专利名称：包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物的泡沫形成组合物 ...的利记博彩app
技术领域：
本公开涉及泡沫形成组合物，所述组合物包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯与1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物以及含活性氢的化合物，并且涉及此类组合物在聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫生产中的用途。
背景技术：
基于闭孔多异氰酸酯的泡沫被广泛用于绝缘用途，例如用于建筑构造以及用于制造节能电气设备。在建筑工业中，聚氨酯/聚异氰脲酸酯规格板材由于其隔热性能和承载能力而被用做屋顶材料和壁板材料。模浇和喷雾聚氨酯泡沫被广泛用于多种应用中，包括使屋顶隔热、使大型设备诸如储罐隔热、使设备诸如冷藏机和冷冻机隔热、使冷藏车和机动有轨车隔热等等。所有这些不同类型的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的制造均需要发泡剂(还被称为泡沫膨胀剂或泡沫膨胀组合物)来进行。绝热泡沫依赖于使用卤代烃发泡剂，以便不仅可使聚合物发泡，而且主要是由于它们具有低蒸汽热导率这一非常重要的隔热值特征。在过去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烃，例如CFC-11，三氯氟甲烷)和HCFC(氢氯氟烃，例如 HCFC-141b，l，l-二氯-1-氟乙烷)作为主要的发泡剂。然而，由于在平流层臭氧破坏中涉及含氯分子诸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生产和使用已受到蒙特利尔议定书的限制。最近，不导致平流层臭氧破坏的氢氟烃(HFC)已被用作聚氨酯泡沫的发泡剂。用于此应用中的HFC实例是HFC-M5fa(l，1,1,3,3-五氟丙烷)。HFC对平流层臭氧不具有破坏性， 但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即，它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。已提议烃作为泡沫发泡剂。然而，这些化合物易燃，并且许多是光化学活性的，因此促使产生地面臭氧(即，烟雾)。此类化合物通常被称为挥发性有机化合物(VOC)并且受环境法的制约。日本专利05179043公开了并且试图使用顺式_1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯作为聚氨酯泡沫的发泡剂。发明概述本公开提供了泡沫形成组合物，所述组合物包含(a)顺式-1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯与1，1，1，3，3_五氟丙烷的混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。本公开还提供了由有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯的反应制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。该公开内容还提供了用于制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法包括使有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。发明详述
本公开的组合物为泡沫形成组合物，所述组合物包含(a)顺式-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯(Z-FC-1336mzz,或 Z-CF3CH = CHCF3)与 1，1，1,3,3-五氟丙烷(HFC_245fa 或 CF3CH2CF2H)的混合物；和(b)具有两个或更多个羟基形式的活性氢的包含活性氢的化合物。在本公开中，使用Z-FC-1336mzz与HFC-M5fa的混合物作为发泡剂。通常，在与泡沫形成组合物中的其它组分混合之前，将这些混合。作为另外一种选择，可使一种与部分或所有其它组分混合，然后混入另一种。例如，可使Z-FC-1336mzz首先与泡沫形成组合物中的其它组分混合，然后加入HFC-M5fa。在本发明的一些实施方案中，Z-FC-1336mzz与HFC_M5fa的混合物是类共沸的，如PCT公开No. W02008/134061和2007年12月20日提交的的美国专利申请 No. 61/015218[FL1443 US PRV]中所述，两篇文献全文以引用方式并入本文。在本发明的一些实施方案中，Z-FC-1336mzz与HFC_M5fa的混合物不是类共沸的。在本发明的一些实施方案中，Z-FC-1336mzz与HFC145fa的混合物包含约1-25 重量％的Z-FC-1336mzz和约99-75重量％的HFd45fa。在本发明的一些实施方案中， Z-FC-1336mzz 与 HFC_245fa 的混合物包含约 25-95 重量 ％ 的 Z-FC_1336mzz 和约 75_5 重量％的冊(-对5€3。在本发明的一些实施方案中，Z-FC-1336mzz与HFC-M5fa的类共沸混合物包含约23重量％的Z-FC-1336mzz和约77重量％的HFC_245fa。Z-FC-1336mzz是已知化合物，并且其制备方法已被公开于例如2007年4月沈日提交的美国专利申请60/^6^3[FL1346 US PRV]中，所述文献全文以引用方式并入本文。所谓“乳稠时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫开始出现并且混合物颜色开始变化时结束的时间段。所谓“发泡时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到停止发泡时结束的时间段。所谓“不粘时间”是指从含活性氢化合物与多异氰酸酯混合开始直到泡沫表面不再发粘时结束的时间段。“初始R值”是指在75 °F平均温度下在泡沫形成并且变得不粘后M小时内测得的聚合物泡沫绝热值(热阻)。如本领域所认识到的，共沸或类共沸混合物是两种或更多种不同组分的混合物， 当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的液体组成相同的蒸汽组成。为了本讨论的目的，类共沸混合物是指表现类似共沸物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，沸腾或蒸发期间形成的蒸汽的组成与原液体组成相同或基本相同。因此，在沸腾或蒸发期间，如果液体组成发生了一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，非类共沸组合物是在沸腾或蒸发期间液体组成发生了显著程度变化的组合物。此外，类共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，在给定温度下，露点压和泡点压的差值是很小的值。在本发明中，露点压和泡点压的差值小于或等于 3% (基于泡点压)的组合物被认为是类共沸的。
因此，共沸或类共沸组合物的基本特征是在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽组成基本上就是沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当使共沸或类共沸液体组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均会变化。因此，特征在于在指定压力下具有固定沸点的共沸或类共沸组合物可以通过存在于各组分之间的独特关系、或通过这些组分的组成范围、或通过组合物中每种组分的精确重量百分比来定义。本领域中还认识到，可以计算各种共沸组合物(包括它们在具体压力下的沸点)(参见例如W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19，432-439)。可使用涉及相同组分的共沸组合物的实验性识别来确认在相同或其它温度和压力下此类计算的准确性和/或对其进行修正。本发明的含活性氢化合物可包括具有两个或更多个与异氰酸酯基团反应的包含活性氢原子的基团的化合物，诸如美国专利公开4，394，491中描述的那些；所述文献以引用方式并入。此类化合物的实例具有至少两个羟基每分子，并且更具体地讲包括多元醇，诸如聚醚或聚酯多元醇。此类多元醇的实例是当量为约50至约700，一般为约70至约300， 更典型为约90至约270并且带有至少2个羟基，一般3至8个此类基团的那些。适宜多元醇的实例包括聚酯多元醇，诸如芳族聚酯多元醇，例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与二醇诸如二甘醇进行酯交换制备的那些，或由邻苯二甲酸酐与二醇反应制备的那些。所得聚酯多元醇还可与乙烯一和/或环氧丙烷一反应形成包含额外的内部亚烷基氧基的扩展聚酯多元醇。适宜多元醇的实例还包括聚醚多元醇，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有末端羟基的混合聚环氧乙烷-环氧丙烷等等。其它适宜的多元醇可由环氧乙烷和/或环氧丙烷与引发剂的反应制备，所述引发剂具有2至16个，一般3至8个例如甘油、季戊四醇和碳水化合物诸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羟基化合物中存在的羟基。适宜的聚醚多元醇还包括基于脂肪族胺或芳族胺的多元醇。适宜的聚醚多元醇还可包括曼尼希碱聚醚多元醇。本发明还涉及由有效量泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应来制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。通常，在与适宜的多异氰酸酯反应之前，使上文所述的包含活性氢的化合物以及任选的其它添加剂与发泡剂(例如Z-FC-1336mzz和HFC_M5fa的混合物)混合以形成泡沫形成组合物。此类泡沫形成组合物通常在本领域被称为异氰酸酯反应预混物或B端组合物。本发明的泡沫形成组合物可以对本领域技术人员而言便捷的任何方式制备，包括简单称量所需量的每种组分，之后在适当的容器中在适宜的温度和压力下将它们混合。当制备基于多异氰酸酯的泡沫时，多异氰酸酯反应物与含活性氢化合物的比例通常被选择成使得异氰酸酯基团当量与活性氢基团当量的比率(即泡沫指数)为约0.9至约 10，并且在大多数情况下为约1至约4。虽然可在本发明方法中使用任何适宜的多异氰酸酯，但是可用于制备基于多异氰酸酯的泡沫的适宜的多异氰酸酯实例包括至少一种芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯等等。这些化合物的代表性成员包括二异氰酸酯，诸如间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4- 二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸酯、环己烷-1，6- 二异氰酸酯、环丁烷-1，4- 二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(和异构体)、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4- 二异氰酸酯、4，4-联苯二异氰酸酯和3，3- 二甲氧基-4，4-联苯二异氰酸酯以及3，3- 二甲基二苯基丙烷-4，4- 二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如甲苯_2，4，6-三异氰酸酯和多异氰酸酯诸如4，4- 二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四异氰酸酯以及各种不同的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，它们的混合物等等。在本发明的实践中，还可使用粗制多异氰酸酯，诸如通过将包含甲苯二胺的混合物光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过将粗制二苯甲烷二胺光气化获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。此类化合物的具体实例包括亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯，这应归于它们交联聚氨酯的能力。在制备基于多异氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加剂。其中这些添加剂包括本领域熟知的下列一种或多种成员催化剂、表面活性剂、阻燃剂、防腐剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂等等。根据所述组合物，可使用表面活性剂以在固化时稳定发泡反应混合物。此类表面活性剂一般包含液体或固体有机硅氧烷化合物。所述表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物，防止塌缩，并且防止形成不均勻的大孔腔。在本发明的一个实施方案中，使用按所有发泡成分的总重量计约0. 1重量％至约5重量％的表面活性剂(即发泡剂+包含活性氢的化合物+多异氰酸酯+添加剂)。在本发明的另一个实施方案中，使用按所有发泡成分的总重量计约1. 5%至约3%的表面活性剂。还可使用一种或多种用于含活性氢化合物例如多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂。虽然可使用任何适宜的聚氨酯催化剂，但是具体的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物。示例性的此类催化剂公开于例如美国专利公开5，164,419中，其公开内容以引用方式并入本文。例如，本文还可任选使用用于多异氰酸酯三聚反应的催化剂，诸如碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、或季铵化合物。以可测定程度增加多异氰酸酯反应速率的量使用此类催化剂。催化剂的典型量按所有发泡成分的总重量计为约0. 至约5%。在制备基于多异氰酸酯的泡沫的本发明方法中，使包含活性氢的化合物(例如多元醇)、多异氰酸酯和其它组分接触，充分搅拌，并且使其膨胀和固化成多孔聚合物。混合设备不是关键性的，并且可使用各种常规类型的搅拌头和喷雾设备。常规设备是指常规用于制备基于异氰酸酯的泡沫的设备、器具和方法，其中使用常规的基于异氰酸酯的泡沫发泡剂，诸如三氯氟甲烷(CCl3F, CFC-11).此类常规设备论述于H. Boden等人的 "Polyurethane Handbook，，第 4 章(由 G. Oertel 编辑，Hanser Publishers, New York, 1985年)；H. Grunbauer 等人的标题为“Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery with Low Boiling Blowing Agents” 的论文(公布于 1992 年 10 月 21 日一10 月 24 日“Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference，， (New Orleans, Louisiana) ^ "Polyurethanes 92，，中)MRU. Taverna ^AfelS^ "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents ？ Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer，，的论文中(1991 年 9 月 24 日至 26 日 Proceedings of the SPI/IS0PA(Acropolis, Nice, France)在 Polyurethanes World Congress 1991中公布)。这些公开内容以引用方式并入。在本发明的一个实施方案中，在使多异氰酸酯与含活性氢组分反应之前制备某些原料的预混物。例如，通常有用的是，除多异氰酸酯以外，将多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂以及其它发泡成分共混，然后使该共混物与多异氰酸酯接触。作为另外一种选择，将所有发泡成分单独引入到混合区域中，在所述混合区域使多异氰酸酯与多元醇接触。还可使所有或部分多元醇与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。本发明的组合物和方法适于制备所有类型的膨胀型聚氨酯泡沫，包括例如自成皮、RIM且挠性的泡沫，具体地讲在喷雾式绝热中用作现场模浇设备泡沫，或用作刚性绝热板材和层压体的刚性闭孔聚合物泡沫。本发明还涉及由本公开的有效量泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。
实施例本发明的公开内容将在下面的实施例中进一步定义。应当理解，尽管这些实施例说明了优选的实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过以上论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定优选的特征，并且在不背离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变化和修改以使其适合各种使用和条件。多元醇 A 为得自 Huntsman Polyurethanes (West Deptford,NJ 08066-1723)的曼尼希碱聚醚多元醇(JEFFOL 315X)。多元醇A在25°C下具有MOO厘泊的粘度。所述多元醇中的羟基含量等同于336mg KOH/g多元醇。多元醇B 为得自 Invista Polyurethanes (Wichita, KS 67220)的聚酯多元醇 (Terate 2031)。多元醇B在25°C下具有10，000厘泊的粘度。所述多元醇中的羟基含量等同于307mg KOH/g多元醇。多元醇C 为购自 Dow Chemicals Inc. (Midland,MI, 49641-1206)的起始于甲苯二胺(o-TDA)的芳族聚醚多元醇(V0RAN0L 391)。所述多元醇在25°C下具有4740厘泊的粘度。所述多元醇中的羟基含量等同于391mg KOH/g多元醇。表面活性剂A(DABC0 DC193)为购自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的聚硅氧烷。表面活性齐[J B 为购自 Momentive Performance Materials (187 Danbury Road, Wilton, CT 06897 USA)的硅类表面活性剂，其是70%聚环氧烷甲基硅氧烷与30%聚环氧烧的混合物(Niax Silicone L-5440)。发泡剂增强剂(DabcoPM300)是购自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的 2-丁氧基乙醇。胺催化剂A(Polycat 30)是购自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的叔胺。胺催化剂B(Polycat 8)是购自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的 N，N-二甲基环己胺。钾催化剂(Potassium HEX-CEM 977)包含25重量％的二甘醇和75重量％的2_乙基己酸钾，购自 OMG Americas Inc. (127 Public Square, 1500 Key Tower, Cleveland OH 44114)。助催化剂(Curi thane 52)是从 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown, PA, 18195)购得的2-甲基(N-甲基氨基b_乙酸钠壬基苯酚)。
防火剂(PUMA 4010)是购自 ExpoMix Corporation (ffauconda, IL 60084)的磷酸三-(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)。多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI27)，购自 Dow Chemicals, Inc. (Midland, MI, 49641-1206)。在75 均温度下，用LaserComp FOX 304热导率计测定初始R值。R值单位为 ft2-hr- °F /BTU-in。实施例1由HFC_245fa制得的聚氨酯泡沬手动将多元醇、表面活性剂、催化剂、水和发泡剂(HFC_M5fa)预混，然后与多异氰酸酯混合。HFC-M5fa在1个大气压下具有15.2°C的沸点。将所得混合物倒入到 8" X8" X2.5"纸箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表1和2中。表1使用HFC_245fa的聚氨酯配方
权利要求
1.泡沫形成组合物，所述泡沫形成组合物包含(a)顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物；和(b)具有两个或更多个活性氢的包含活性氢的化合物。
2.权利要求1的泡沫形成组合物，其中所述包含活性氢的化合物为聚醚多元醇。
3.权利要求2的泡沫形成组合物，其中所述聚醚多元醇为曼尼希碱聚醚多元醇。
4.权利要求1的泡沫形成组合物，其中所述包含活性氢的化合物为聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合物。
5.闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫，所述泡沫由有效量的权利要求1的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应制得。
6.权利要求5的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫具有大于 7. 0ft2-hr- °F /BTU-in 的初始 R 值。
7.制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所述方法包括使有效量的权利要求1的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应。
全文摘要
本发明公开了泡沫形成组合物，所述组合物包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物。还公开了由有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应制备的闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。还公开了通过使有效量的泡沫形成组合物与适宜的多异氰酸酯反应来制备闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。
文档编号C08G18/76GK102300896SQ201080006402
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月29日 优先权日2009年2月3日
发明者G·罗, J·A·克里佐 申请人:纳幕尔杜邦公司