2090 5质量份。然后，用安装有搅拌桨、氮气导入管、排气管的可分离盖子盖上，开始搅拌。20小时后，相对于聚酰胺酸100质量份，向烧瓶内添加苯甲酸30质量份和3，3’， 4，4’_联苯基四羧酸1质量份，继续搅拌操作。40小时后结束搅拌，用加压过滤器(使用 Advantec Mfg株式会社制的粘稠液用滤纸No. 60)过滤烧瓶内的胶浆，从而得到聚酰胺酸溶液组合物A2。溶液是粘稠的悬浮液体，溶液粘度为430泊(30°C)。结果示于表1中。调制例202 204 (聚酰胺酸溶液组合物B2、C2、D2的调制)除了按照表1所示那样改变PAN的添加量以外，进行与调制例201同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物B2、C2、D2。溶液是粘稠的悬浮液体。调制例205 (聚酰胺酸溶液组合物E2的调制)在调制例201中，相对于聚酰胺酸100质量份，添加二茂铁(和光纯药工业株式会社制)5质量份、苯甲酸30质量份和3，3’，4，4’-联苯基四羧酸1质量份，除此以外，进行与调制例201同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物E2。溶液是粘稠的液体，溶液粘度为460 泊(30 0C )。调制例206 (聚酰胺酸溶液组合物F2的调制)除了不添加PAN以外，进行与调制例201同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物 F2。溶液是粘稠的液体，溶液粘度为390泊(30°C )。调制例207 (聚酰胺酸溶液组合物G2的调制)除了不添加苯甲酸以外，进行与调制例203同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物G2。溶液是粘稠的液体，溶液粘度为450泊(30°C )。
调制例208 (聚酰胺酸溶液组合物H2的调制)除了不添加PAN以外，进行与调制例207同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物 H2。溶液是粘稠的液体，溶液粘度为425泊(30°C )。表 权利要求
1.一种着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其包含下述工序将聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物成型后，在250°c以上进行热处理，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及着色前体，所述聚酰亚胺溶液组合物含有聚酰亚胺溶液以及着色前体。
2.根据权利要求1所述的着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其中，所述四羧酸成分是选自联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种四羧酸，所述二胺成分是选自对苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯中的至少一种二胺。
3.根据权利要求1或2所述的着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其中，所述着色前体是由含有丙烯腈的单体得到的聚合物和/或二茂铁化合物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物或所述聚酰亚胺溶液组合物是悬浮液或透明的均勻溶液。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其包含下述工序将所述聚酰胺酸溶液组合物进行流延然后将所得到的薄膜浸渍在聚酰胺酸的不良溶剂中而制作多孔质聚酰胺酸薄膜的工序，以及将所述多孔质聚酰胺酸薄膜在250°C以上进行热处理的工序；所述着色聚酰亚胺成型体是着色聚酰亚胺多孔质膜。
6.根据权利要求5所述的着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其中，所述不良溶剂是水或含有水的混合溶剂。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其中，所述热处理是在将成型品固定的状态下、在空气中于280 500°C进行5 60分钟，所述成型品是使用所述聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物成型而得到的成型品。
8.一种着色聚酰亚胺成型体，其是由权利要求1 7中任一项所述的方法得到的。
9.根据权利要求8所述的着色聚酰亚胺成型体，其是在两表面上不存在致密层的均勻的膜，且膜厚为5 100 μ m,并且是具有在一面或两面的表面具有平均孔径为0. 01 5 μ m 的孔、且该孔从一个面朝着另一个面呈非直线状连续的多孔质结构的着色聚酰亚胺多孔质膜，且所述着色聚酰亚胺多孔质膜的空孔率为15 80%，葛尔莱透气度(Gurley值)为 30 1000 秒 /IOOcc。
10.根据权利要求8所述的着色聚酰亚胺成型体，其是具有两个表面层和夹在该两个表面层之间的大孔层的三层结构的多孔质膜，其中，所述大孔层具有被所述表面层以及与所述表面层结合的间壁包围的多个大孔和多个细孔，并具有所述细孔和所述大孔相互连通的结构。
全文摘要
一种着色聚酰亚胺成型体的制造方法，其包含下述工序将聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物成型后，在250℃以上进行热处理，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及着色前体，所述聚酰亚胺溶液组合物含有聚酰亚胺溶液以及着色前体。
文档编号C08J5/18GK102575028SQ201080045100
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月8日 优先权日2009年10月9日
发明者大矢修生, 松尾信 申请人:宇部兴产株式会社