专利名称：α-铁氧体/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明属于导电聚合物与无机磁性材料复合的材料领域，涉及聚噻吩类导电聚合物与无机磁性材料复合的纳米棒的制备方法，特别涉及一步法制备α-铁氧体 (a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的方法。
背景技术：
具有电、磁功能的导电聚合物复合材料，由于在电磁屏蔽、电致变色、能量储存及雷达吸波等领域的潜在应用前景而备受人们的关注。在导电聚合物与无机磁性材料的制备方法中，通常有两种方法，一种是两步法，先制备好磁性材料再在包括磁性材料的分散体系中进行导电聚合物的聚合反应，得到导电聚合物与无机磁性材料的复合材料，另外一种方法就是采用一步法制备导电聚合物与无机磁性材料的复合材料，Zhang等(Macromol. Rapid Commun.，2007，28 :585 690)采用一步法， 通过调节Fe3+和Fe2+的浓度得到包含Y-Fe2O3的聚苯胺纤维，Wei-Dong zhang等(Journal of Po lumer Science =Part A =Polymer Chemistry, 2009)采用一步法在对甲苯磺酸作掺杂剂的情况下，制备了对甲苯磺酸掺杂的包含Fe3O4的聚吡咯纳米管，Xiao等(Composites Science and Technology 70 (2010) 909 915)在 O 5 °C 情况下，利用一步法制备了 α-铁氧体(a-FeO (OH)/聚吡咯(ppy)纳米复合物。PEDOT在导电聚合物家族中具有高导电性、低带隙宽度、特别是优异的环境稳定性和电导率稳定性，是最具应用前景的导电聚合物，有关一步法制备PEDOT与无机磁性复合材料的技术方案均未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种化学一步法制备α-铁氧体(a-FeO(OH)/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的方法。本发明的α -铁氧体(α -FeO (OH) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的制备方法包括以下步骤1)将过硫酸盐氧化剂加入到容器中的去离子水中，搅拌溶解，得到摩尔浓度为 lXlO—Vol/L lX10_2mOl/L的过硫酸盐溶液，使过硫酸盐溶液总量为100ml，在搅拌条件下，加入0. 1 Iml的3，4-二氧乙基噻吩；在搅拌条件下，再滴加0. 8mol/L的三价铁盐溶液10 30ml，搅拌(一般为10 15分钟)，再滴加0. 8mol/L的二价铁盐溶液10 30ml，搅拌(一般为10 15分钟)，向溶液中通入惰性气体(如氮气)，滴加IOml质量浓度为25%的氨水；在室温下持续搅拌反应(一般为2 8小时左右)，得到含有α -铁氧体 (a-FeO(OH))/H (3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的黑色乳液；2)将步骤1)得到的含有α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)复合纳米棒的黑色乳液在8000 IOOOOrpm的离心机中离心分离(一般为8 10 分钟)，去除未反应物，将上层清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在体积比为1 1的水和乙醇的混合溶剂中洗涤并按上述离心条件进行离心分离，重复离心洗涤操作，直至上层清液无色为止，最后得到的黑色沉淀在温度为80°C下真空干燥24小时，得到黑色粉末； 上述黑色粉末，即是本发明中所述的α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)复合纳米棒。 所述的a -铁氧体(a -FeO (OH)) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒呈单晶特征，其直径在5nm 50nm之间，电导率在1 X 10_3 1 X li^S/cm之间，饱和磁化强度为 15 60emu/g。所述的离心分离时的离心机转速为8000 lOOOOrpm。所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或它们之间的任意混合物。所述的三价铁盐是硝酸铁、氯化铁或它们的混合物。所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或它们之间的任意混合物。本发明是在室温条件下，通过溶液中双氧化剂(过硫酸盐氧化剂和三价铁盐氧化剂)的应用，同时调控溶液中Fe3+和Fe2+的浓度，可以获得兼具电、磁功能的具有单晶特征的α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。本发明的方法温和，简单、易行、可控。
图1.本发明实施例1制备的α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的SEM照片。图2.本发明实施例2制备的α-铁氧体(a-FeO (OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的高分辨TEM照片。
具体实施例方式实施例11)将过硫酸铵氧化剂加入到容器中的去离子水中，搅拌溶解，得到摩尔浓度为 1. OX 10_4mol/L的过硫酸铵溶液，使过硫酸铵溶液总量为100ml，在搅拌条件下，加入0. Iml 的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟；并在搅拌条件下，再滴加0. 8mol/L的三氯化铁溶液 10ml，搅拌10分钟左右，再滴加0. 8mol/L的硫酸亚铁水溶液30ml，搅拌10分钟左右，向溶液中通入氮气，滴加IOml质量浓度为25%的氨水；在室温下持续搅拌反应4小时，得到含有α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的黑色乳液；2)将步骤1)得到的含有α-铁氧体/聚(3，4_二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液在8000 IOOOOrpm离心机中离心分离8 10分钟，去除未反应物，将上层清液倒掉， 得到的黑色沉淀物重新分散在体积比为11的水和乙醇的混合溶剂中洗涤并按上述离心条件进行离心分离，重复离心洗涤操作，直至上层清液无色为止，最后得到的黑色沉淀在温度为80°C下真空干燥24小时，得到黑色粉末；上述黑色粉末，即是本发明中所述的a -铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，其直径为IOnm左右，电导率为5. OX 10_3S/Cm，饱和磁化强度56emu/g。实施例2
1)将过硫酸钾氧化剂加入到容器中的去离子水中，搅拌溶解，得到摩尔浓度为 5. OX 10_3mol/L的过硫酸钾溶液，使过硫酸钾溶液总量为100ml，在搅拌条件下，加入0. 5ml 的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟；并在搅拌条件下，再滴加0. 8mol/L的硝酸铁溶液 20ml，搅拌15分钟左右，再滴加0. 8mol/L的氯化亚铁水溶液20ml，搅拌10分钟左右，向溶液中通入氮气，滴加IOml质量浓度为25%的氨水；在室温下持续搅拌反应2小时，得到含有α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的黑色乳液；2)将步骤1)得到的含有α-铁氧体/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液按照实施例1步骤2)的技术方案实施，得到a -铁氧体(a -FeO (OH)) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，其直径为30nm左右，电导率为3. 2X 10_2S/cm，饱和磁化强度为36emu/g。实施例31)将过硫酸钠氧化剂加入到容器中的去离子水中，搅拌溶解，得到摩尔浓度为 1. OX 10_2mol/L的过硫酸钠溶液，使过硫酸钠溶液总量为100ml，在搅拌条件下，加入1. Oml 的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟 ；并在搅拌条件下，再滴加0. 8mol/L的硝酸铁溶液 30ml，搅拌15分钟左右，再滴加0. 8mol/L的硝酸亚铁水溶液10ml，搅拌15分钟左右，向溶液中通入氮气，滴加IOml质量浓度为25%的氨水；在室温下持续搅拌反应8小时，得到含有α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的黑色乳液；2)将步骤1)得到的含有α-铁氧体/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液按照实施例1步骤2)的技术方案实施，得到α-铁氧体(a-FeO (OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，其直径为43nm左右，电导率为9. 8X 10_2S/cm，饱和磁化强度为23emu/g。实施例41)将过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾氧化剂加入到容器中的去离子水中，搅拌溶解，得到过硫酸钠的摩尔浓度为2. OX 10_3mol/L、过硫酸铵的摩尔浓度为5. 0 X 10_3mol/L、 过硫酸钾的摩尔浓度为5.0X10_4mOl/L的过硫酸盐混合溶液，使过硫酸盐混合溶液总量为 IOOml，在搅拌条件下，加入0. 6ml的3，4- 二氧乙基噻吩，搅拌10分钟；并在搅拌条件下，再分别滴加浓度都是0. 8mol/L的硝酸铁溶液和氯化铁溶液各10ml，搅拌15分钟左右，再分别滴加浓度都是0. 8mol/L的硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁的水溶液各10ml，搅拌15分钟左右，向溶液中通入氮气，滴加IOml质量浓度为25%的氨水；在室温下持续搅拌反应6小时， 得到含有α-铁氧体(a-FeO(OH))/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的黑色乳液；2)将步骤1)得到的含有α-铁氧体/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液按照实施例1步骤2)的技术方案实施，得到a -铁氧体(a -FeO (OH)) /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，其直径为30nm左右，电导率为4. 2X 10_2S/Cm，饱和磁化强度为50emu/g。比较例实施方案与实施例1相同，只是在体系中去掉过硫酸盐氧化剂，得不到纳米棒的形态。
权利要求
1.一种α-铁氧体/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤1)将过硫酸盐氧化剂加入到容器中的去离子水中，搅拌溶解，得到摩尔浓度为 1 X 10_4mol/L 1 X 10_2mol/L的过硫酸盐溶液，使过硫酸盐溶液总量为100ml，在搅拌条件下，加入0. 1 Iml的3，4- 二氧乙基噻吩、滴加0. 8mol/L的三价铁盐溶液10 30ml及滴加0. 8mol/L的二价铁盐溶液10 30ml，搅拌，向溶液中通入惰性气体，滴加IOml质量浓度为25%的氨水；在室温下持续搅拌反应，得到含有α-铁氧体/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液；2)将步骤1)得到的含有α-铁氧体/聚(3，4_二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液在离心机中离心分离，去除未反应物，将上层清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在体积比为1 1的水和乙醇的混合溶剂中洗涤并离心分离，重复离心洗涤操作，直至上层清液无色为止，最后得到的黑色沉淀在温度为80°C下真空干燥，得到黑色粉末；即为所述的α-铁氧体/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的α-铁氧体/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒呈单晶特征。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的α-铁氧体/聚(3，4_二氧乙基)噻吩复合纳米棒的直径在5nm 50nm之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的α-铁氧体/聚(3，4_二氧乙基)噻吩复合纳米棒的电导率在IX 10_3 IX li^S/cm之间，饱和磁化强度为15 60emu/g。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的α-铁氧体/聚(3，4_二氧乙基)噻吩复合纳米棒的电导率在1Χ10_3 lXli^S/cm之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的α-铁氧体/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的饱和磁化强度为15 60emu/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的离心分离时的离心机转速为8000 IOOOOrpmo
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或它们之间的任意混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的三价铁盐是硝酸铁、氯化铁或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或它们之间的任意混合物。
全文摘要
本发明属于导电聚合物与无机磁性材料复合的材料领域，涉及聚噻吩类导电聚合物与无机磁性材料复合的纳米棒的制备方法，特别涉及一步法制备α-铁氧体(α-FeO(OH))/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的方法。本发明是在室温条件下，通过溶液中双氧化剂的应用，同时调控溶液中Fe3+和Fe2+的浓度，可以获得兼具电、磁功能的具有单晶特征的α-铁氧体(α-FeO(OH))/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。本发明的方法温和，简单、易行、可控。
文档编号C08L65/00GK102344649SQ20101024310
公开日2012年2月8日 申请日期2010年8月2日 优先权日2010年8月2日
发明者严峻, 周树云, 孙承华, 胡秀杰, 陈萍 申请人:中国科学院理化技术研究所