专利名称：在热成型中具有改善的加工性能的丙烯聚合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分和较少量的至少一种共聚单体的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物进一步特征在于熔体流动指数、二甲苯可溶物含量和恢复柔量(recovery compliance)的特定范围。所述丙烯聚合物特别适合于热成型。本发明进一步涉及所述丙烯聚合物的制造方法及其在热成型中的用途。
背景技术：
在热成型中，将软的(soft)聚合物片材在模型(form)或模具(mold)之上或之中进行包模(drape)。在其基本形式中，热成型方法包括如下步骤(i)将所述片材加热至其为软的温度，(ii)将该软的片材在模具之上或之中进行包模，从而得到成型(formed)片材，(iii)将所述成型片材冷却至其可保持其形状的温度，和(iv)从模具中取出所述成型片材。与其它成型方法如注塑或吹塑对比，热成型是低压和低温方法。通常，用作热成型方法的原料的聚合物片材通过熔融挤出制造。因此，通常提及 “挤出-热成型”来表示具有以下两个截然不同(distinct)的加工阶段的整个过程(i)通过聚合物的熔融挤出制造片材，和(ii)热成型阶段，其中将所述片材进行成型或成形(shaped)。挤出-热成型存在许多变型。其可例如在线实施，即将片材从片材挤出步骤直接进料至热成型步骤，或离线实施，即在输送至热成型步骤前，存储片材。热成型中使用的聚合物在大部分情况下是热塑性聚合物，其可分为无定形和结晶或半结晶聚合物。无定形聚合物的特征在于其随着温度升高而逐渐变得更软。这样的聚合物的例子为聚苯乙烯和聚碳酸酯。相反，半结晶或结晶聚合物的特征在于在这样的特定温度下熔融在该温度附近几度内，它们变得对于热成型而言流动性太大。例子是聚丙烯和聚乙火布ο在历史上，在热成型中，无定形聚合物是优选的，因为其具有比(半)结晶聚合物宽的加工窗口。例如，聚苯乙烯可在127°C -180°C的温度下热成型，即其具有超过50°C的加工窗口。相反，聚丙烯在高于其熔融温度时变得流动性太大，从而通常在必须低于熔点但是对于可热成型而言足够高的温度下热成型。因此，聚丙烯的加工窗口仅为约;TC (参 JAL J. L. Throne, Understanding Thermoforming，Carl Hanser Verlag，Munich，1999，第 12 页)。然而，聚丙烯是非常引人关注的，因为其提供良好的机械和化学性质以及良好的经济性。因此，热成型公司和聚合物生产商付出了大量研究和开发努力，以使聚丙烯更适合用于热成型。然而，迄今为止，所有拓展聚丙烯在热成型中的加工窗口的努力均是不成功的。工业上仍然需要这样的聚丙烯其在热成型中具有改善的加工性能，而优选地不牺牲其它性质，例如在熔融-挤出步骤中的加工性能或最终热成型制品的机械性质。因此，本发明的一个目的是提供适合于热成型的丙烯聚合物。本发明的另一个目的是提供在热成型中具有改善的加工性能的丙烯聚合物。本发明的进一步目的是提供具有良好光学性质的丙烯聚合物。此外，本发明的一个目的是提供具有良好机械性质的丙烯聚合物。另外，本发明的一个目的是提供具有良好的机械和光学性质以及良好的加工性能，特别是在热成型中的加工性能的丙烯聚合物。
发明内容
现在，我们已经发现任意这些目的本身或其任意组合均可通过提供如下丙烯聚合物而实现所述丙烯聚合物包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分以及较少量的至少一种共聚单体，所述丙烯聚合物进一步特征在于熔体流动指数、二甲苯可溶物含量和恢复柔量的特定范围。因此，本发明提供包含至少一种共聚单体和至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物特征在于-根据ISO 1133、条件 L、在 230°C和 2. 16kg 下测定的在 0. 5dg/min_8. Odg/min 范围内的熔体流动指数，-相对于所述丙烯聚合物的总重量，在1.0重量％ -4. 0重量％范围内的二甲苯可溶物含量，和-至少6.0 · KT4Pa.1且至多7. 5 · KT4Pa.1的恢复柔量，-相对于所述丙烯聚合物的总重量，0.1重量％ -1. 0重量％的共聚单体总含量，其中，具有最低熔体流动指数的级分具有根据IS01133、条件L、在230°C和2. 16kg 下测定的在0. 2dg/min-l. Odg/min范围内的熔体流动指数。本发明还提供在以下的存在下制造本发明的丙烯聚合物的方法(i)至少两种具有不同内给体的齐格勒-纳塔聚合催化剂，各齐格勒-纳塔聚合催化剂具有不同的氢气响应(hydrogen response)，所述齐格勒-纳塔催化剂各自包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和所述内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，(ii)有机铝化合物(Al)，(iii)外给电子体(ED)JP(iv)氢气，所述方法包括在单一聚合反应器中聚合丙烯和至少一种共聚单体以制造本发明的丙烯聚合物的步骤。本发明还提供在至少两个相继的聚合反应器中在以下的存在下制造本发明的丙烯聚合物的方法(i)齐格勒-纳塔聚合催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，(ii)有机铝化合物(Al)，(iii)外给电子体(ED)JP
(iv)氢气，所述方法包括如下步骤(a)在第一聚合反应器中聚合丙烯或者聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第一丙烯聚合物级分；(b)将所述第一丙烯聚合物级分转移至第二聚合反应器；和(c)在所述第二聚合反应器中聚合丙烯或者聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第二丙烯聚合物级分，(f)在最后的聚合反应器之后，收取所述丙烯聚合物，其中在所述相继的聚合反应器的至少一个中的氢气浓度不同于在其余聚合反应器中的氢气浓度，和其中控制所述聚合反应器的至少一个中的氢气浓度，以在其中制造如以上定义的具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分，从而制造权利要求1-10的丙烯聚合物。进一步地，本发明提供采用本发明的丙烯聚合物制造的热成型制品，以及制造这样的热成型制品的方法。此外，本发明提供本发明的丙烯聚合物在热成型中用于与在基本相同条件下热成型的具有单一丙烯均聚物级分和5. 6 · IO-4Pa-1的恢复柔量的丙烯均聚物相比将热成型窗口拓宽至少0.5°C的用途。
具体实施例方式在本专利申请全文中，熔体流动指数根据IS01133、条件L、在230°C和2. 16kg下测定。在本申请全文中，术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可作为同义词使用。在本申请全文中，术语“成型”和“成形”可作为同义词使用。对于本发明，“片材”定义为具有500 μ m-2000 μ m的厚度。为了适合于热成型，本发明的丙烯聚合物具有在0. 5dg/min-8. Odg/min范围内的熔体流动指数。优选地，熔体流动指数在1. Odg/min-5. Odg/min范围内，更优选在1. 5dg/ min-4. 5dg/min范围内，甚至更优选在2. Odg/min-4. Odg/min范围内，和最优选在2. 5dg/ min-3. 5dg/min 范围内。本发明的丙烯聚合物的进一步特征在于相对于所述丙烯聚合物的总重量，二甲苯可溶物含量在1. 0重量％ -4. 0重量％范围内。优选地，相对于所述丙烯聚合物的总重量， 二甲苯可溶物含量为至少1. 3重量％。优选地，相对于所述丙烯聚合物的总重量，二甲苯可溶物含量为至多3. 5重量％，更优选至多3. 0重量％，甚至更优选至多2. 8重量％，和最优选至多2. 5重量％。所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量通过如下测定将所述丙烯聚合物溶解在回流的二甲苯中，将溶液冷却至25°C，过滤该溶液，随后蒸发溶剂。然后对残留物进行干燥并称重，该残留物为所述丙烯聚合物的二甲苯可溶级分(fraction)。测定二甲苯可溶物含量的方法的更详细描述在实施例中给出。本发明的丙烯聚合物还特征在于恢复柔量为至少6.0 · KT4P^1且至多 7. 5 · IO-4IV1t5优选地，所述恢复柔量为至少6. 2 · IO-4IV1,更优选至少6. 4 · lO^Pa"1, 甚至更优选至少6. 5 · KrtV1，和最优选至少6. 6 · lOi1。优选地，所述恢复柔量为至多7. 3 · KT4Pa-1，更优选至多7. 1 · KT4Pa^甚至更优选至多6. 9 · lirtV1，和最优选至多 6. 8-IO-4Pa-10所述恢复柔量采用平行板旋转应力流变仪在230°C下测定。所述恢复柔量定义为可恢复的应变除以测试期间施加的应力。该测试方法的更详细描述在实施例中给出。对于本发明的丙烯聚合物，必需的是，其包含至少一种共聚单体并且本发明的丙烯聚合物的共聚单体总含量在相对于所述丙烯聚合物总重量的0.1重量％ -1. 0重量％范围内。因此，本发明的丙烯聚合物是丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物。优选地，相对于所述丙烯聚合物的总重量，共聚单体总含量在0. 2重量％ -0. 8重量％范围内，且最优选在0. 3重量％ -0. 5重量％范围内。共聚单体总含量可例如通过例如如在实施例中更详细描述的顶或NMR分析的分析方法测定。尽管只要所述共聚单体能够与丙烯在丙烯聚合催化剂存在下共聚，所述共聚单体的性质不是那么重要，然而，优选的是所述共聚单体是不同于丙烯的α-烯烃。适宜的 α -烯烃的例子是乙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。这些之中， 乙烯、1-丁烯和1-己烯是优选的。乙烯是最优选的共聚单体。从而，最优选的丙烯聚合物是丙烯与乙烯的无规共聚物。在聚合反应期间，一种或多种共聚单体可以嵌段引入到生长着的聚合物链中，即大量的共聚单体单元相互衔接(一个跟随着另一个，follow each other)；或替代地，一种或多种共聚单体可以基本上统计的分布引入，即相互衔接的共聚单体单元数量非常有限。 在基本上统计分布的理想情况中，孤立(isolate)的共聚单体单元插入在丙烯单体单元之间。在本发明的丙烯聚合物中，优选的是所述丙烯聚合物中共聚单体总量的至少 60mOl%，更优选至少70mol%和最优选至少SOmol %在所述丙烯聚合物的聚合物链中作为单一共聚单体单元存在。单一共聚单体单元的量可根据G. J. Ray等在Macromolecules，第 10卷，第4期，1977年，第773-778页中描述的方法，通过NMR分析测定。必需的是，本发明的丙烯聚合物包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，其中具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的熔体流动指数具有在0. 2dg/ min-1. Odg/min范围内的熔体流动指数。优选地，所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的熔体流动指数在0. 3dg/min-0. 9dg/min范围内，更优选在0. 4dg/min-0. 8dg/min范围内，和最优选在0. 5dg/min-0. 7dg/min范围内。优选地，本发明的丙烯聚合物包含两种、 三种或四种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，更优选其包含两种或三种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，和最优选其包含两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分。优选的是，本发明的丙烯聚合物包含相对于所述丙烯聚合物总重量的50重量％ -70重量％，最优选55重量％ -65重量％的所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分。然而，关于在不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分中共聚单体的分布，优选的是所述至少两种丙烯聚合物级分各自具有基本相同的共聚单体含量，或者具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％。在所述至少两种丙烯聚合物级分各自具有基本相同的共聚单体含量的情况下， 更优选的是，相对于具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量，其它
7丙烯聚合物级分的共聚单体含量为70% -130%，甚至更优选80-120%，还甚至更优选 90% -110%，和最优选95% -105%，条件是所述至少两种丙烯聚合物级分各自包含共聚单体。例如，如果具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量是相对于所述丙烯聚合物级分的总重量的0. 5重量％，则在另一丙烯聚合物级分中为110%对应于相对于该相应的另一丙烯聚合物级分的总重量为0. 55重量％的共聚单体含量。在具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％的情况下，最优选的是，具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分包含所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％且至多95重量％。优选地，本发明的丙烯聚合物进一步特征在于高的以_11111五元组含量为量度的立构规整度。mmmm五元组含量优选在97.0%-99.0%范围内。mmmm五元组含量是根据 G. M. Ray等在Macromolecules, H 10卷，第4期，1977年，第773-778页中描述的方法，通过 NMR分析，对二甲苯不溶级分的庚烷不溶级分测定的。本发明的丙烯聚合物可包含添加剂，例如举例而言，抗氧剂、光稳定剂、除酸剂、 润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、和着色剂。这样添加剂的概述可参见Plastics Additives Handbook，ed.H.Zweifel，第 5 片反，2001，Hanser Publishers。优选地，异相丙烯共聚物可包含一种或多种成核剂。本发明中使用的成核剂可以是技术人员已知的任意成核剂。然而，优选的是，成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三羧酰胺和聚合物型成核剂、及这些的共混物。最优选的成核剂是滑石、 羧酸盐和磷酸酯盐。在本发明中用作成核剂的羧酸盐可以是有机羧酸盐。具体例子是苯甲酸钠和苯甲酸锂。所述有机羧酸盐还可以是脂环族有机羧酸盐，优选双环有机二羧酸盐和更优选双环 [2.2.1]庚烷二羧酸盐或环己烷二羧酸盐。该类型的成核剂由Milliken Chemical分别以 HYPERFORM HPN-68、HYPERFORMHPN-20E 出售。山梨醇缩醛的例子是二亚苄基山梨醇(DBS)、双(对甲基-二亚苄基山梨醇) (MDBS)、双(对乙基-二亚苄基山梨醇)、双(3，4-二甲基-二亚苄基山梨醇)(010 幻和双 (4-丙基亚苄基)丙基山梨醇。双(3，4_ 二甲基-二亚苄基山梨醇)(DMDBS)是优选的。这些山梨醇可例如由 Milliken Chemical 以商品名 Millad 3905,Millad 3940,Millad 3988 和 Millad NX 8000 获得。磷酸酯盐的例子是2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯的盐。这样的磷酸酯盐例如可作为NA-Il或NA-21由Ashai Denka获得。取代的三羧酰胺的例子是下列通式的那些
权利要求
1.丙烯聚合物，包含至少一种共聚单体和至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分，所述丙烯聚合物特征在于-根据ISO 1133、条件L、在230°C禾口 2. 16kg下测定的在0. 5dg/min_8· Odg/min范围内的熔体流动指数，-相对于所述丙烯聚合物的总重量，在1. 0重量％ -4. 0重量％范围内的二甲苯可溶物含量，-至少6. 0 · KT4Pa.1且至多7. 5 · KT4Pa.1的恢复柔量，-相对于所述丙烯聚合物的总重量，0. 1重量％ -1. 0重量％的共聚单体总含量，其中，具有最低熔体流动指数的级分具有根据IS01133、条件L、在230°C和2. 16kg下测定的在0. 2dg/min-l. Odg/min范围内的熔体流动指数。
2.根据权利要求1的丙烯聚合物，其中所述根据ISO1133、条件L、在230°C和2. 16kg 下测定的熔体流动指数在1. Odg/min-5. Odg/min范围内。
3.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中相对于所述丙烯聚合物的总重量， 所述共聚单体总含量在0.2重量％ -0.8重量％范围内。
4.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中相对于所述丙烯聚合物的总重量， 所述二甲苯可溶物含量在1. 3重量％ -3. 5重量％范围内。
5.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述恢复柔量为至少6.2 · IO-4PaA
6.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述恢复柔量为至多7.3 · IO-4PaA
7.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述具有最低熔体流动指数的级分具有根据IS01133、条件L、在230°C禾口 2. 16kg下测定的在0. 3dg/min_0· 9dg/min范围内的熔体流动指数。
8.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物包含相对于所述丙烯聚合物总重量的50重量％ -70重量％的所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分。
9.根据权利要求1-8任意一项的丙烯聚合物，其中所述至少两种丙烯聚合物级分具有基本相同的共聚单体含量，或者其中所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分具有所述丙烯聚合物的共聚单体总含量的至少80重量％。
10.根据权利要求1-8任意一项的丙烯聚合物，其中所述至少两种丙烯聚合物级分具有基本相同的共聚单体含量，且相对于所述具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分的共聚单体含量，其它丙烯聚合物级分的共聚单体含量是70% -130%，条件是所述至少两种丙烯聚合物级分的每一种均包含共聚单体。
11.根据前述权利要求任意一项的丙烯聚合物，其中共聚单体总量的至少60mol%作为单一共聚单体单元存在。
12.热成型制品，包含权利要求1-11的丙烯聚合物。
13.在以下的存在下制造权利要求1-11的丙烯聚合物的方法(i)至少两种具有不同内给体的齐格勒-纳塔聚合催化剂，各齐格勒-纳塔聚合催化剂具有不同的氢气响应，所述齐格勒-纳塔催化剂各自包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和所述内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，( )有机铝化合物(Al)，(iii)外给电子体伍⑴，和(iv)氢气，所述方法包括在单一聚合反应器内聚合丙烯和至少一种共聚单体以制造权利要求 1-11的丙烯聚合物的步骤。
14.在至少两个相继的聚合反应器中在以下的存在下制造权利要求1-11的丙烯聚合物的方法(i)齐格勒-纳塔聚合催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、和内给体，所述钛化合物和内给体两者均负载于活性形式的卤化镁上，( )有机铝化合物(Al)，(iii)外给电子体伍⑴，和(iv)氢气，所述方法包括如下步骤(a)在第一聚合反应器中聚合丙烯或聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第一丙烯聚合物级分；(b)将所述第一丙烯聚合物级分转移至第二聚合反应器；和(c)在所述第二聚合反应器中聚合丙烯或聚合丙烯与至少一种共聚单体，以制造第二丙烯聚合物级分，(f)在最后的聚合反应器之后，收取所述丙烯聚合物，其中在所述相继的聚合反应器的至少一个中的氢气浓度不同于其余聚合反应器中的氢气浓度，和其中控制所述聚合反应器的至少一个中的氢气浓度，以在其中制造如以上定义的具有最低熔体流动指数的丙烯聚合物级分，从而制造权利要求1-11的丙烯聚合物。
15.权利要求1-11的丙烯聚合物在热成型中用于与在基本相同条件下热成型的具有单一丙烯均聚物级分和5. 6.10 -1的恢复柔量的丙烯均聚物相比将热成型窗口拓宽至少 0.5°C的用途。
全文摘要
本发明涉及包含至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物级分和较少量的至少一种共聚单体的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物进一步特征在于熔体流动指数、二甲苯可溶物含量和恢复柔量的特定范围。所述丙烯聚合物特别适合于热成型。本发明进一步涉及所述丙烯聚合物的制造方法以及其在热成型中的用途。
文档编号C08F2/00GK102574956SQ201080044072
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月1日
发明者A.斯坦达尔特, J.格罗马达, R.德鲁卡, T.弗格伊 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司