专利名称：一种聚合物电解质膜及其制备方法、以及一种聚合物锂离子电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，更具体的说，涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法、以及含有这种聚合物电解质膜的聚合物锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池以其高工作电压、高能量密度、体积小、无记忆效应、寿命长等优点，成为现阶段发展的主要能源。目前锂离子电池已经在手机、笔记本电脑、便携式数码设备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，而且在电动汽车、空间技术、PDA、蓝牙耳机以及军事国防等诸多领域也得到了越来越广泛的应用，对其性能的要求也越来越高。目前，国内外锂离子电池大部分采用的是液态电解质，虽然液态锂离子电池具有良好的高倍率充放电性能和低温性能，但其也有一些不利因素，例如漏液现象、安全性欠佳等缺点。近年来，本领域的技术人员的研究方向转向安全性更高的固体锂离子电池上，并在此基础上开发了新一代的聚合物锂离子电池。与传统的液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池除保持了高电压、高比能量、循环寿命长、绿色环保以及无记忆效应等优点外，还克服了液体锂离子电池存在的漏液、起火甚至爆炸等安全性问题；并且，由于聚合物锂离子电池具有材料柔软、外形设计更加灵活，易于薄型化和任意形状化等优点，越来越发展成为通讯电气领域的理想能源。在聚合物锂离子电池中，聚合物电解质膜是聚合物锂离子电池的关键性材料，作为锂离子电池的隔膜和电解质，聚合物电解质膜应具备较高的室温离子电导率、良好的电极界面稳定性、较宽的电化学窗口以及良好的机械性能等特性。目前，聚合物电解质膜可分为两种类型纯固态聚合物电解质膜和凝胶型聚合物电解质膜。现有的纯固态聚合物电解质膜的离子电导率较低，最高值在Kr5-Kr4S^nr1数量级，不能满足锂离子电池对离子电导率的要求。而现有的凝胶型聚合物电解质膜的离子电导率能达到10_3S · cm—1数量级以上， 但是却具有较差的机械性能。按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机材料，能有效增强高分子材料的力学性能。现有技术中公开有在聚合物电解质膜中添加二氧化硅无机纳米添加剂来改善聚合物电解质膜的机械强度，但由于二氧化硅纳米颗粒只是简单的填充吸附在凝胶电解质膜的孔隙中，相互间仅靠物理作用，在提高机械强度方面作用有限，且二氧化硅纳米颗粒在电解质膜中很难分散，易堆积，导致离子电导率降低。CN101409365公开了采用共混的方法制备掺杂纳米粒子的P(MMA-AN-VAc)基凝胶态聚合物电解质。以合成的P(MM-AN-VAc)聚合物为基础，添加纳米粒子，与没有添加纳米粒子的P(MM-AN-VAc)聚合物相比，所制备的掺杂纳米粒子的凝胶电解质具有更高的离子电导率、更好的机械强度、电化学和热力学稳定性。然而，由于纳米粒子具有较高的表面活性，极易发生团聚，不易分散于P(MM-AN-VAc)聚合物中，造成聚合物电解质的不均勻性，从而影响聚合物电解质的性能，例如离子电导率的提高有限，纳米粒子添加前为3. 48X 10_3S · cnT1，添加后为5. OX 10_3S · cm—1，并且机械性能的提高也有限。CN1622385公开了一种含有固体酸的全固态复合聚合物电解质及其制备方法，
它由聚氧化乙烯、锂盐和固体酸组成，固体酸为56>42- 一叫或财~Τ °2。 同样，当使
用固体酸特别是使用纳米级固体酸时，由于其表面具有较高的表面能，极易发生团聚，对聚合物电解质的性能具有很大的影响，制备出的聚合物电解质室温电导率较低，仅能达到 2X10_5S · cnT1，而且锂离子迁移数也较低。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的聚合物电解质膜的制备方法所制得的聚合物电解质膜的综合性能，尤其是离子电导率和机械性能较差的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括下述步骤改性在惰性气体气氛下，将单体溶解于第一溶剂中，加入纳米粒子，再加入引发剂混合均勻得到混合溶液，将所述混合溶液引发聚合，再将聚合反应所得的溶液进行沉淀、 干燥，得到纳米粒子改性的聚合物颗粒； 制膜将所述纳米粒子改性的聚合物颗粒溶解于第二溶剂中，得到聚合物溶液，然后采用聚合物溶液制得所述聚合物电解质膜。本发明还提供了一种聚合物电解质膜，采用如上所述的方法制得，所述聚合物电解质膜包括聚合物基体，所述聚合物基体中掺杂有纳米粒子。本发明进一步提供了一种聚合物锂离子电池，包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜为如上所述的聚合物电解质膜。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果本发明的制备方法通过将纳米粒子分散于单体中，再将所述单体引发聚合得到纳米粒子改性的聚合物颗粒，从而将纳米粒子良好地分散和固定在聚合物基体中，解决了现有技术中纳米粒子容易团聚、分散性差的问题，所制得的聚合物电解质膜的整体性能得到明显提高，其中，所制得的凝胶态聚合物电解质膜有极佳的吸液性能和机械强度，吸液后得到的凝胶态聚合物电解质的离子电导率高、 离子迁移数高，电化学稳定性好，应用于聚合物锂离子电池，能够锂离子电池比容量和首次充放电效率显著提高；所制得的全固态聚合物电解质膜的离子电导率和锂离子迁移数得到显著提高；并且，本发明的制备工艺简单，有利于制作聚合物锂离子电池，适于工业化生产。
图1为实施例1-4和对比例1-2所制得的凝胶态聚合物电解质膜的吸液率的曲线图。图2为实施例1所制得的凝胶态聚合物电解质膜的分解电压曲线图。
具体实施例方式本发明的发明人在研究纳米粒子对聚合物电解质膜的性能影响的过程中，发现在原位聚合制备聚合物的过程中，预先将单体溶于适量的溶剂中，并加入纳米粒子，然后引发聚合，使纳米粒子分散在聚合物中，制备得到纳米粒子改性的聚合物颗粒，然后将这种纳米粒子改性的聚合物颗粒溶于成膜溶剂，由于聚合物颗粒内部的结合力，使得纳米粒子能够在成膜溶剂中保持良好的稳定性和均勻的分散性，再加上溶解时的搅拌作用，有效避免了纳米粒子的团聚，并且使得纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应在后续制备的聚合物电解质膜中发挥得更好，所制得的聚合物电解质膜有极好的相互交联的微孔结构、较高的离子电导率和良好的机械强度；其中，制得的凝胶态聚合物电解质膜吸收电解液后得到的聚合物电解质的性能有大幅提升。进一步地，本发明的发明人研究发现采用的纳米粒子为冰晶石时，由于冰晶石具有良好的导电性，可以参与离子导电，因而添加冰晶石所制得的聚合物电解质膜的综合性能，尤其是离子电导率相较于添加其它现有的纳米粒子更高。根据上述研究，本发明提供了一种聚合物锂离子电池的凝胶态聚合物电解质膜的制备方法，包括下述步骤步骤1、在惰性气体气氛下，将单体溶解于第一溶剂中，加入纳米粒子，再加入引发剂，在磁力搅拌下或者机械搅拌下混合均勻得到混合溶液，将所述混合溶液引发聚合，再将聚合反应所得的溶液进行沉淀、干燥，得到纳米粒子改性的聚合物颗粒。在本步骤中，所述单体可以使用任何已知的用于制作凝胶态聚合物电解质膜的聚合物单体，优选为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)，马来酸酐(MAh)，乙酸乙烯酯(VAc)等单体中两种或两种以上的任意组合，更优选地，所述单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和马来酸酐(MAh)的组合，并且MMA AN MAh(质量比)= (0.5-3) (9-6) (0.5-1)，或者所述单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)的组合，并且 MMA AN VAc = (0.5-3) (9-6) (0.5-1)。所述纳米粒子优选六氟铝酸锂(Li3AlF6)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、六氟铝酸钾 (K3AlF6)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)五种纳米粒子中的一种或几种，更优选地，所述纳米粒子为六氟铝酸锂(Li3AlF6)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、六氟铝酸钾(K3AlF6)中的一种或几种。 以100重量份的单体为基准，所述纳米粒子的添加量为1-25重量份，优选地，纳米粒子的添加量为5-20重量份。所述第一溶剂为乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种的任意组合；以100重量份的单体为基准，所述第一溶剂的添加量为300-1900重量份；所述第一溶剂主要起到溶解单体和分散纳米粒子的作用。所述引发剂可以使用本领域技术人员所公知的能够引发上述单体聚合的引发剂， 优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种，以100重量份的单体为基准，所述引发剂的添加量为0. 05-5重量份，优选引发剂的添加量为0. 07-2重量份。为了使单体和纳米粒子在溶液中的分散效果更好，采用机械搅拌或者磁力搅拌， 所述机械搅拌或者磁力搅拌的设备为本领域技术人员所公知，例如所述机械搅拌可采用常用的化学反应用机械搅拌器进行；优选使用磁力搅拌器，使用时，开启磁力搅拌器后，由于仪器底座是有磁性的，在混合溶液中放入磁子，即可在磁力作用下通过磁子的转动对混合溶液进行搅拌从而得到混合均勻的混合溶液。在本步骤中，所述引发聚合属于热引发聚合，需要注意的是，如果采用一步升温聚合，升温太快会导致聚合不完全，分两个步骤升温聚合会使聚合效果更好，因而，在本步骤中，引发聚合的条件是将混合溶液先逐渐升温至30_60°C预聚合4_8h，再继续升温至 60-80°C使混合液热聚合l_3h ；聚合反应所得的溶液的沉淀方法是采用液态直链烷烃进行沉淀，例如采用正己烷、正辛烷进行沉淀。步骤2、将纳米粒子改性的聚合物颗粒溶解于第二溶剂中，在50_80°C下搅拌均勻，得聚合物溶液。在本步骤中，所述第二溶剂可以与第一溶剂相同，也可以不相同；第二溶剂主要起到溶解或分散聚合物颗粒的作用，并且，由于制膜时需要聚合物溶液具有一定的流延性，膜制好之后，又要求该溶剂可以挥发，因而要求第二溶剂具有较佳的挥发性能和延展性能，现有技术中具备上述性能的溶剂均可作为本发明中的第二溶剂，优选地，第二溶剂为乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种的任意组合。在所述聚合物溶液中，所述纳米粒子改性的聚合物颗粒根据具体情况进行添加， 以制得适宜于制作聚合物电解质膜的聚合物溶液为准，一般来说，以100重量份的第二溶剂为基准，所述纳米粒子改性的聚合物颗粒的含量为0. 1-4重量份。在本步骤中，在50-80°C下进行搅拌的作用在于升高温度可使纳米粒子改性的聚合物颗粒软化，且可提高纳米粒子改性的聚合物颗粒在溶剂中的溶解度，形成粘稠的可浇注的制膜溶液，有利于后续制膜。在步骤中，当纳米粒子改性的聚合物颗粒溶于第二溶剂时，由于聚合物颗粒内部的结合力、以及纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应，使得掺杂于聚合物颗粒中的纳米粒子在第二溶剂中仍然能够保持良好的稳定性和均勻的分散性，不会出现团聚和分散不均勻的现象。步骤3、采用聚合物溶液制得掺杂有纳米粒子的聚合物电解质膜。本步骤为常规步骤，采用聚合物溶液制作聚合物电解质膜的方法已为本领域技术人员所公知，例如可将所得聚合物溶液浇注到聚四氟乙烯模板、铝箔板或者玻璃板等类似的光滑模板上，并固定膜的厚度为60-110 μ m，待溶剂完全挥发后，即得到厚度为 60-110 μ m的凝胶态聚合物电解质膜。通过上述步骤1-3，制得的凝胶态聚合物电解质膜，所述凝胶态聚合物电解质膜包含聚合物基体，所述聚合物基体中掺杂有纳米粒子；所述纳米粒子优选六氟铝酸锂 (Li3AlF6)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、六氟铝酸钾(K3AlF6)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)五种纳米粒子中的一种或几种，更优选地，所述纳米粒子为六氟铝酸锂(Li3AlF6)、六氟铝酸钠 (Na3AlF6)、六氟铝酸钾(K3AlF6)中的一种或几种。所述纳米粒子的平均粒径为1_200歷，优选平均粒径为l-25nm的纳米粒子。以100重量份的单体为基准，所述纳米粒子的添加量为 1-25重量份，优选地，纳米粒子的添加量为5-20重量份。本发明还提供了一种聚合物锂离子电池的全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括下述步骤步骤1、在惰性气体气氛下，将单体溶解于第一溶剂中，加入纳米粒子，再加入引发剂，在磁力搅拌下或者机械搅拌下混合均勻得到混合溶液，将所述混合溶液引发聚合，再将聚合反应所得的溶液进行沉淀、干燥，得到纳米粒子改性的聚合物颗粒。在本步骤中，所述单体可以使用任何已知的用于制作全固态聚合物电解质膜的聚合物单体，优选为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)，马来酸酐(MAh)，乙酸乙烯酯(VAc)等单体中两种或两种以上的任意组合，更优选地，所述单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和马来酸酐(MAh)的组合，并且MMA AN MAh(质量比)= (0.5-3) (9-6) (0.5-1)，或者所述单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)的组合，并且 MMA AN VAc = (0.5-3) (9-6) (0.5-1)。所述纳米粒子优选六氟铝酸锂(Li3AlF6)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、六氟铝酸钾 (K3AlF6)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)五种纳米粒子中的一种或几种，更优选地，所述纳米粒子为六氟铝酸锂(Li3AlF6)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、六氟铝酸钾(K3AlF6)中的一种或几种。 以100重量份的单体为基准，所述纳米粒子的添加量为1-25重量份，优选地，纳米粒子的添加量为5-20重量份。所述第一溶剂为乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种的任意组合；以100重量份的单体为基准，所述第一溶剂的添加量为300-1900重量份；所述第一溶剂主要起到溶解单体和分散纳米粒子的作用。所述引发剂可以使用本领域技术人员所公知的能够引发上述单体聚合的引发剂， 优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种，以100重量份的单体为基准，所述引发剂的添加量为0. 05-5重量份，优选引发剂的添加量为0. 07-2重量份。为了使单体和纳米粒子在溶液中的分散效果更好，采用机械搅拌或者磁力搅拌， 所述机械搅拌或者磁力搅拌的设备为本领域技术人员所公知，例如所述机械搅拌可采用常用的化学反应用机械搅拌器进行；优选使用磁力搅拌器，使用时，开启磁力搅拌器后，由于仪器底座是有磁性的，在混合溶液中放入磁子，即可在磁力作用下通过磁子的转动对混合溶液进行搅拌从而得到混合均勻的混合溶液。在本步骤中，所述引发聚合属于热引发聚合，需要注意的是，如果采用一步升温聚合，升温太快会导致聚合不完全，分两个步骤升温聚合会使聚合效果更好，因而，在本步骤中，引发聚合的条件是将混合溶液先逐渐升温至30-60°C预聚合4-8h，再继续升温至 60-80°C使混合液热聚合l_3h ；聚合反应所得的溶液的沉淀方法是采用液态直链烷烃进行沉淀，例如采用正己烷、正辛烷进行沉淀。步骤2、将纳米粒子改性的聚合物颗粒溶解于第二溶剂中，加入锂盐，锂盐溶解后在50-80°C下搅拌均勻，得聚合物溶液。在本步骤中，所述第二溶剂可以与第一溶剂相同，也可以不相同；第二溶剂主要起到溶解或分散聚合物颗粒的作用，并且，由于制膜时需要聚合物溶液具有一定的流延性，膜制好之后，又要求该溶剂可以挥发，因而要求第二溶剂具有较佳的挥发性能和延展性能，现有技术中具备上述性能的溶剂均可作为本发明中的第二溶剂，优选地，第二溶剂为乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种的任意组合。在所述聚合物溶液中，所述纳米粒子改性的聚合物颗粒根据具体情况进行添加， 以制得适宜于制作聚合物电解质膜的聚合物溶液为准，一般来说，以100重量份的第二溶剂为基准，所述纳米粒子改性的聚合物颗粒的含量为0. 1-4重量份。所述锂盐的种类和用量已为本领域技术人员所公知，可以使用任何已知的用于制作全固态聚合物电解质膜的锂盐，在本发明中，所述锂盐优选为LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3中的一种或几种；并且，所述锂盐与所述单体的摩尔比为1 (8-24)。在本步骤中，在50-80°C的温度下进行搅拌的作用在于升高温度可使纳米粒子改性的聚合物颗粒软化，且可提高纳米粒子改性的聚合物颗粒和锂盐在溶剂中的溶解度，形成粘稠的可浇注的制膜溶液，有利于后续制膜。在步骤中，当纳米粒子改性的聚合物颗粒溶于第二溶剂时，由于聚合物颗粒内部的结合力、以及纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应， 使得掺杂于聚合物颗粒中的纳米粒子在第二溶剂中仍然能够保持良好的稳定性和均勻的分散性，不会出现团聚和分散不均勻的现象。步骤3、采用聚合物溶液制得掺杂有纳米粒子的聚合物电解质膜。本步骤为常规步骤，采用聚合物溶液制作聚合物电解质膜的方法已为本领域技术人员所公知，例如可将所得聚合物溶液浇注到聚四氟乙烯模板、铝箔板或者玻璃板等类似的光滑模板上，并固定膜的厚度为60-110 μ m，待溶剂完全挥发后，即得到厚度为 60-110 μ m的凝胶态聚合物电解质膜。通过上述步骤1-3制得全固态聚合物电解质膜，所述全固态聚合物电解质膜包含聚合物基体，所述聚合物基体中掺杂有纳米粒子；所述纳米粒子优选六氟铝酸锂 (Li3AlF6)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、六氟铝酸钾(K3AlF6)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)五种纳米粒子中的一种或几种，更优选地，所述纳米粒子为六氟铝酸锂(Li3AlF6)、六氟铝酸钠 (Na3AlF6)、六氟铝酸钾(K3AlF6)中的一种或几种。所述纳米粒子的平均粒径为1_200歷，优选平均粒径为l-25nm的纳米粒子。以100重量份的单体为基准，所述纳米粒子的添加量为 1-25重量份，优选地，纳米粒子的添加量为5-20重量份。由上述方法制备得到的凝胶态聚合物电解质膜和全固态聚合物电解质膜可应用到聚合物锂离子电池中。所述聚合物锂离子电池包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的聚合物电解质膜，当所述全固态聚合物电解质膜应用于聚合物锂离子电池时，没有吸取电解质的吸液过程。而当所述凝胶态聚合物电解质膜应用于聚合物锂离子电池时， 需要有吸液工艺，所述吸液工艺采用的电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸甲乙酯(EMC)组成，其中EC DMC EMC的质量比为1 1 1，LiPF6的摩尔浓度取 lmol/L。下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)聚合使用的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和马来酸酐(MAh)均为分析纯，聚合前先通过蒸馏除去单体中的阻聚剂。在氮气气氛下，将100重量份的单体MMA、AN和MAh(MMA、AN与MAh的质量比为 1:8: 1)和10重量份的纳米Li3AlF6溶于适量的乙腈中，再加入0. 1重量份的AIBN，在磁力搅拌下混合均勻后得到混合溶液，将所述混合溶液引发聚合，先升温到45°C预聚合6h， 然后继续升温至70°C热聚合2. 5h，再将反应所得溶液用正己烷沉淀、干燥、即得到纳米粒子改性的聚合物颗粒Al。(2)将1重量份的所述纳米粒子改性的聚合物颗粒Al溶解于100重量份的乙腈中，在60°C下搅拌均勻，得聚合物溶液Bl。(3)将所得聚合物溶液Bl浇注到聚四氟乙烯模板上，并固定膜的厚度为70 μ m，待溶剂完全挥发后，得到掺杂有Li3AlF6纳米粒子的凝胶态聚合物电解质膜Cl。实施例2(1)MMA、AN与MAh的质量比为2 7 1，加入10重量份的纳米A1N，再加入1重
8量份的ΒΡ0，其余均同实施例1，制得纳米粒子改性的聚合物颗粒A2。(2)将2重量份的纳米粒子改性的聚合物颗粒A2溶解于100重量份的丙酮中，在 70 V下搅拌均勻，得聚合物溶液B2。(3)固定膜的厚度为85 μ m，其余均同实施例1，得到掺杂有AlN纳米粒子的凝胶态聚合物电解质膜C2。实施例3(1)MMA、AN与MAh的质量比为3 6 1，加入8重量份的纳米K3AlF6和7重量份的纳米Na3AlF6,再加入0. 25重量份的BPO和0. 25重量份的AIBN，其余均同与实施例1，制得纳米粒子改性的聚合物颗粒A3。(2)将3重量份的纳米粒子改性的聚合物颗粒A3溶解于100重量份的乙腈中，在 65 °C下搅拌均勻，得聚合物溶液B3。(3)固定膜的厚度为ΙΟΟμπι，其余均同实施例1，得掺杂有K3AlF6纳米粒子和 Na3AlF6纳米粒子的凝胶态聚合物电解质膜C3。实施例4(1)100重量份的单体ΜΜΑ、ΑΝ和VAc(MMA、AN与VAc的质量比为3 6 1)，加入 7重量份的纳米AlN和8重量份的纳米BN，再加入0. 5重量份的BPO和0. 5重量份的AIBN， 其余均同实施例1，制得纳米粒子改性的聚合物颗粒A4。(2)将4重量份的纳米粒子改性的聚合物颗粒A4溶解于100重量份的乙腈中，在 75 0C下搅拌均勻，得聚合物溶液B4。(3)固定膜的厚度为110 μ m，其余均同实施例1，得到掺杂有AlN纳米粒子和BN纳米粒子的凝胶态聚合物电解质膜C4。实施例5除步骤(2)外，其余步骤和工艺条件均同与实施例1相同，实施例5中的步骤 (2)为将重量份的纳米粒子改性的聚合物颗粒Al溶解于100重量份的乙腈中，然后加入 LiPF6，其中Li与单体(MMA、AN和MAh)的摩尔比为16，溶解后在60°C下搅拌均勻，得聚合物溶液Bl'，然后依照实施例1的步骤(3)制得掺杂有Li3AlF6纳米粒子的全固态聚合物电解质膜C5。实施例6除步骤(2)外，其余步骤和工艺条件均同与实施例2相同，实施例6中的步骤(2) 为将2重量份的纳米粒子改性的聚合物颗粒A2溶解于100重量份的丙酮中，然后加入 LiClO4，其中Li与单体的摩尔比为20，溶解后在70°C下搅拌均勻，得聚合物溶液B2 ‘，然后依照实施例2的步骤(3)制得掺杂有AlN纳米粒子的全固态聚合物电解质膜C6。对比例1除不加入纳米粒子之外，其余步骤和工艺条件均同实施例1，得到凝胶态聚合物电解质膜Dl。对比例2除将纳米粒子的加入步骤改为步骤(2)，纳米粒子改为3102外，其余步骤和工艺条件均与实施例1相同，得到凝胶态聚合物电解质膜D2。对比例3
除不加入纳米粒子之外，其余步骤和工艺条件均同实施例5，得到全固态聚合物电解质膜D3。对比例4除将纳米粒子的加入步骤改为步骤(2)，纳米粒子改为3102外，其余步骤和工艺条件均与实施例5相同，得到凝胶态聚合物电解质膜D4。件能测试1、吸液率测试图1为实施例1-4和对比例1-2所得凝胶态聚合物电解质膜样品的吸液率。聚合物膜的吸液率是将凝胶态聚合物电解质膜浸泡在电解液2小时后，根据如下公式1计算得
到的=(公式 D式中，Wl和W2分别代表浸泡电解液前的干膜和浸泡电解液后的湿膜的重量。从图1可以看出采用本发明的制备方法添加纳米粒子制得的凝胶态聚合物电解质膜的吸液率都很高，最高可达312%，远远高于不添加纳米粒子的凝胶态聚合物电解质膜，并且也高于采用直接混料法添加纳米SiO2制得的聚合物电解质膜的吸液率。充分说明 采用本发明的制备方法所制得的掺杂有纳米粒子的凝胶态聚合物电解质膜具有极佳的吸液性能。2、机械强度测试用XLS-05型强度测试仪对实施例1-4和对比例1_2得到的凝胶态聚合物电解质膜样品的机械强度进行测试。以公式AF = P/(b · d)来计算，其中AF(kg/cm2)为膜的机械强度，P为最大破坏负荷(kg)，b为样品宽度(cm)，d为样品厚度(cm)，测试结果见表1。测试结果表明采用本发明的制备方法所制得的掺杂有纳米粒子的聚合物电解质膜具有极佳的机械性能。3、交流阻抗测试将实施例1-6和比较例1-4得到的锂离子电池凝胶态聚合物电解质(经过吸液工艺)和全固态聚合物电解质膜(无需吸液，可直接测试)的样品放在两个不锈钢(SS)电极之间，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为聚合物电解质的电阻，由此可以得到聚合物电解质的离子电导率σ = L/A*R(其中L表示聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻)。计算得到凝胶态聚合物电解质和全固态电解质膜的离子电导率列于表1。测试结果表明采用本发明的制备方法添加纳米粒子制得的凝胶态聚合物电解质和全固态聚合物电解质膜的离子电导率，明显高于不添加纳米粒子或者用普通混料法添加纳米SiO2得到的凝胶态聚合物电解质和全固态聚合物电解质膜的离子电导率。4、锂离子迁移数的测试先在手套箱内分别将实施例1-6和对比例1-4中制备的凝胶态聚合物电解质(经过吸液工艺)和全固态聚合物电解质膜(无需吸液，可直接测试)样品夹于两平行的锂片之间，从而组装成“锂电极I聚合物电解质膜I锂电极”的扣式电池模型，然后利用计时安培测量法，采用上海辰华仪器公司的CHI660C型电化学工作站，将以上10个电池模型依次夹在电化学工作站的夹具中，并在两端施加3伏的恒定电压，将在施加电压的瞬间产生的电流记为初始电流Ii,随后电流逐渐减少并趋于一个稳定值，将该稳定电流值记为I 。采用以上测量的结果根据下式计算凝胶态聚合物电解质和全固态聚合物电解质膜的离子迁移数t+(即锂离子迁移数)t+ = I00Zli其结果列于表1中。由表1可知采用本发明的制备方法添加纳米粒子得到的凝胶态聚合物电解质和全固态聚合物电解质膜的锂离子迁移数，明显高于不添加纳米粒子或者用普通混料法添加纳米SiO2得到的凝胶态聚合物电解质膜和全固态聚合物电解质膜的锂离子迁移数。5、电化学稳定窗口测试将实施例1-4和对比例1-2得到的凝胶态聚合物电解质(经过吸液工艺)与金属锂片一起组装成扣式电池，其结构为不锈钢板/凝胶态聚合物电解质/Li，进行电化学稳定窗口测试。它是采用线性扫描伏安法来确定凝胶态聚合物电解质的电化学窗口，其中不锈钢板为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。所得分解电压列于表1。同时参阅图 2，为实施例1的分解电压曲线图，图示实施例1的凝胶态聚合物电解质膜吸液后测得的分解电压为5. 7，分解电压较高。测试结果表明采用本发明的制备方法，添加纳米粒子得到的凝胶态聚合物电解质的分解电压高，可以和高压电极材料相容，因为能够较好运用于聚合物锂离子电池。6、扣式电池比容量、首次充放电效率测试比容量和首次充放电效率均在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司生产) 上测试。将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)溶于蒸馏水后，与人造石墨、导电剂在室温下高速搅拌3. 5h，其质量比例为2. 5 1.5 90 6。将搅拌好的材料涂于铜箔上，经烘干、压制成片后室温下真空干燥24h，与锂片和实施例1-4和比较例1-2所得凝胶态聚合物电解质膜经过吸液工艺得到的凝胶态聚合物电解质组装成CR2016模拟电池；电池的组装在充有氩气的手套箱中(水和氧的含量小于3ppm)进行操作。以0. IC的电流将上述模拟电池从0. 005V首次放电至2. 5V，记录放电容量，比容量
=放电容量/人造石墨的质量。以0. 5毫安的恒电流将上述模拟电池充电至0. 005伏，然后以0. 2毫安的恒电流将电池放电至2. 5伏，记录首次放电容量和首次充电容量，首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量X 100%。测试结果列于表1。由测试结果可知采用本发明的制备方法制得的掺杂有纳米粒子的聚合物电解质可有效地提高扣式电池的比容量和首次充放电效率。表 权利要求
1.一种聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤改性在惰性气体气氛下，将单体溶解于第一溶剂中，加入纳米粒子，再加入引发剂混合均勻得到混合溶液，将所述混合溶液引发聚合，再将聚合反应所得的溶液进行沉淀、干燥，得到纳米粒子改性的聚合物颗粒；制膜将所述纳米粒子改性的聚合物颗粒溶解于第二溶剂中，得到聚合物溶液，然后采用聚合物溶液制得所述聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐、乙酸乙烯酯中的至少两种；所述纳米粒子选自碱金属氟铝酸盐、氮化硼、氮化铝中的一种或几种；所述第一溶剂选自乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种；所述弓I发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；以100重量份的单体为基准，所述纳米粒子的添加量为1-25重量份，所述第一溶剂的添加量为300-1900重量份，所述引发剂的添加量为0. 05-5重量份。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子为 Li3AlF6, Na3AlF6, K3AlF6 中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在改性步骤中，所述引发聚合是将混合溶液先逐渐升温至30-60°C预聚合4-8h，然后继续升温至60-80C热聚合l_3h ；聚合反应所得溶液的沉淀方法是采用液态直链烷烃进行沉淀。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在制膜步骤中，所述第二溶剂选自乙腈、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种；以100重量份的第二溶剂为基准，所述纳米粒子改性的聚合物颗粒的添加量为0. 1-4重量份。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在制膜步骤中，将聚合物溶液浇注到模板上，待溶剂挥发后，得到聚合物电解质膜，所得聚合物电解质膜的厚度为 60-110 μ m。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，在制膜步骤中，所述聚合物溶液中还添加并溶解有锂盐。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3中的一种或几种，所述锂盐与所述单体的摩尔比为 1 (8-24)。
9.一种聚合物电解质膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的方法制得， 所述聚合物电解质膜包含聚合物基体，所述聚合物基体中掺杂有纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的聚合物电解质膜，其中，所述纳米粒子选自碱金属氟铝酸盐、氮化硼、氮化铝中的一种或几种，其平均粒径为l-200nm ；以100重量份的聚合物基体的重量为基准，所述纳米粒子的含量为1-25重量份。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质膜，其中，所述纳米粒子选自Li3AlF6、 Na3AlF6、K3AlF6中的一种或几种。
12.—种聚合物锂离子电池，包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜为权利要求9-11中任意一项所述的聚合物电解质膜。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括下述步骤改性在惰性气体气氛下，将单体溶解于第一溶剂中，加入纳米粒子，再加入引发剂混合均匀得到混合溶液，将所述混合溶液引发聚合，再将聚合反应所得的溶液进行沉淀、干燥，得到纳米粒子改性的聚合物颗粒；制膜将所述纳米粒子改性的聚合物颗粒溶解于第二溶剂中，得到聚合物溶液，然后采用聚合物溶液制得所述聚合物电解质膜。通过这种制备方法所制得的聚合物电解质膜包含聚合物基体，所述聚合物基体中掺杂有纳米粒子。本发明还涉及采用这种聚合物电解质膜的聚合物锂离子电池。通过本发明的制备方法制得的聚合物电解质膜的综合性能得到明显提高。
文档编号C08L33/20GK102443236SQ201010505998
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者王圣, 金丽娜 申请人:比亚迪股份有限公司