专利名称：一种透明阻燃pmma及其制备方法和一种阻燃剂制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种透明阻燃PMMA及其制备方法和 一种阻燃剂制备方法。
背景技术：
PMMA，俗称有机玻璃，压克力(亚克力)，具有水晶一般的透明度，透光率达92%以 上，用染料著色又有很好的展色效果。此外，PMMA具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表 面光泽以及较好的高温性能。PMMA在航空、汽车、电子、医疗、化工、建材、卫浴以及广告标牌 等行业得到广泛的应用。市场对材料的要求越来越高，阻燃也逐渐成为塑料的基本要求之一。目前，市场上 高透明、阻燃Vtl的塑料主要集中为SABIC的PC材料，其牌号为920-111。该PC料有两个较 为明显的缺点，如所用阻燃剂为溴系阻燃剂，限制于无卤阻燃的应用领域；另一个缺点就是 其流动性较差，不易大型薄壁制件的成型。用物理共混，通过双螺杆挤出制备高透明、无卤阻燃Vtl的PMMA具有广泛的灵活 性，也成为各工程塑料改性厂家和各科研机构研究的热点。因透光度和阻燃无法兼具，真正 投放市场的PMMA改性料少之甚少。欲制备高透明合金料，至少要满足以下两个条件中的一个1)添加物质粒径足够 小，如果添加物质的粒径小于光的波长，那添加的物质可以被看做是光波中的悬浮微粒，而 不影响光的通过。2)添加的物质与原材料相容而且折光率相近，如果两款材料的折光率小 于0. 009，这两款材料共混后一般是透明的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂 制备方法，使制得的材料具有良好的韧性和高的透光度。为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种阻燃剂制备方法，包括步骤1)苯乙烯的磺化反应将摩尔比为1/2的苯乙烯和发烟硫酸投入到三口烧瓶中进行反应，控制反应温度 为50°C左右，反应时间为5h，反应结束后，将NaCl加入到三口瓶中，将磺化产物盐洗出来， 经过纯化得到磺化苯乙烯；2)磺化苯乙烯的聚合反应采用水溶液聚合方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，磺化苯乙烯经自由基聚合得 到聚合物，聚合温度控制在80°C左右，反应时间12h左右。一种透明阻燃PMMA，其组成按重量配比为(％ )聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 85-93% ；阻燃剂5-10%;
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相容剂1-4%;润滑剂0.5-1%;抗氧剂0.2-0. 6%;所述阻燃剂为上述方法制备的阻燃剂。其中所述PMMA为流动性高的树脂。 其中，所述的阻燃剂为无卤磺酸盐系阻燃剂。其中所述润滑剂为同时具有内润滑和外润滑功能的润滑剂，如N，N'-乙撑双硬 脂酰胺(EBS)和TAF。其中所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系。其中主抗氧剂为PW9225，辅助抗氧剂为168。一种如权利要求2所述的透明阻燃PMMA的制备方法，包括步骤a 树脂及助剂的混合具体如下按重量配比称取PMMA、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均勻；b 将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工 艺如下双螺杆挤出机一区温度190-200°C，二区温度210-220°C，三区温度220_225°C，四 区温度210-220°C，机头200-205°C，停留时间1 2min，压力为10_20MPa。以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果本发明制得的透明阻燃PMMA，其特性在于通过调整阻燃剂的用量和配比，可以得 到不同阻燃效果的透明PMMA改性料。
具体实施例方式制备高透明合金料，至少要满足以下两个条件中的一个1)添加物质粒径足够 小，如果添加物质的粒径小于光的波长，那添加的物质可以被看做是光波中的悬浮微粒，而 不影响光的通过。2)添加的物质与原材料相容而且折光率相近，如果两款材料的折光率小 于0. 009，这两款材料共混后一般是透明的。本发明通过实验室制备了高效无卤磺酸盐阻燃剂，该阻燃剂于PMMA折光指数相 近，通过相容剂的加入，可以使两者之间的相容性提高。由该阻燃剂改性的PMMA材料，阻燃 V0，透光度较高，而且具有较高的流动性。扩展了其应用领域。其制备方法包括步骤1)苯乙烯的磺化反应将摩尔比为1/2的苯乙烯和发烟硫酸投入到三口烧瓶中进行反应，控制反应温度 为50°C左右，反应时间为5h，反应结束后，将NaCl加入到三口瓶中，将磺化产物盐洗出来， 经过纯化得到磺化苯乙烯；2)磺化苯乙烯的聚合反应采用水溶液聚合方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，磺化苯乙烯经自由基聚合得 到聚合物，聚合温度控制在80°C左右，反应时间12h左右。本发明提供的一种透明阻燃PMMA材料，其组成按重量配比为(％ ) =PMMA 85-93%、阻燃剂5-10%、相容剂1-4%、润滑剂0. 5-1 %、抗氧剂0. 2-0. 6%其中PMMA为流动性较好的树脂，如台湾奇美CM211、英国路彩特CP-51等；所述的阻燃剂为实验室自制的无卤磺酸盐系阻燃剂；所述润滑剂为同时具有内润滑和外润滑作 用的润滑剂，如EBS、TAF等；所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系，主抗氧剂为PW9225，辅 助抗氧剂为168。在本发明中按重量配比称取PMMA、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均勻；将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如 下双螺杆挤出机一区温度190-200°C，二区温度210-220°C，三区温度220-225°C，四区温 度 210-220°C，机头 200-205°C，停留时间 1 2min，压力为 10_20MPa。为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述在下列实施例的合金材料配方中，阻燃剂为实验室自制的无卤磺酸盐系阻燃剂； 抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4_ 二叔丁 基苯酯)，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为IrganoxlOlO和IrganOX168。实施例1 将PMMA重量比为85% (以下均为重量比)，阻燃剂10 %，相容剂4 %，润滑剂 0. 8%，抗氧剂0. 2%混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤 出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为双螺杆挤出机一区温度190-200°C， 二区温度210-220°C，三区温度220-225°C，四区温度210_220°C，机头200-205°C，停留时间 1 2min，压力为 10_20MPa。实施例2 将PMMA重量比为87% (以下均为重量比)，阻燃剂9%，相容剂3%，润滑剂0. 8%， 抗氧剂0. 2%混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒 成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为双螺杆挤出机一区温度190-200°C，二区温 度210-220°C，三区温度220-225°C，四区温度210_220°C，机头200_205°C，停留时间1 2min，压力为 10_20MPa。实施例3 将PMMA重量比为88% (以下均为重量比)，阻燃剂8%，相容剂3%，润滑剂0. 6%， 抗氧剂0. 4%混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒 成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为双螺杆挤出机一区温度190-200°C，二区温 度210-220°C，三区温度220-225°C，四区温度210_220°C，机头200_205°C，停留时间1 2min，压力为 10_20MPa。实施例4 将PMMA重量比为90% (以下均为重量比)，阻燃剂7%，相容剂2%，润滑剂0. 5%， 抗氧剂0. 5%混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒 成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为双螺杆挤出机一区温度190-200°C，二区温 度210-220°C，三区温度220-225°C，四区温度210_220°C，机头200_205°C，停留时间1 2min，压力为 10_20MPa。实施例5 将PMMA重量比为92% (以下均为重量比)，阻燃剂6%，相容剂1%，润滑剂0. 6%， 抗氧剂0. 4%混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒 成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为双螺杆挤出机一区温度190-200°C，二区温度210-220°C，三区温度220-225°C，四区温度210_220°C，机头200_205°C，停留时间1 2min，压力为 10_20MPa。实施例6 将PMMA重量比为93% (以下均为重量比)，阻燃剂5 %，相容剂1. 5 %，润滑剂 0.3%，抗氧剂0.2%混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤 出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为双螺杆挤出机一区温度190-200°C， 二区温度210-220°C，三区温度220-225°C，四区温度210_220°C，机头200-205°C，停留时间 1 2min，压力为 10_20MPa。性能测试拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm) (176士2) (长)X (12. 6 士0. 2)(端部宽度)X (3. 05 士0. 2)(厚度)，拉伸速度为 50mm/min ；弯曲强度和弯曲模量按ASTM D-790标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm) (128士2) X (12. 67士0. 2) X (3. 11 士0. 2)，弯曲速度为 20mm/min ；悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸 (mm) (63士2) X (12. 45士0. 2) X (3. 1 士0. 2)；缺口类型为 A 类，缺口剩余厚度为 1. 9mm ；熔融指数按ASTM D-1238进行测试，测试温度为200°C，负荷为10公斤，预热时间 为 5min ；热变形温度按ASTM D-648进行测试，试样尺寸(mm) (128 士 2) X (12. 45 士0. 2) X (3. 1 士0. 2)，载荷为 1. 82MPa ；阻燃性能按UL94进行测试，试验尺寸(mm) (128 士 2) X (12. 67 士 0. 2) X (3. 11 士 0. 2)，火焰高度 20mm。透光度测试按ASTM D 1003-2000, 试验尺寸(mm) (80 士 2) X (40 士 0. 2) X (3 士 0. 2)，实施例1 6配方及材料性能见表1 表 1 由上表可以看出，自制的磺酸盐阻燃剂对PMMA改性塑料具有较高的阻燃效果，随 着阻燃剂添加量的增大，阻燃效果也随之提高，当阻燃剂的添加量增加到9%时，改性PMMA 阻燃达到UL 94V0级别。改性阻燃PMMA具有良好的流动性(高于同等条件下SABIC的8g/cm3)，适合大型 薄壁制件的成型，但是透光度于纯PMMA相比少有下降，从表中进一步看到，实施例2的综合 性能最优，阻燃VO而且透光度达到89%。以上对本发明所提供的一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂制备方法 进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实 施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术 人员，依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说 明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
一种阻燃剂制备方法，其特征在于，包括步骤1)苯乙烯的磺化反应将摩尔比为1/2的苯乙烯和发烟硫酸投入到三口烧瓶中进行反应，控制反应温度为50℃左右，反应时间为5h，反应结束后，将NaCl加入到三口瓶中，将磺化产物盐洗出来，经过纯化得到磺化苯乙烯；2)磺化苯乙烯的聚合反应采用水溶液聚合方法，以过氧化二苯甲酰为引发剂，磺化苯乙烯经自由基聚合得到聚合物，聚合温度控制在80℃左右，反应时间12h左右。
2. 一种透明阻燃PMMA，其特征在于，其组成按重量配比为(％) 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 85-93% ；阻燃剂5-10% ； 相容剂1-4% ； 润滑剂0. 5-1% ； 抗氧剂0. 2-0.6% ；所述阻燃剂为权利要求1所述方法制备的阻燃剂。
3.如权利要求2所述的透明阻燃PMMA，其特征在于所述PMMA为流动性高的树脂。
4.如权利要求2所述的透明阻燃PMMA，其特征在于所述的阻燃剂为无卤磺酸盐系阻燃剂。
5.如权利要求2所述的透明阻燃PMMA，其特征在于所述润滑剂为同时具有内润滑和 外润滑功能的润滑剂，如N，N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)和TAF。
6.如权利要求2所述的透明阻燃PMMA，其特征在于所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合 体系。
7.如权利要求6所述的透明阻燃PMMA，其特征在于主抗氧剂为PW9225，辅助抗氧剂 为 168。
8.—种如权利要求2所述的透明阻燃PMMA的制备方法，其特征在于，包括步骤 a 树脂及助剂的混合具体如下按重量配比称取PMMA、阻燃剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均勻； b 将a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如 下双螺杆挤出机一区温度190-200°C，二区温度210-220°C，三区温度220_225°C，四区温 度 210-220°C，机头 200-205°C，停留时间 1 2min，压力为 10_20MPa。
全文摘要
本发明公开了一种透明阻燃PMMA及其制备方法和一种阻燃剂制备方法。该透明阻燃PMMA其组成按重量配比为(％)PMMA 85-93％；阻燃剂5-10％；相容剂1-4％；润滑剂0.5-1％；抗氧剂0.2-0.6％。本发明材料首先具有良好的透明性，根据要求，通过调整阻燃剂的用量可以制备不同阻燃效果的PMMA材料。该透明阻燃PMMA的制造方法包括以下工艺步骤首先将原料按上述比例充分混合，然后进入塑料挤出机中造粒，得到改性PMMA材料，温度控制在200～220℃。
文档编号C08F112/14GK101899125SQ201010229868
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者徐东, 徐永, 马旭辉 申请人:深圳市科聚新材料有限公司