热塑性弹性体组合物、成型体及医疗用密封材料的利记博彩app

专利名称：热塑性弹性体组合物、成型体及医疗用密封材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及柔软性、成型加工性、视觉上的透明性、减振性、软化剂的保持性和高温下的压缩永久变形优异、且均衡性良好地具有这些物性的苯乙烯系热塑性弹性体组合物，以及包含该苯乙烯系热塑性弹性体组合物的成型体。进一步地，涉及包含上述苯乙烯系热塑性弹性体组合物，且氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性(耐二 7 -J >力性)以及针刺后的耐漏液性优异的医疗用密封材料。
背景技术：
具有以乙烯基芳香族化合物作为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，不仅耐热性、耐候性、耐冲击性、柔软性优异，而且不进行硫化就表现出与以往的硫化橡胶同等的强度和弹性特性。由于具有上述特性，该嵌段共聚物的氢化物，不仅以单独的方式，而且以配合有聚烯烃系树脂等热塑性树脂、软化剂等各种添加剂而成的热塑性树脂组合物的方式，近年用于医疗用构件、车辆用部件、家电部件、玩具、运动用品、日用杂货品等广泛的领域中。例如专利文献1中公开弹性体状组合物，其包含通式A-(B_A)n(A为单乙烯基取代芳香族烃的聚合物嵌段，B为共轭二烯的弹性体性聚合物嵌段，η为1 5的整数)所示的嵌段共聚物的氢化衍生物100重量份，非芳香族系橡胶用软化剂150 300重量份，丙烯与除丙烯以外的1-烯烃的1种或2种以上的密度为0. 883 0. 901g/cm3的丙烯系共聚物 30 400重量份，和无机填充剂0 900重量份，其廉价且富有柔软性，耐热变形性和机械强度优异。专利文献2中公开，将包含与专利文献1同样的嵌段共聚物的氢化衍生物100重量份、非芳香族系橡胶用软化剂150 300重量份、过氧化物分解型烯烃系树脂30 400 重量份和无机填充剂0 900重量份的配合物进行预混炼后，加入有机过氧化物、交联助剂和根据需要的抗氧化剂进行部分交联的弹性体状组合物的制备方法，所得到的弹性体状组合物富有柔软性，高温压缩永久变形、机械强度、耐油性和成型加工性优异，且成型品表面的发粘感少。专利文献3中公开，由嵌段(A)和嵌段(B)构成，嵌段的键合方式以A-(B-A)n、或 (A-B)n(η为1以上整数)表示的分子量为3000 300000的嵌段共聚物以及含有该嵌段共聚物的组合物，所述嵌段(A)的数均分子量为2500 40000，包含乙烯基芳香族单体；所述嵌段(B)包含异戊二烯或异戊二烯-丁二烯混合物，数均分子量为10000 200000，3，4-键合和1，2-键合含量为40%以上，在0°C以上具有tan δ的主分散的峰，其链中的碳-碳双键的至少一部分被氢化；该组合物的减振性能优异，且耐热性、耐候性优异。专利文献4中公开柔软性组合物，该柔软性组合物含有下述嵌段共聚物或其氢化物100重量份、软化剂10 2000重量份和增粘树脂10 2000重量份，所述嵌段共聚物由嵌段(A)和嵌段(B)构成，数均分子量为30000 300000，所述嵌段(A)包含至少一个乙烯基芳香族单体，数均分子量为2500 40000 ；所述嵌段(B)包含异戊二烯、丁二烯或异戊二烯-丁二烯，其3，4-键合和1，2-键合含量为30%以上，tan δ的峰温度为-20°C以上，且 tan δ的峰值为0. 3以上，该柔软性组合物的冲击吸收性优异。专利文献5中公开热塑性弹性体组合物的制备方法，该方法含有对下述混合物在交联剂的存在下使用混炼机在100 400°C下进行热处理，所述混合物含有(一)重均分子量为20万 45万的嵌段共聚物的氢化物，且该嵌段共聚物的氢化物中的分子量40万以上的聚合物的比率为5重量％以上、且分子量20万以下的聚合物的比率为20重量％以下的式A- (B-A) n、或(A-B) η (Α为包含单乙烯基芳香族烃单元的聚合物嵌段，B为包含共轭二烯单元的聚合物嵌段，η为1 5的整数)所示的嵌段共聚物的氢化物、(二)橡胶用软化剂、 (三)烯烃系聚合物的三种成分，且(一)/( 二)的比率为20/80 80/20(重量比)，相对于(一)和(二)的总量100重量份，含有1 300重量份的(三)。所得到的热塑性弹性体组合物的柔软性、橡胶弹性、耐候性、机械强度和成型加工性优异，且软化剂的渗移少。专利文献6中公开了动态硫化(動加硫)的氢化嵌段共聚物组合物，该动态硫化的氢化嵌段共聚物组合物是，相对于在由包含以至少一个乙烯基芳香族化合物作为主体的聚合物嵌段A和以至少一个共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物100重量份中包含非芳香族系橡胶用软化剂20 500重量份，聚烯烃系树脂20 500重量份和烯烃系共聚物橡胶5 150重量份而成的氢化嵌段共聚物组合物100重量份，配合以特定式表示的反应型烷基苯酚/甲醛树脂0. 5 30重量份，并加热混炼来得到。上述氢化嵌段共聚物组合物提供得到改善的柔软性、高温下的橡胶弹性(压缩永久变形)、高温蠕变性能、机械强度、成型加工性、耐油性。而以往作为医疗用密封材料等医疗用构件中使用的高分子材料，广泛使用在丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或二烯系聚合物橡胶或烯烃系聚合物橡胶(例如乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶)等合成橡胶中配合交联剂、增强剂、加工助剂等，在高温高压下进行交联而成的材料。但是，这些材料必需有在高温/高压下经过长时间进行交联及成型的步骤，处理性、生产性差。因此，开发了与通常的热塑性树脂同样地，可以利用热压成型、注射成型、挤出成型等通用的熔融成型技术来简单地制造成型品的热塑性弹性体组合物。特别是，具有以乙烯基芳香族化合物作为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯作为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物，不仅耐热性、耐候性、耐冲击性、柔软性优异，而且不进行硫化就表现出与以往的硫化橡胶同等的强度和弹性特性。由于具有上述特性，该嵌段共聚物的氢化物，不仅以单独的方式，而且以配合有聚烯烃系树脂等热塑性树脂、软化剂等各种添加剂的热塑性树脂组合物的方式使用，也存在作为医疗用构件的提案。例如专利文献7中公开了输液用塞，该输液用塞通过下述热塑性弹性体组合物构成一部分或全部，所述热塑性弹性体组合物包含通式A-(B-A)n(A为包含单乙烯基取代芳香族烃，分子量为15000 60000的聚合物嵌段、B为包含共轭二烯的分子量为60000 180000的聚合物嵌段，η为1 5的整数)所示的共聚物的氢化衍生物100重量份、链烷烃系橡胶用软化剂100 185重量份、和结晶性丙烯聚合物树脂20 60重量份，且硬度 (JIS-K6301)为30 60。上述输液用塞不会如以往的硫化橡胶那样随着时间推移而溶出残留溶剂、添加物等，成型性良好，不需要成型后的洗涤处理等，进一步注射针的扎入容易， 可以防止注射针的扎入、拔出时的芯孔现象的产生、拔出后的输液的漏出等。
专利文献1 日本特开昭58-206644号公报专利文献2 日本特开昭59-131613号公报
专利文献3 日本特开平2-300218号公报专利文献4 日本特开平6493853号公报专利文献5 日本特开2005-281706号公报专利文献6 日本特开昭63-11沈49号公报专利文献7 日本特开昭61-37242号公报。

发明内容
专利文献1中公开的组合物具有JIS-A硬度为80以下的柔软性，在拉伸强度和拉伸伸长率方面的平衡优异，但是未谈及透明性、减振性、成型加工性和70°C以上的压缩永久变形，以及氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性，上述方面存在改良的余地。专利文献2中公开的弹性体状组合物虽然在100°C、22小时下的压缩永久变形、 耐油性、注射成型性优异，但是未谈及视觉上的透明性、减振性、成型加工性，以及氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性，用途有限，存在进一步改良的余地。专利文献3中公开的含有嵌段共聚物的组合物虽然在25°C下表现出优异的减振性能，但是未谈及除此之外的物性如何，从应用于广泛用途的观点考虑，存在进一步研究的余地。专利文献4中记载的柔软性组合物的JIS-A硬度的值小，且回弹弹性模量为0，硬度低，冲击吸收性优异，但是未谈及高温、特别是70°C以上的压缩永久变形特性、软化剂保持性，以及氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性，存在研究的余地。专利文献5中记载的热塑性弹性体组合物虽然在70°C、100°C、13(rC下的22小时的压缩永久变形优异，高温时无变形(成型变形)，但是未谈及视觉上的透明性、减振性、成型加工性，以及氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性，为了满足这些特性，存在进一步改良的余地。由专利文献6中公开的热塑性弹性体组合物得到的成型体在成型性、耐油性和高温下的压缩永久变形等方面有改良，但是仍然不充分。此外，由专利文献7中公开的热塑性弹性体组合物得到的输液用塞在成型性、耐油性以及高温下的压缩永久变形等方面有改良，但是仍然不充分，进而未谈及氧气阻透性、 作为塞体时的密封性等。因此，为了将这些材料直接应用于除了以往要求的成型性、高温下的压缩永久变形特性等特性之外，特别是还要求氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性的医疗用密封材料用途中，依然存在技术改良的余地。于是本发明的课题在于，提供柔软性、成型加工性、视觉上的透明性、减振性、软化剂的保持性和高温(例如70 120°C )下的压缩永久变形优异，且均衡性良好地具有这些物性的苯乙烯系热塑性弹性体组合物，以及包含该苯乙烯系热塑性弹性体组合物的成型体，以及提供包含该苯乙烯系热塑性弹性体组合物，且氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性优异的医疗用密封材料。本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。通过本发明人的研究可知，例如专利文献3中公开的嵌段共聚物的软化剂的吸收性差，由于上述缺点而不能适用于要求柔软性、成型加工性(流动性)的领域中，存在改良的余地。因此，本发明人研究了将专利文献3中公开的嵌段共聚物中的包含异戊二烯或异戊二烯-丁二烯混合物，且3，4-键合和1，2-键合含量为40%以上的嵌段(B)聚合时，添加四氢呋喃等路易斯碱作为乙烯基化剂进行反应时的副反应的抑制。结果发现，伴随着乙烯基化剂的存在，在异戊二烯等共轭二烯聚合时发生被称为尾咬反应(〃 ”O 夂)的阴离子聚合中的聚合末端的稳定化，现实上提高嵌段共聚物的分子量是有限的。通过本发明人的研究可知，上述问题可以通过在共聚时严密地控制异戊二烯等共轭二烯的供给速度，精确地控制聚合温度，且彻底地除去乙烯基化剂和共轭二烯中微量含有的杂质来解决。结果，在专利文献3中公开的嵌段共聚物中，特别是可以将嵌段B的聚合度提升到比专利文献3中公开的范围更高的水平，可以得到高分子量的嵌段共聚物。此外还可知，上述高分子量的嵌段共聚物，通过本说明书中后述的方法，以具有特定的堆密度的粉末的形式得到，若为粉末状则也可以确认软化剂的吸收性优异。本发明是基于这些发现而作出的，发现通过相对于上述具有特定的分子量的特定结构的嵌段共聚物的氢化物，分别以特定的比率含有软化剂和聚烯烃树脂，可以解决上述问题。SP，本发明涉及下述[1] W]。[1]热塑性弹性体组合物，其含有氢化嵌段共聚物(a) 100质量份、软化剂 (b) 10 300质量份、和聚烯烃树脂(c) 5 200质量份，
所述氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3，4-键合单元和1，2-键合单元的含量的总计为45%以上的聚合物嵌段⑶的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量(Mp)为250000 500000， 且堆密度为0. 10 0. 40g/ml的粉末。[2]上述[1]记载的热塑性弹性体组合物，其中，上述聚合物嵌段⑶包含来自异戊二烯的结构单元。[3]成型体，其包含上述[1]或[2]记载的热塑性弹性体组合物。[4]医疗用密封材料，其包含上述[1]或[2]记载的热塑性弹性体组合物。通过本发明，可以提供柔软性、成型加工性、视觉上的透明性、减振性、软化剂的保持性和高温(例如70 120°C )下的压缩永久变形优异，且均衡性良好地具有这些物性的苯乙烯系热塑性弹性体组合物，以及包含该苯乙烯系热塑性弹性体组合物的成型体。进一步地，可以提供包含上述苯乙烯系热塑性弹性体组合物，且氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性优异的医疗用密封材料。
具体实施例方式[苯乙烯系热塑性弹性体组合物]本发明的热塑性弹性体组合物含有后述的特定的氢化嵌段共聚物(a) 100质量份、软化剂(b) 10 300质量份和聚烯烃树脂(c) 5 200质量份。以下对各成分进行具体说明。(氢化嵌段共聚物(a))
本发明中使用的氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且 3，4-键合单元和1，2-键合单元的含量的总计(乙烯基键含量的总计)为45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量(Mp)为250000 500000，且堆密度为0. 10 0. 40g/ml的粉末。应予说明，本说明书中，将来自异戊二烯的结构单元中的3，4-键合单元和1，2-键合单元，来自丁二烯的结构单元中的1，2-键合单元称为“乙烯基键合单元”，将其总量称为 “乙烯基键含量”。氢化嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段(A)主要含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(芳香族乙烯基化合物单元)。其中所称的“主要”指的是基于聚合物嵌段(A)的质量，芳香族乙烯基化合物单元优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。作为构成该聚合物嵌段㈧的芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。该聚合物嵌段(A)可以仅含有来自上述芳香族乙烯基化合物中的一种的结构单元，也可以含有来自2种以上的结构单元。其中，聚合物嵌段(A)优选主要由来自苯乙烯的结构单元构成。其中所称的“主要”指的是基于聚合物嵌段(A)的质量，来自苯乙烯的结构单元优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。聚合物嵌段(A)含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的同时，也可以含有少量的来自其他的共聚性单体的结构单元。此时，对于来自其他的共聚性单体的结构单元的比率，基于聚合物嵌段㈧的质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。作为上述其他的共聚性单体，例如可以举出1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等可以进行离子聚合的共聚性单体。含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的同时含有来自其他的共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合方式可以为无规状、组成递变状等中的任意方式。氢化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)主要含有来自单独的异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元。其中所称的“主要”指的是基于聚合物嵌段(B)的质量，来自单独的异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元优选为90质量％以上， 更优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。在来自除单独的异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物以外的共轭二烯的结构单元、例如来自单独的丁二烯的结构单元的情况下，即使1，2-键合单元的含量增加，视觉上的透明性、减振性、成型加工性、高温下的压缩永久变形也缺乏改善，进而氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性也缺乏改善，实用上的意义少。聚合物嵌段⑶主要含有仅来自异戊二烯的结构单元时，该结构单元含有2-甲基-2- 丁烯-1，4- 二基[-CH2-C (CH3) =CH-CH2-, 1，4-键合单元]、异丙烯基亚乙基[-CH (C (CH3) =CH2)-CH2-, 3, 4-键合单元]和1-甲基-1-乙烯基亚乙基[-C(CH3) (CH=CH2)-CH2-, 1，2-键合单元]。本发明中，在聚合物嵌段(B)的全部结构单元中，乙烯基键含量必须为45%以上。该乙烯基键含量优选为47%以上，更优选为50%以上，进一步优选为53%以上。对乙烯基键含量的上限不特别限定，但是通常优选为95%以下，更优选为90% 以下，进一步优选为80%以下，特别优选为70%以下。由此，乙烯基键含量优选为47 90%， 更优选为50 90%，更优选为50 80%，更优选为50 70%，更优选为53 90%，更优选为 53 80%，进一步优选为53 70%，
通过为上述乙烯基键含量，包含这种氢化嵌段共聚物(a)、特定量的软化剂(b)和特定量的聚烯烃树脂的热塑性弹性体组合物的成型加工性(流动性)优异，由该热塑性弹性体组合物得到的成型体的氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性提尚。应予说明，本说明书中，乙烯基键含量为根据实施例中记载的方法，通过1H-NMR光谱的测定而求得的值。此外，聚合物嵌段(B)主要含有来自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元时， 其结构单元含有来自异戊二烯的2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、异丙烯基亚乙基和1-甲基-1-乙烯基亚乙基，以及来自丁二烯的2- 丁烯-1，4- 二基[-CH2-CH=CH-CH2-, 1，4-键合单元]和乙烯基亚乙基[-CH(CH=CH)-CH2-, 1，2-键合单元]。本发明中，在聚合物嵌段(B) 的全部结构单元中，乙烯基键含量必须为45%以上。该乙烯基键含量优选为47%以上，更优选为50%以上，进一步优选为53%以上。对乙烯基键含量的上限不特别限定，但是通常优选为95%以下，更优选为90%以下，进一步优选为80%以下，特别优选为70%以下。由此，乙烯基键含量优选为47 90%，更优选为50 90%，更优选为50 80%，更优选为50 70%，更优选为53 90%，更优选为53 80%，进一步优选为53 70%。该共聚物嵌段中，来自异戊二烯的结构单元和来自丁二烯的结构单元的键合方式可以为无规状、嵌段状、组成递变状中的任意方式。聚合物嵌段(B)包含来自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元时，从良好地保持本发明的热塑性弹性体组合物的透明性、减振性及成型加工性，以及本发明的成型体的氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性及针刺后的耐漏液性的观点考虑，异戊二烯单元相对于异戊二烯单元和丁二烯单元的总计的比率优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。在不损害本发明的目的的范围内，该聚合物嵌段(B)含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的结构单元的同时可以少量含有来自其他的共聚性单体的结构单元。此时，对于来自其他的共聚性单体的结构单元的比率，基于聚合物嵌段⑶的质量，优选为30质量％ 以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。作为上述其他的共聚性单体，例如可以举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等可以进行阴离子聚合的共聚性单体。这些其他的共聚性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。聚合物嵌段(B)除了来自异戊二烯或异物二烯和丁二烯的结构单元之外，还具有来自上述其
8他的共聚性单体的结构单元时，它们的键合方式可以为无规状、组成递变状中的任意方式。本发明中使用的氢化嵌段共聚物(a)从耐热性和耐候性良好的观点考虑，其聚合物嵌段(B)中的不饱和双键(碳-碳双键)的一部分或全部被氢化(有时也简称为“氢化”)。此时的聚合物嵌段⑶的氢化率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。应予说明，该氢化率有时也记载为“氢化嵌段共聚物(a)的氢化率”。应予说明，本说明书中，对于聚合物嵌段(B)中的不饱和双键的氢化率，如实施例所记载，为在氢化前后通过核磁共振(1H-NMR)分光计对聚合物嵌段(B)中的不饱和双键的含量进行测定，由其测定值求得的值。只要不显著损害本发明的效果，氢化嵌段共聚物(a)可以根据情况在分子链中和 /或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。氢化嵌段共聚物(a)为含有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)各至少一个的嵌段共聚物的氢化物。优选氢化嵌段共聚物(a)为含有2个以上的聚合物嵌段(A)和1个以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。对聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的键合方式不特别限定，可以为直链状、支链状、放射状或它们中的两种以上的组合而成的键合方式中的任意方式，但是优选为直线状键合的方式，将聚合物嵌段(A)以“A”表示，聚合物嵌段 ⑶以“B”表示时，优选为(A-B)ρ A-(B-A)m、B-(A-B)n(式中，1、m和η各自独立地表示1 以上的整数)的键合方式，从橡胶弹性、力学特性和处理性等观点考虑，更优选为(A-B) 1或 A-(B-A)m所示的键合方式，进一步优选为A-B所示的二嵌段结构或A-B-A所示的三嵌段结构的键合方式。此外，氢化嵌段共聚物(a)具有2个以上的聚合物嵌段㈧或2个以上的聚合物嵌段(B)时，各聚合物嵌段(A)以及各聚合物嵌段(B)可以为彼此相同结构的嵌段，也可以为不同结构的嵌段。例如对于[A-B-A]所示的三嵌段结构中的2个聚合物嵌段(A)，构成它们的芳香族乙烯基化合物的种类可以彼此相同或不同。氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)，优选为5 70质量％，更优选为15 50质量％，进一步优选为15 35质量％。若聚合物嵌段(A)的含量在上述范围，则所得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及柔软性优异。应予说明，上述氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量为通过实施例中记载的方法求得的值。氢化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段(A)的峰位分子量优选为10000 60000，更优选为15000 45000，进一步优选为30000 40000。聚合物嵌段(B)的峰位分子量在氢化前的状态下优选为130000 450000，更优选为180000 430000。此外，氢化嵌段共聚物(a)的整体的峰位分子量(Mp)，在氢化后的状态下为250000 500000，优选为沘0000 500000，更优选为300000 500000，更优选为 310000 500000，进一步优选为310000 400000，特别优选为310000 ；350000。若氢化嵌段共聚物(a)的峰位分子量(Mp)在上述范围内则容易得到堆密度为0. 10 0. 40g/ml 的粉末的氢化嵌段共聚物(a)，该嵌段共聚物(a)的软化剂(b)的吸收性优异。进一步地， 所得到的热塑性弹性体组合物在高温下的压缩永久变形和软化剂(b)的保持性优异。应予说明，本说明书中所称的峰位分子量(Mp)，如实施例所记载，为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以标准聚苯乙烯换算求得的值。从软化剂(b)的吸收性的观点考虑，氢化嵌段共聚物(a)为堆密度0. 10 0. 40g/ ml的粉末是重要的，堆密度更优选为0. 15 0. 35g/ml。堆密度小于0. 10g/ml时，处理性变差，超过0.40g/ml时，软化剂(b)的吸收性变差，得不到所需的物性和特性。应予说明， 本说明书中所称的堆密度如实施例中所记载，是将称量的粉末状的氢化嵌段共聚物(a)装入到量筒中，测定其容积，将该氢化嵌段共聚物(a)的质量除以该容积，由此算出的值。<氢化嵌段共聚物(a)的制备方法>
氢化嵌段共聚物(a)的制备方法例如可以举出阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法，单活性中心聚合法，自由基聚合法等聚合方法。利用阴离子聚合法的情况下，例如使用烷基锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷、环己烷等对于聚合反应来说惰性的有机溶剂中，使芳香族乙烯基化合物与异戊二烯(或异戊二烯和丁二烯的混合物)依次聚合，制备具有所需的分子结构和分子量的嵌段共聚物后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物停止聚合，由此可以制备嵌段共聚物。聚合通常在O 80°C的温度下进行0. 5 50小时。然后将所得到的嵌段共聚物分离后、或优选不分离而接着在对于聚合反应来说惰性的有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化反应，由此可以得到氢化嵌段共聚物(a)。作为聚合引发剂的上述烷基锂化合物的例子，可以举出烷基残基的碳原子数为 1 10的烷基锂化合物，特别优选为甲基锂、乙基锂、丁基锂、戊基锂。这些烷基锂化合物等引发剂的用量由目标氢化嵌段共聚物(a)的峰位分子量(Mp)决定，但是相对于聚合中使用的全部单体100质量份，优选约为0. 01 0. 2质量份。在氢化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)中，为了使来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元具有45%以上的乙烯基键含量，聚合时使用路易斯碱作为助催化剂。作为路易斯碱，可以举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类；乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等二元醇醚类；三乙胺、N, N, N' , N'-四甲基乙二胺 (TMEDA)、N-甲基吗啉等胺系化合物；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；二甲基亚砜等亚砜； 丙酮、甲乙酮等酮等。这些路易斯碱可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为路易斯碱，优选为醚类、胺系化合物，更优选为THF、TMEDA。路易斯碱的用量相对于烷基锂化合物的锂原子1摩尔，优选约为0. 1 1000摩尔，更优选为0. 1 100摩尔，进一步优选为1 100摩尔。通过在该范围内进行适当调整， 可以任意控制乙烯基键含量。作为氢化反应，优选使用在氢化催化剂的存在下，在将未氢化状态的嵌段共聚物溶解在正己烷、环己烷等对于反应和氢化催化剂来说惰性的有机溶剂中的状态下，使分子氢进行反应的方法。作为氢化催化剂，可使用阮内镍；将Pt、Pd、Ru、Rh, Ni等金属担载在碳、氧化铝、硅藻土等载体上而成的氢化催化剂等多相催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。反应通常在氢压力优选为0. 1 20MPa、更优选为0. 1 lOMPa，反应温度优选为20 250°C、更优选为50 200°C、进一步优选为100 200°C的条件下，进行优选0. 1 100小时。本发明中规定的堆密度为0. 10 0. 40g/ml的粉末的氢化嵌段共聚物(a)例如可以通过以下的方法来制备。在上述氢化反应后，通过过滤除去氢化催化剂得到反应溶液，将该反应溶液加热到优选40 150°C、更优选60 150°C，在根据需要混合脂肪酸盐、聚氧化烯衍生物等表面活性剂的状态下，以100质量份/小时的速度供给到80 130°C的热水中，此外同时以40 60质量份/小时的速度供给IMPa的蒸汽，在饱和烃等惰性有机溶剂的沸点或惰性有机溶剂与水共沸的情况下其共沸温度以上且150°C以下的温度下进行汽提后，用压缩挤水机脱水至优选含水率为阳质量％(湿基(WB)基准，以下相同)以下、更优选 45质量％以下，使用螺杆挤出机型干燥机、膨胀干燥机、传导导热型干燥机、热风干燥机等在60 100°C下进行干燥，由此可以制备含水率为0. 1质量％以下的所需的粉末状的氢化嵌段共聚物(a)。(软化剂(b))
从赋予柔软性、成型加工性等的目的考虑，本发明的热塑性弹性体组合物含有软化剂 (b)。作为软化剂(b)，例如可以举出链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的操作油；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物； 液体石蜡；聚丁烯；低分子量(峰位分子量400 90000左右)聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物、液态聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、 液态聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物等液态聚二烯烃及其氢化物等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。其中，从与氢化嵌段共聚物(a)的相容性的观点考虑，优选为链烷烃系操作油；乙烯与α -烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；低分子量(峰位分子量5000 80000左右)聚异丁烯；液态聚二烯烃及其氢化物。特别是若为液态聚二烯烃(其中，液态聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物)及其氢化物或低分子量聚异丁烯，则本发明的成型体的氧气阻透性的提高效果进一步优异，此外，若为链烷烃系操作油则高温下的压缩永久变形的改善效果进一步优异。软化剂(b)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a) 100质量份，为10 300质量份，从成型加工性的观点考虑，优选为30 300质量份，更优选为50 300质量份，进一步优选为50 270质量份。(聚烯烃树脂(C))
从提高成型性等观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物含有聚烯烃树脂(C)。作为聚烯烃树脂(c)，可以举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等聚乙烯，均聚丙烯等丙烯的均聚物，丙烯及乙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)或无规共聚物(无规聚丙烯)，丙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物等。作为上述α-烯烃，可以举出例如1- 丁烯、I-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数为20以下的α-烯烃，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。上述聚烯烃树脂(C)中，从所得到的热塑性弹性体组合物的成型性的观点考虑， 优选为均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯。进一步地，从柔软性的观点考虑，更优选为均聚丙烯、嵌段聚丙烯，从透明性的观点考虑，更优选为均聚丙烯、无规聚丙烯。聚烯烃树脂(c)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a) 100质量份，为5 200质量份， 优选为10 180质量份，更优选为20 150质量份，进一步优选为20 120质量份。聚烯烃树脂(c)的含量小于5质量份时，所得到的热塑性弹性体组合物的力学强度降低，若超过 200质量份则所得到的热塑性弹性体组合物的硬度增大，缺乏柔软性，进一步在高温下的压缩永久变形差。(添加剂)
本发明中，在不显著损害本发明的效果的范围内，根据需要可以制成含有各种添加剂的热塑性弹性体组合物。作为上述添加剂，可以举出例如润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐光齐U、耐候剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防铜老化剂、填充剂、增强剂、抗静电齐U、 防菌剂、防霉剂、分散剂、着色剂、异丁烯-异戊二烯共聚物、硅橡胶等橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、ABS树脂等热塑性树脂等。其中，润滑剂可以提高本发明的热塑性弹性体组合物的成型加工性，同时具有抑制热劣化的作用。作为本发明中可以使用的润滑剂，可以举出例如硅油，石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃系润滑剂；硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等。此外，作为上述填充剂，可以举出例如碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维等。(其他的添加剂，交联剂及交联助剂)
只要不阻碍所需的效果的表现，本发明的热塑性弹性体组合物可以进行交联。进行交联时，将自由基引发剂、硫或硫化合物等交联剂、进而根据需要的交联助剂添加到热塑性弹性体组合物中进行混炼。作为进行交联的方法，除此之外，可以举出树脂交联法、醌型交联法、使用活化能量线的方法等。作为上述自由基引发剂，可以举出例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、2，5-二甲基己烷_2，5- 二过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α，α ’ -双(叔丁基过氧基)_对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)_己炔-3等过氧化二烷基；过氧化乙酰基、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰基等二酰基过氧化物；过氧乙酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯等过氧化酯，过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸盐、金属氧化物等无机过氧化物，偶氮化合物、单及二硫化物、金属螯合物、氧化还原引发剂等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。使用这些自由基引发剂时，相对于氢化嵌段共聚物(a) 100质量份，优选使用 0. 01 15质量份、更优选使用0. 05 10质量份。作为使用自由基引发剂的交联方法，例如可以举出将该热塑性弹性体组合物、自由基引发剂、以及根据需要的其他的热塑性树脂在加热下熔融混炼的方法等。加热温度优选为140 230°C，熔融混炼可以用挤出机、捏和机、辊、塑性仪等装置以间歇式或连续式进行。通过上述熔融混炼步骤进行交联反应。作为上述硫化合物，可以举出例如一氯化硫、二氯化硫等。使用硫或硫化合物的情况下，其添加量相对于氢化嵌段共聚物(a) 100质量份，优选为0. 1 20质量份，更优选为 0. 2 10质量份。使用硫或硫化合物进行交联时，极其优选并用硫化促进剂。作为该硫化促进剂，可以举出例如N，N- 二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑等噻唑类；二苯胍、三苯基胍等胍类；丁醛-苯胺反应物、六亚甲基四胺-乙醛反应物等醛-胺系反应物或醛-氨系反应物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉类；均二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲类； 一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆等一硫化秋兰姆或多硫化秋兰姆类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等硫代氨基甲酸盐类；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类；有机过氧化物；锌白等。可以单独使用这些硫化促进剂中的1种， 也可以并用2种以上。并用硫化促进剂时，其添加量相对于氢化嵌段共聚物(a) 100质量份，优选为 0. 05 30质量份，更优选为0. 1 20质量份，进一步优选为0. 2 10质量份。作为使用硫的交联方法，例如可以举出将热塑性弹性体组合物、硫或硫化合物、硫化促进剂、以及根据需要的其他的热塑性树脂，使用辊、班伯里密炼机等混合机类，优选在 50 250°C、更优选80 200V下混炼后，优选在60°C以上、更优选在90 250V通常优选维持1分钟 2小时、更优选维持5分钟 1小时，由此形成交联的方法。利用树脂交联的交联方法为，将烷基酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂等酚醛系树脂作为交联剂，使用氯化亚锡、氯化铁、有机磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等交联催化剂。 用上述方法进行交联时，作为交联剂的酚醛树脂的添加量相对于氢化嵌段共聚物(a) 100 质量份，优选为1 30质量份，更优选为5 20质量份。另一方面，交联催化剂的添加量优选为0. 1 10质量份，更优选为0. 5 5质量份。对于交联温度，优选为100 250°C， 更优选为130 220°C。利用醌型交联进行的交联方法中，作为交联剂，使用对醌二肟与二氧化铅、 P，P’-二苯甲酰基醌二肟与四氧化三铅的组合等。通过上述方法进行交联时，相对于氢化嵌段共聚物(a) 100质量份，醌肟类优选添加0. 1 10质量份，更优选添加0. 5 2质量份， 氧化铅类优选添加0. 1 15质量份，更优选添加0. 5 10质量份。对于交联温度，优选为 90 250°C，更优选为110 220 "C。利用活化能量线进行的交联方法中，作为所使用的活化能量线，可以举出α射线、β射线、Y射线、X射线、电子射线、质子射线、中子射线、紫外线(UV)等放射线，优选为Y射线和电子射线，更优选为电子射线。应予说明，可以将这些放射线组合来使用。对电子射线照射的照射条件不特别限定，加速能量通常优选为150kev以上，更优选为300keV 以上，照射射线量通常优选为20 600kGy，更优选为100 600kGy，进一步优选为200 450kGy。此外，优选在氮、氩等惰性气体气氛下或真空中进行照射。应予说明，利用活化能量线进行交联时，可以并用有机过氧化物、硫或硫化合物、硫化促进剂。(其他的添加剂，增粘树脂)
在不显著损害本发明的效果的范围内，本发明的热塑性弹性体组合物可以根据需要制成含有增粘树脂的热塑性弹性体组合物。作为增粘树脂，可以无特别限定地使用以往用作赋予粘合性的树脂的增粘树脂。例如可以举出，松香、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、它们的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等松香系树脂；以α -菔烯、β -菔烯、 双戊烯等为主体的萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等萜烯系树脂；(氢化)脂肪族系(C5系)石油树脂、(氢化)芳香族系(C9系)石油树脂、(氢化) 共聚系(C5-C9共聚系)石油树脂、(氢化)双环戊二烯系石油树脂、脂环饱和烃树脂等可以被氢化的石油树脂；聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯系单体-脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体-α -甲基苯乙烯-脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体-芳香族系单体(苯乙烯系单体除外)共聚物等苯乙烯系树脂；酚醛系树脂；二甲苯树脂；苯并呋喃-茚系树脂等合成树脂等。其中，从抑制热塑性弹性体组合物的着色的观点考虑，优选为氢化萜烯树脂、脂环饱和烃树脂、(氢化)脂肪族系(C5系)石油树脂。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。本发明的热塑性弹性体组合物中含有增粘树脂时，其量相对于氢化嵌段共聚物 (a) 100质量份，优选为100质量份以下，从耐热性的观点考虑，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下，特别优选为50质量份以下。应予说明，对于增粘树脂的软化点， 从耐热性的观点考虑，优选为50°C 150°C，更优选为100°C 150°C。对本发明的热塑性弹性体组合物的制备方法不特别限定，例如可以举出(i)将氢化嵌段共聚物(a)、软化剂(b)、聚烯烃树脂(C)、以及根据需要的上述添加剂预混合后，使用单轴挤出机、多轴挤出机、班伯里密炼机、布拉班德(寸， > 夕'一)混合机、开放式辊炼机、捏和机等挤出机或混炼机进行熔融混炼的方法，(ii)从上述挤出机或混炼机的各加入口供给氢化嵌段共聚物(a)、软化剂(b)、聚烯烃树脂(C)、以及根据需要的上述添加剂，并进行熔融混炼的方法等。应予说明，作为预混合的方法，可以举出使用亨舍尔混合机、高速混合机、V混合机、螺条混合机、转筒混合机、锥形混合机等混合机的方法。(热塑性弹性体组合物的物性/特性)
对于如此得到的本发明的热塑性弹性体组合物，根据实施例中记载的方法测定得到的熔体流动速率(MFR)优选为10g/10分钟以上，更优选为20g/10分钟以上，进一步优选为 50g/10分钟以上，成型加工性优异。同样地，根据实施例中记载的方法测定得到的硬度为 3 95，优选为3 90，进一步优选为3 85，特别优选为3 80，柔软性优异。根据实施例中记载的方法测定得到的雾度值为30 70%，优选为30 60%，更优选为30 50%，视觉上的透明性优异。根据实施例中记载的方法测定得到的回弹弹性模量为30 50%，优选为 30 45%，更优选为30 40%，减振性优异。根据实施例中记载的方法测定得到的压缩永久变形在70°c、100°c、12(rc的全部条件下，为10 65%，优选为10 60%，更优选为10 55%，进一步优选为15 50%，高温下的压缩永久变形优异。[成型体]
对于本发明的热塑性弹性体组合物，例如可以使用挤出成型、注射成型、中空成型(吹胀)成型、压缩成型、加压成型、压延成型等以往公知的方法，成型为片、膜、管、中空成型体、模具成型体、其他的各种成型体。此外，可以成型为用作医疗用密封材料的各种成型体。进一步地，也可以与其他的构件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烃系弹性体、ABS树脂、 聚酰胺等高分子材料、金属、木材、布、非织造织物、石材等)复合化，该复合体可以通过热溶接、溶剂粘接、超声波粘接、介电粘接、激光粘接等方法来制造。(发泡成型体)
在不显著损害本发明的效果的范围内，包含本发明的热塑性弹性体组合物的成型体可以为发泡成型体。形成发泡成型体的情况下，成型各种成型体时，在热塑性弹性体组合物中添加发泡剂来进行成型。作为上述发泡剂，例如可以举出碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、叠氮类等无机系发泡剂；N，N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基系化合物，偶氮双异丁腈、偶氮二碳酰胺、偶氮二羧酸钡等偶氮系化合物，三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氟化烷烃，对甲苯磺酰胼、二苯基砜_3，3’ - 二磺酰胼、4，4’ -氧基双(苯磺酰胼)、烯丙基双(磺酰胼)等磺酰胼系化合物，对甲代亚苯基磺酰基氨基脲、4，4’ -氧基双(苯磺酰基氨基脲)等磺酰基氨基脲系化合物，5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑等三唑系化合物等有机系发泡剂；异丁烷、戊烷等加热膨胀性化合物封入到由偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等热塑性树脂形成的微囊中而成的热膨胀性微粒等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。作为上述热膨胀性微粒的市售品，可以举出松本油脂制药株式会社制“7 ^々π ^ 7 二 7”(商品名、环氧树脂内包微囊)、日本7 ^ 7 4卜株式会社制“7 ^，4卜”(商品名、无机系微球)、AKZO NOBEL社制的“EXPANCEL”(商品名、有机类微球)等。上述发泡剂中，从对于人体的安全性的观点考虑，优选为无机系发泡剂、偶氮系化合物或磺酰胼系化合物。成型发泡成型体时，发泡剂的用量相对于热塑性弹性体组合物的总质量，通常优选为0. 1 3质量％，更优选为0. 3 2. 8质量％。若发泡剂的配合比率为0. 1质量％以上， 则所得到的发泡成型体的发泡倍率充分，橡胶弹性优异，若为3质量％以下，则可以防止发泡泡孔肥大化而得不到具有适当的闭孔泡孔的成型体。应予说明，作为发泡剂，也市售有将上述发泡剂通过聚烯烃等热塑性树脂进行母料化而成的发泡剂，也可以使用上述母料。此时，发泡剂的配合量通过母料的质量乘以发泡剂的配合比率所得到的量来计算。此外，成型发泡成型体时，可以根据需要使用成核剂。作为上述成核剂，例如可以使用滑石、二氧化硅、氧化铝、云母、二氧化钛、氧化锌、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝等金属氧化物、复合氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物等。使用这些成核剂时，相对于热塑性弹性体组合物100质量份，通常优选含有0. 1 3质量份，更优选含有 0. 1 2质量份，由此可以容易地调整发泡成型体的发泡泡孔的泡孔直径，可以得到具有适当的柔软性的发泡成型体。对上述成核剂的添加方法不特别限定，例如可以举出干混到上述热塑性弹性体组合物中的方法、在制备热塑性弹性体组合物时与各成分一起熔融混炼的方法。对于本发明的热塑性弹性体组合物，由于作为必须成分的氢化嵌段共聚物(a)的软化剂(b)的吸收性优异，流动性(MFR)优异，所以成型加工性优异，熔融混炼时的操作性优异。包含该组合物的成型体的柔软性、视觉上的透明性、减振性、软化剂的保持性、高温(例如70 120°C )下的压缩永久变形优异，且均衡性良好地具有这些物性。进一步地， 包含本发明的热塑性弹性体组合物的成型体，由于氧气阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及针刺后的耐漏液性优异，作为医疗用密封材料特别有用。对于氧气阻透性，具体地说，根据实施例中记载的方法测定得到的氧透过系数 (单位ml · 20 μ m/m2 · day · atm)在3000 80000的范围内，优选为4000 80000，更优选为4000 70000，进一步优选为4000 60000，特别优选为4000 55000的范围内。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。应予说明，参考例、实施例、比较例中的物性/特性评价通过以下所示的方法进行。
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(1)氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段㈧的含量
将氢化后的嵌段共聚物(a)、(a’)溶解在CDCl3中，测定1H-NMR光谱[装置JNM-Lambda 500(日本电子株式会社制)、测定温度50°C]，由来自苯乙烯的峰强度算出聚合物嵌段(A)
的含量。(2)峰位分子量(Mp)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，对于氢化前的聚合物嵌段(A)和氢化后的氢化嵌段共聚物(a)、(a’)，分别求出聚苯乙烯换算的峰位分子量(Mp)。仪器凝胶渗透色谱“HLC-8020” (东” 一株式会社制) 柱G4000HXL (东” 一株式会社制)X 2根
洗脱液四氢呋喃、流量1ml/分钟注入量:150 μ 1
浓度5mg/10ml (嵌段共聚物/四氢呋喃)
柱温度40°C
标准曲线使用标准聚苯乙烯制作检测方法差示折射率(RI)
(3)氢化嵌段共聚物(a)、(a’)的氢化率
测定氢化前后的嵌段共聚物的碘值，通过该测定值算出氢化嵌段共聚物(a)或(a’)的
氢化率(%)。氢化率(%) = {1_(氢化后的嵌段共聚物的碘值/氢化前的嵌段共聚物的碘 it)} XlOO
(4)聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量
将氢化前的嵌段共聚物溶解在CDCl3中，测定1H-NMR光谱[装置=JNM-Lambda 500(日本电子株式会社制)、测定温度50°C ]，由来自异戊二烯、丁二烯、或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元的全部峰面积，与异戊二烯结构单元中的3，4-键合单元及1，2-键合单元、丁二烯结构单元中的1，2_键合单元，或异戊二烯和丁二烯的混合物的情况下各上述键合单元所对应的峰面积之比，算出乙烯基键含量(3，4-键合单元和1，2-键合单元的含量的总 ) ο(5)堆密度
通过将所称量的粉末状的氢化嵌段共聚物(a)或(a’)装入到量筒中测定其容积，将该氢化嵌段共聚物(a)或(a’ )的质量除以其容积来算出。(6)软化剂(b)的吸收性
使用高速混合机“XEM-B-5M”(商品名、株式会社力”夕制、内容积1001)，将由构成以下的实施例或比较例中记载的热塑性弹性体组合物的各成分干混的状态的混合物15kg 以IOOOrpm预混合5分钟，取出10分钟后投入到休止角60°的料斗中，观察其状态，根据下述评价基准进行评价。〇氢化嵌段共聚物(a)或(a’ )与软化剂(b)不分离而由料斗自然落下。X 氢化嵌段共聚物(a)或(a’ )与软化剂(b)分离、或不由料斗自然落下、或确认有这两种情况。(7)硬度(柔软性)使用以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，通过注射成型机 (“IS-55EPN”、东芝机械株式会社制)在200°C下注射成型，制造长110mm、宽110mm、厚2mm 的片状试验片，根据JIS K 6253，将3块该注射成型片材重叠，测定6mm厚度的硬度。硬度计使用类型A硬度计，测定值为记录瞬间的数值。若类型A硬度优选为95以下，更优选为 90以下，进一步优选为85以下，则所得到的成型体的柔软性优异。(8)熔体流动速率[MFR](成型加工性)
对于以下实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，根据JIS K 7210，测定由毛细管吐出的单位时间的热塑性弹性体组合物的重量，作为成型加工性的指标。应予说明，在测定温度为230°C、负荷为49. ON下进行。在上述条件下测定得到的MFR优选为10g/10分钟以上，更优选为20g/10分钟以上，由此表明所得到的热塑性弹性体组合物的成型加工性优异。(9)软化剂(b)的保持性
使用以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，通过注射成型机 (“IS-55EPN”、东芝机械株式会社制)在200°C下注射成型，制造长110mm、宽110mm、厚2mm 的片状试验片，在箱型干燥机(“P0-50”、株式会社松井制作所制)中在50°C下静置10天后，目视确认试验片的表面有无油渗出。若在上述条件下无油渗出，则所得到的成型体的软化剂(b)的保持性优异。〇无油渗出。X 有油渗出。(10)雾度值(视觉上的透明性)
使用以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，通过注射成型机 (“IS-55EPN”、东芝机械株式会社制)在200°C下注射成型，制造长110mm、宽110mm、厚2mm 的片状试验片，根据涉及透明性测定的JIS K 7105中规定的方法，使用反射/透射率计 (“HR-100型”株式会社村上色彩技术研究所制)测定该厚度2mm的片材的雾度值。雾度值优选为70%以下，更优选为60%以下。通过使雾度值在上述范围内，所得到的成型体的视觉上的透明性优异。(11)回弹弹性模量(减振性)
使用以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，通过压缩成型机在 200°C下压缩成型3分钟，制造直径29. 0士0. 5mm、厚度12. 5士0. 5mm的圆柱状试验片。使用该试验片，根据JIS K 6255，通过Lupke回弹性试验机测定25°C的回弹弹性模量。回弹弹性模量的值越小则减振性越优异。回弹弹性模量优选为50%以下，更优选为45%以下。通过使回弹弹性模量在上述范围内，所得到的成型体的减振性优异。(12)氧透过系数(氧气阻透性)
根据JIS K 7126-1(压差法)，通过压差式气相色谱法，测定氧透过系数(πι1·20μπι/ m2 · day · atm)。具体地说，将以下的实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物通过压缩成型机在230°C下压缩成型2分钟，制造厚度300 μ m的膜状试验片，使用该试验片，使用气体透过率测定装置(“GTR-10”、柳本制作所制)在氧压0. 25MPa、测定温度35°C、测定湿度0%RH 下进行测定。应予说明，测定值为换算为20μπι的值。
若氧透过系数优选为80000ml · 20 μ m/m2 · day · atm以下，更优选为 70000ml · 20 μ m/m2 · day · atm 以下，进一步优选为 60000ml · 20 μ m/m2 · day · atm 以下， 则氧气阻透性优异。(13)压缩永久变形
使用以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，通过压缩成型机在 200°C下压缩成型3分钟，制造直径13. 0士0. 5mm、厚度6. 3士0. 3mm的圆柱状试验片。使用该圆柱状试验片，根据JIS K 6沈2，分别测定70°C、100°C以及120°C的3点温度下保持22 小时的25%压缩变形后的压缩永久变形。该值越小则高温下的压缩永久变形越优异。优选在70°C、IOO0C、120°C的全部条件下为65%以下，更优选在70°C、100°C、120°C的全部条件下为60%以下，进一步优选在70°C、100°C、12(rC的全部条件下为55%以下。通过使压缩永久变形在上述范围内，所得到的成型体在高温下的压缩永久变形优异。应予说明，测定中圆柱状试验片发生龟裂而破损的情况记作“ X ”。(14)塞体的性能评价
(i)耐漏液性(密封性)
使用以下的实施例或比较例中得到的热塑性弹性体组合物的粒料，在熔融温度200°C、 加压压力IOMPa的条件下进行加压成型，制造直径2. IcmX长度2. Ocm的圆柱状的塞体。向内容积500ml的透明的玻璃制的瓶中填充水500ml后，在瓶的口部(直径 2. OcmX长度2. Ocm)插入塞体进行密封，放入到加压釜中在120°C下加热60分钟后取出， 目视观察瓶的口部有无漏液，根据下述评价基准进行评价。〇无漏液 X 产生漏液
(ii)耐芯孔性
与上述(i)同样地制造直径2. IcmX长度2. Ocm的圆柱状的塞体。向与上述(i)中使用的瓶子相同的透明的玻璃制的瓶中填充水500ml后，在瓶的口部(直径2. OcmX长度 2. Ocm)插入塞体直至该塞体的上表面部与该瓶口部形成平面进行密封。进一步在其上卷紧铝盖进行覆盖，除去铝盖的中央部分后，从塞体的中央，不旋转针且相对于塞体的上表面垂直地扎入标准注射针02G)，使扎入部位错开贯穿10次。对由于注射针的贯穿而从塞体分离并浮在水中的热塑性弹性体组合物细片的数目进行计数，对芯孔性进行评价。浮在水中的细片的数目越少则耐芯孔性越良好。(iii)针刺后的耐漏液性
与上述(i)同样地制造直径2. IcmX长度2. Ocm的圆柱状的塞体。向与上述(i)中使用的瓶子相同的透明的玻璃制的瓶中填充水500ml后，在瓶的口部(直径2. OcmX长度 2. Ocm)插入塞体直至该塞体的上表面部与该瓶口部形成平面进行密封，从塞体的表面外侧扎入注射针(22G)，另外将抽空气用的针扎入塞体，倒立瓶，瓶内的水通过注射针流出到外部直至瓶内的水为150ml，接着拔出注射针，此时目视观察有无水的流出，根据下述评价基准进行评价。〇无漏液 X 产生漏液
参考例1 (氢化嵌段共聚物(a)_l的制备)向用干燥的氮气置换后的耐压容器中，加入苯乙烯1.84kg和作为溶剂的环己烷 55.8kg。向该溶液中加入作为引发剂的仲丁基锂(10质量％、环己烷溶液)45ml，60°C下聚合1小时。然后，向该反应混合物中加入作为路易斯碱的四氢呋喃305g后，加入异戊二烯 8. 57kg进行2小时聚合，进一步加入苯乙烯1.84kg聚合1小时，由此得到含有聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。为了分析用而取样极少量后，向该反应液中添加相对于该共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的披钯碳(钯担载量5质量％)，在氢压力2MPa、150°C的条件下进行5小时氢化反应。放冷、放压后，通过过滤除去披钯碳后，再次将滤液加温到80°C，将其以IOOkg/小时的速度供给到110°C的热水中。此外同时以50kg/ 小时的速度供给IMPa的水蒸汽，在反应容器内温度110士2°C下进行汽提。通过压缩挤水机将所得到的浆脱水至45%，用120°C的板式干燥机进行加热干燥，得到含水率为0. 1质量％ 的粉末状的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a)_l)。所得到的氢化嵌段共聚物(a)_l的氢化率为97. 2%，聚合物嵌段(A)含量为四.4质量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为37500，氢化嵌段共聚物(a)-l的峰位分子量(Mp)为315000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为55. 2%，堆密度为0. 22g/ml。氢化嵌段共聚物(a)_l的物性数据汇总于表1。参考例2 (氢化嵌段共聚物(a’ )-2的制备)
在参考例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55. 8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量％、环己烷溶液)59ml，作为路易斯碱的N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺99g，作为所要聚合的单体的苯乙烯1. 84kg、丁二烯8. 57kg、苯乙烯1. 84kg进行聚合，除此之外通过与参考例1 相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a’)_2)。所得到的氢化嵌段共聚物(a’ )-2的氢化率为98. 8%，聚合物嵌段(A)含量为29. 3质量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为观500，氢化嵌段共聚物(a’)-2的峰位分子量(Mp)为309000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为73. 2%，堆密度为0. 20g/ml。氢化嵌段共聚物(a’ )-2的物性数据汇总于表1。参考例3 (氢化嵌段共聚物(a’ )-3的制备)
在参考例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55. 8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量％、环己烷溶液)5:3ml，作为所要聚合的单体的苯乙烯1.59kg、异戊二烯和丁二烯的混合物[异戊二烯/ 丁二烯=55/45 (摩尔比)]7. 44kg、苯乙烯1. 59kg，不加入路易斯碱，进行聚合，除此之外通过与参考例1相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/ 丁二烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a’ )-3)。所得到的氢化嵌段共聚物(a’ )-3的氢化率为98. 9%，聚合物嵌段(A) 含量为四.4质量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为27500，氢化嵌段共聚物(a’)-3的峰位分子量(Mp)为303000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为8. 1%，堆密度为0. 22g/ml。氢化嵌段共聚物(a’ )-3的物性数据汇总于表1。参考例4 (氢化嵌段共聚物(a’ )-4的制备)
在参考例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55. 8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量％、环己烷溶液)26ml，作为所要聚合的单体的苯乙烯1.2^g、异戊二烯和丁二烯的混合物[异戊二烯/ 丁二烯=55/45 (摩尔比)]5. 83kg、苯乙烯1. 25kg，不加入路易斯碱，进行聚合，除此之外通过与参考例1相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/ 丁二烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a’ )-4)。所得到的氢化嵌段共聚物(a’ )-4的氢化率为98. 7%，聚合物嵌段(A) 含量为四.4质量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为45800，氢化嵌段共聚物(a’)_4的峰位分子量(Mp)为495000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为7. 4%，堆密度为0. 23g/ml。氢化嵌段共聚物(a’ )-4的物性数据汇总于表1。参考例5 (氢化嵌段共聚物(a’ )-5的制备)
在参考例1中，依次添加作为溶剂的环己烷55. 8kg，作为引发剂的仲丁基锂(10质量％、环己烷溶液)65ml，作为路易斯碱的四氢呋喃312g，作为所要聚合的单体的苯乙烯 2. 02kg、异戊二烯9. 90kg、苯乙烯2. 02kg进行聚合，除此之外通过与参考例1相同的方法进行聚合反应、氢化反应、脱催化剂以及干燥，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(a’)-5)。所得到的氢化嵌段共聚物(a’ )-5 的氢化率为97. 0%，聚合物嵌段(A)含量为28. 5质量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量为沈000，氢化嵌段共聚物(a’)-5的峰位分子量(Mp)为225000，聚合物嵌段(B)的乙烯基键含量为58. 2%，堆密度为0. 44g/ml。氢化嵌段共聚物(a’ )-5的物性数据汇总于表1。[表1] 表权利要求
1.热塑性弹性体组合物，其含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、软化剂(b) 10 300 质量份、和聚烯烃树脂(c) 5 200质量份，所述氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3，4-键合单元和1，2-键合单元的含量的总计为45%以上的聚合物嵌段⑶的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量Mp为250000 500000，且堆密度为0. 10 0. 40g/ml的粉末。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物嵌段(B)包含来自异戊二烯的结构单元。
3.成型体，其包含权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物。
4.医疗用密封材料，其包含权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物。
全文摘要
本发明提供热塑性弹性体组合物、包含该热塑性弹性体组合物的成型体及医疗用密封材料，该热塑性弹性体组合物含有氢化嵌段共聚物(a)100质量份、软化剂(b)10～300质量份、和聚烯烃树脂(c)5～200质量份，所述氢化嵌段共聚物(a)为具有含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)，和含有来自异戊二烯或异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元、且3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量的总计为45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物，其是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求得的峰位分子量(Mp)为250000～500000，且堆密度为0.10～0.40g/ml的粉末。
文档编号C08L53/02GK102575083SQ20108004400
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者佐佐木启光 申请人:可乐丽股份有限公司