专利名称：部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及部分氢化未饱和聚合物，尤其涉及一种以异相触媒部分氢化含乙烯芳 族基团的未饱和部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法。
背景技术：
含共轭二烯及乙烯芳族基团的聚合物，例如苯乙烯_ 丁二烯或苯乙烯_异戊二烯 的三嵌段或五嵌段共聚物已商业化地应用于如粘着剂、鞋底及聚合物改质剂等。然而，共轭 二烯基团及乙烯芳族基团是相当不稳定的结构，很容易因为热或曝露于紫外光下氧化或在 其他不良的环境中产生裂解。由于通过氢化来高度饱和此等聚合物可以改善其结构稳定性。已有许多专利涉及 这样的技术，如美国专利5，352，744揭示氢化聚合物其芳香基团/聚二烯基团的饱和度在 99. 5%以上。美国专利6，841，626也有揭示于苯乙烯基团的饱和度在98. 4%的氢化聚合 物。然而，以现有部分饱和化技术所获得的聚合物，其于芳香基团的饱和度不是太高 就是太低。饱和度太高是不利的，尤其高于90%，将可能失去聚合物链弹性。饱和度太低也 是不利的，尤其低于20%，将导致稳定性不足。因此需要一种新颖的部分氢化聚合物，具有 适当的饱和度以符合应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法，以提 供具有适当饱和度的部分氢化聚合物，实际上是一种芳族嵌段上仍保有适当数量的双键的 部分氢化聚合物。在一实施例，本发明提供一种部分氢化聚合物，包含至少一个氢化共轭二烯嵌段； 及至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与该氢化聚合物的一主链相连，相较于该氢 化聚合物的总重量，该氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百 分比为l_30wt%之间，较佳为2-20wt%之间。在一实施例，本发明提供一种部分氢化聚合物的方法，包含提供具有至少一个乙烯芳族嵌段及至少一个共轭二烯嵌段的一聚合物；及在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求1所述的氢化聚合 物，所述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡(BaSO4),氧化铝(Al2O3), 二氧化钛 (TiO2),氧化锆(ZrO2),活性碳(C)及其上述各项的任何组合所组成的群组。本发明另一方面在于使用异相触媒部分氢化聚合物的共轭二烯嵌段及乙烯芳族 嵌段。具体而言，聚合物共轭二烯聚合嵌段的氢化率为大于95% ；而聚合物的芳族基团则通 过部分氢化转变为如环己烯、环己烷或环己二烯。为了避免形成现有技术中所述不符合期 待的特性，部分氢化后芳族嵌段的氢化率是在20% 90%之间，较佳在25% 80%之间， 更佳在30% 60%之间。换句话说，本发明的此方面特征在于保持碳环上具有适当的双键的数量，以利于后续作官能化反应或部分交联。在另一实施例，本发明提供一种部分氢化聚合物，主要包含(consisting essentially)至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与该氢化聚合物的一主链相连。 易言之，该氢化聚合物基本上不含共轭二烯嵌段。相较于该氢化聚合物之总重量，该氢化聚 合物仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为l_30wt%之间，较佳为 2-20wt%之间，最佳为2-15wt%之间。在一实施例，本发明提供一种用于部分氢化聚合物的方法，包含提供具有至少一个乙烯芳族嵌段；以及在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求11所述的氢化聚合 物，所述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡(BaSO4),氧化铝(Al2O3), 二氧化钛 (TiO2),氧化锆(ZrO2),活性碳(C)及其上述各项的任何组合所组成的群组。本发明另一方面在于使用异相触媒部分地氢化该不具有共轭二烯的聚合物的芳 族嵌段。具体而言，此聚合物的芳族基团则通过部分氢化转变为如环己烯、环己烷或环己 二烯。为了避免形成现有技术中所述不符合期待的特性，部分氢化后芳族嵌段的氢化率是 在20 % 90 %之间，较佳在25 % 80 %之间，更佳在30 % 60 %之间。换句话说，本发明 的此方面特征在于保持碳环上具有适当的双键的数量，以利于后续作官能化反应或部分交 联。本发明尚包含其他方面以解决其他问题并合并上述各方面详细揭示于以下实施 方式中。
图1为本发明一实施例显示第一氢化聚合物的示范性结构。图2为本发明一实施例显示第一氢化聚合物的制程流程图。图3为本发明一实施例显示第二氢化聚合物的制程流程图。图4为本发明一实施例显示氢化五嵌段共聚物及其基础共聚物(即未经氢化时的 共聚物)的FT-IR光谱图。图5为本发明一实施例显示氢化五嵌段共聚物的H-NMR光谱图。图6为本发明一实施例显示部分氢化聚苯乙烯的H-NMR光谱图。图7为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的H-NMR光谱图。图8为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的二维异核多键相关 (Heteronuclear multiple bond coherence ；简称H_MBC)光谱图。图9为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的二维关联性磁振频谱 (Correlation spectroscopy ；简禾尔C0SY)。主要元件符号说明201，202，203，204，205 步骤；301，302，303，304，305 步骤。
具体实施例方式以下将参考所附图式示范本发明的较佳实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明将省略现有元件、相关材料、及其相关处理技术。第一氢化聚合物本发明的氢化聚合物可分为两类，第一类为第一氢化聚合物，其包含至少一个氢 化乙烯芳族嵌段及至少一个氢化共轭二烯嵌段。第一氢化聚合物的总重量平均分子量(Mw) 为5，000至400，000之间，较佳为5，000至200，000之间，最佳为20，000至100，000之间。总 重量平均分子量的测定是使用凝胶渗透层析仪(gel permeation chromatography ；简称 GPC)，此为本领域技术人员的常用作法。第一氢化聚合物的特征在于相较于该第一氢化聚 合物的总重量，仅具有一个及仅具有两个双键在该碳环上的平均重量百分比为1_30衬％之 间，较佳为2-20wt %之间。为便于说明，本文自此将用于测定具有一个双键及两个双键在芳 族嵌段上的平均重量百分比简称为DB%。DB%使用核磁共振光谱仪(NMR)来测定，在本文 后续将有详细说明。在此实施例，第一氢化聚合物更进一步特征在于氢化共轭二烯嵌段的 平均氢化率大于95%;氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率在20%至90%之间，较佳在25%至 80 %之间，更佳在30 %至60 %之间。平均氢化率的量测是使用UV-VIS光谱仪来量测，此为 本领域技术人员的常用作法。第一氢化聚合物的化学结构范例描绘如下，但是本发明的第 一氢化聚合物并不限于以下所示结构
权利要求
1.一种部分氢化聚合物，其特征在于，包含至少一个氢化共轭二烯嵌段；及至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与所述氢化聚合物的一主链相连，相较于 所述氢化聚合物的总重量，所述氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键在所述碳环上的 平均重量百分比为l-30wt%之间。
2.根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物仅具有一个 及仅具有两个双键在所述碳环上的平均重量百分比为2-20wt%之间。
3.根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平 均氢化率介于20%至90%之间；且所述氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率大于95%。
4.根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平 均氢化率介于25%至80%之间；且所述氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率大于95%。
5.根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平 均氢化率介于30%至60%之间；且所述氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率大于95%。
6.根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物的总重量平 均分子量的范围在5，000至400，000之间。
7.根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的单 体独立地选自以下项目所组成的群组苯乙烯、甲基苯乙烯的所有异构物、乙基苯乙烯的所 有异构物、环己基苯乙烯、乙烯联苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、乙烯蒽及其上述各项的任 何组合；所述氢化共轭二烯嵌段的单体独立地选自以下项目所组成的群组1，3_ 丁二烯、 2,3- 二甲基-1，3- 丁二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1， 3- 丁二烯及其上述各项的任何组合。
8.一种用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，包含提供具有至少一个乙烯芳族嵌段及至少一个共轭二烯嵌段的一聚合物；及在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求1所述的氢化聚合物，所 述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡(BaSO4),氧化铝(Al2O3), 二氧化钛(TiO2), 氧化锆(ZrO2),活性碳(C)及其上述各项的任何组合所组成的群组。
9.根据权利要求8所述的用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，所述异相触媒包 含一金属选自以下项目所组成的群组钯(Pd)、钌(Ru)、及镍(Ni)及其上述各项的任何组 合。
10.根据权利要求8所述的用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，所述载体的孔洞 尺寸分布在500埃以下。
11.一种部分氢化聚合物，其特征在于，包含至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与所述氢化聚合物的一主链相连，相较于 所述氢化聚合物的总重量，所述氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键在所述碳环上的 平均重量百分比为l-30wt%之间。
12.根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物仅具有一 个及仅具有两个双键在所述碳环上的平均重量百分比为2-20wt%之间。
13.根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的 平均氢化率介于20%至90%之间。
14.根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的 平均氢化率介于25%至80%之间。
15.根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的 平均氢化率介于30%至60%之间。
16.根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物的总重量 平均分子量的范围在5，000至150，000之间。
17.根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的 单体独立地选自以下项目所组成的群组苯乙烯、甲基苯乙烯的所有异构物、乙基苯乙烯的 所有异构物、环己基苯乙烯、乙烯联苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、乙烯蒽及其上述各项的 任何组合。
18.一种用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，包含 提供具有至少一个乙烯芳族嵌段；以及在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求11所述的氢化聚合 物，所述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡(BaSO4),氧化铝(Al2O3), 二氧化钛 (TiO2),氧化锆(ZrO2),活性碳(C)及其上述各项的任何组合所组成的群组。
19.根据权利要求18所述的用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，所述异相触媒 包含一金属选自以下项目所组成的群组钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)及其上述各项的任何组 合。
20.根据权利要求18所述的用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，所述载体的孔 洞尺寸分布在500埃以下。
全文摘要
本发明公开一种部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法，其中方法包含提供具有至少一个乙烯芳族嵌段的聚合物；以及在存在异相触媒状况下氢化该聚合物以获得氢化聚合物，该异相触媒位于一载体上，该载体选自BaSO4，Al2O3，TiO2，ZrO2，活性炭(C)及上述各项任何组合所组成的群组。该氢化聚合物包含至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与该氢化聚合物的主链相连。相较于该氢化聚合物的总重量，该氢化聚合物仅具有一个双键及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为1-30wt％之间。
文档编号C08F297/04GK102002137SQ20101026949
公开日2011年4月6日 申请日期2010年8月30日 优先权日2009年8月28日
发明者侯宏杰 申请人:台橡股份有限公司