专利名称：双金属催化剂前体及其在烯烃聚合或共聚合中的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种双金属催化剂前体的合成及由其组成的 催化剂在催化烯烃聚合和共聚合方面的应用。具体的说，合成了一种基于水杨醛亚胺配体 的第IV族过渡金属的双核催化剂前体，使用该前体与烷基铝氧烷组成的催化剂可以有效 地催化乙烯均聚和乙烯与取代烯烃的共聚。
背景技术：
多年来，烯烃的功能化研究一直是研究的热点，功能化聚烯烃的合成主要是通过常规烯烃(如乙烯、丙烯等)和官能团化烯烃(又称极性烯烃单体，如丙烯酸甲酯，醋酸乙 烯酯)共聚得到。这样的聚烯烃具有各种类型的有机官能基团，一方面使得聚烯烃的化学 修饰变得更加容易；另一方面在调整聚烯烃的结晶性、强度、耐磨度、染色性以及表面性质 方面都起到十分重要的积极作用(Prog. Polym. Sci. 1989，14，811)。因此，功能化的聚烯烃 在工业上有着十分广泛的应用前景。以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业 的发展，并逐渐趋于成熟，如今，利用该类催化剂已经可以精确控制聚丙烯类取代烯烃的立 构规整性(Chem. Rev. 2000,100，1223)。但是，由于极性烯烃单体含有氧、氮等富电子杂原子 以及羰基、羟基等极性基团，这些因素使得茂金属催化剂在催化极性烯烃单体聚合时发生 失活现象，导致聚合终止(Chem. Rev. 2000,100，1479)。为了解决这一问题，非茂金属催化剂 逐渐成为了配位聚合领域研究的热点。在非茂金属催化剂的研究中，基于水杨醛亚胺配体的过渡金属催化剂引起了人 们极大的关注。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如水杨醛亚胺合镍催化剂改 变了以往镍催化剂只能得到寡聚物的状况，得到了具有一定支化程度的聚乙烯(Science 2000,287,460)；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物 (J. Am. Chem. Soc. 2001，123，5134 J. Am. Chem. Soc. 2002，124，3327)，并能够实现乙烯与带 有官能团的烯烃聚合，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3%，不能有效地调控共聚单 体在聚合物中的比例(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，17636)。而具有协同作用的催化剂可以解决这一难题。研究表明，在Brookhart类型催化 剂的金属中心上方3. 8 A处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝(AlEt2Cl)能够大 幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt2Cl可以在氮原子与钯(Pd)原子之间可 形成桥键，从而抑制了 β -H的消除(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，7538)。而利用具有协同作 用的二茂锆催化剂，与单锆金属催化剂相比，不仅可以提高乙烯的聚合活性，还可以提高共 聚单体在聚合物中的比例(PNAS. 2006，103，15295)。
发明内容
本发明提出一种基于水杨醛亚胺配体的催化烯烃聚合或共聚合的双金属催化剂 前体及催化剂。
本发明的技术方案是一种催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的双金属催化剂，其 结构通式如I所示 (式I)所述式I结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基， 优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；M为金属，所述金属选自第IV族过渡金属钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)中的一种， 优选钛和锆；ArF为含有氟原子的芳基，所述芳基为五氟苯胺，2-氟苯基，2,4- 二氟苯基， 4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，优选五氟苯胺。上述式I结构通式所示化合物，优选式II或式III所示金属催化剂， (式II)(式 III)其中，式I结构通式优选R为特丁基，M为钛，Arp为五氟苯胺得到式II ；式I结构通式优选R为氢，M为锆，ArF为五氟苯胺得到式III ；本发明提供制备上述式I结构通式所示化合物的方法，包括如下步骤；1)在钯催化剂的条件下，将式IV所示化合物与3-特丁基-5-溴水杨醛于有机溶 剂中进行Suzuki偶联反应，得到式V所示化合物，最优选特丁基(式IV、式V见附图)；式IV所示结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基， 优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；式V所示结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；2)在对甲苯磺酸存在的条件下，将所述式V所示化合物于有机溶剂中与氟代苯胺 缩合，得到式VI所示化合物；式V所示结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基， 优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；
式VI所示结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基， 优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；式VI所示结构通式中，Arp为含有氟原子的芳基，所述芳基为五氟苯胺，2_氟苯 基，2，4- 二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，优选五氟苯胺；3)将所述式VI所示化合物与具有四氢呋喃的第四族过渡金属氯化物在有机溶剂 中进行反应，得到双金属催化剂前体I。式VI所示结构通式中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基， 优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基；式VI所示结构通式中，Arp为含有氟原子的芳基，所述芳基为五氟苯胺，2_氟苯 基，2，4- 二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，优选五氟苯胺；M为金属，所述金属选自第IV族过渡金属钛，锆，铪中的一种。该方法的步骤1)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)氯化钯 或醋酸钯中的一种；所述步骤1)-步骤3)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N_ 二甲基甲酰胺、1， 4- 二氧六环或二氯甲烷中的一种；所述式IV所示化合物、3-特丁基-5-溴水杨醛与所述钯 催化剂的摩尔比为1 (2.5-5) (0.03-0. 1)，优选1 3 0. 05 ；所述Suzuki偶联反应 中，温度为(60-100) °C，优选80°C，时间为(6-24)小时，优选12小时；所述步骤2)中，所述式V所示化合物、含氟原子苯胺与对甲苯磺酸的摩尔比为 1 (2-4) 0.001，优选 1 3 0.001 ；反应温度为(130-160) °C，优选 150°C，时间为 (8-24)小时，优选16小时；所述步骤3)中，所述式VI所示化合物与具有四氢呋喃的第四族过渡金属氯化物 的摩尔比为1 (1.8-2.2)，优选1 2 ；所述反应中，温度为(0-40)°C，优选20°C，时间为 (6-24)小时，优选12小时。本发明提供由上述双金属催化剂前体(金属催化剂I)组成的催化剂，该催化剂由 金属催化剂I与聚铝氧烷组成，两者的摩尔比为1 (200-2000)，优选1 (200-600)。乙 烯在该催化剂的作用下发生聚合反应，所述聚合温度为(0-70) °C，优选(30-50) °C。上述聚铝氧烷的通式为
+^i-Ofn R式中R为甲基或者异丁基。该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，如甲基铝 氧烷。本发明使用的上述催化剂体系催化C4-Cltl的α取代烯烃或C4-Cltl的二烯烃与乙烯 的共聚合反应，可制备出C4-Cltl的α取代烯烃与乙烯共聚物或C4-Cltl的二烯烃与乙烯共聚物。本发明的聚合反应可在惰性溶剂中进行。所用溶剂可以是芳烃，例如苯，甲苯。与现有技术比，本发明具有如下高催化效率
与结构相近的单金属催化剂相比，双金属催化剂在催化乙烯均聚或乙烯与取代烯 烃共聚时，聚合活性要更高，特别是在催化1，5_己二烯与乙烯共聚时，在Iatm乙烯压力下 活性可以达到5. 2 X IO4g · πιοΓ1 · 1Γ1。并且，在催化乙烯与取代烯烃共聚时，所得到的聚合 物中引入共聚单体的比例也要更高。
图1为本发明双金属催化剂前体的结构通式；图2为本发明双金属催化剂前体的制备流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述实施例1式II所示双金属催化剂前体的制备以4，5- 二溴-2，7- 二特丁基_9，9_ 二甲基_9H_氧杂蒽为起始原料，在钯催化剂存 在的条件下与3-特丁基-5- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼烷_2_取代)水杨醛经过 Suzuki偶联得到5，5’-(2，7_ 二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二取代)双(3-特 丁基水杨醛)。然后在对甲苯磺酸的催化下，与五氟苯胺缩合得到(E)-4，4' _(2，7_ 二特 丁基-9，9- 二甲基-9H-氧杂蒽-4，5- 二取代)双(3-特丁基-(E)-水杨醛缩五氟苯胺)。 再在二氯甲烷中与二(四氢呋喃)四氯化钛反应得到双金属催化剂前体II。如图2所示， 具体合成步骤如下1)制备 5，5’-(2，7_ 二特丁基-9，9_ 二甲基-9H-氧杂蒽-4，5_ 二取代)双(3_ 特 丁基水杨醛)将4，5- 二溴-2，7- 二特丁基 _9，9_ 二甲基 _9H_ 氧杂蒽(2. 18g，4. 5mmol)，3-特 丁基-5- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂硼烷_2_取代)水杨醛(3. 02g, 10. Ommo 1)，无水 碳酸钠(2.41g，23mmol)，四(三苯基磷)钯(0. 52g,0. 45mmol)置于反应瓶中，抽真空通氮 气三次，并在氮气保护下加入除过氧气的四氢呋喃40ml，除过氧气的水10ml，在80°C条件 下回流18h。反应结束后，分液，将水相的PH值调节为5-6，用IOml的无水乙醚萃取三次， 合并有机相。再依次用等体积的饱和氯化铵水溶液和等体积的饱和食盐水洗涤有机相。有 机相经无水硫酸钠干燥后旋干，硅胶柱分离，以体积比为1/3的二氯甲烷/石油醚的洗脱 剂分离得到淡黄色产品。产率82%。1H NMR(CDCl3, 300M) :11.61(s，2H，OH)，9. 23 (s，2H， CH0)，7. 59 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH)，7. 46 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH)，7. 33 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH), 7. 17(d，2H，J = 2. 4Hz, ArH)，1. 77(s，6H，C(CH3)2)，1. 38(s，9H，C(CH3)3)，1. 33(s，9H， C(CH3)3)。13C NMR(CDCl3, 300M) : 196. 0，159. 8，145. 7，144. 9，137. 9，135. 5，132. 9，129. 9， 129. 1,127. 6,125. 9,122. 2,120. 1,34. 9,34. 8,34. 5,32. 8,31. 5,29. 20 EI-MS calcd for C45H5405m/z :674, Found 674 (M+)。2)制备(E)-4，4' -(2，7-二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二取代)双(3-特丁基-(E)-水杨醛缩五氟苯胺) 将5，5’-(2，7-二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二取代)双(3_特丁基 水杨醛)(2. OOg, 2. 96mmol)，五氟苯胺(1.08g，5. 92mmol)与对甲苯磺酸(0. Olg, 0. 05mmol) 置于圆底烧瓶中，用50ml甲苯溶解，并加热至150°C回流24h。反应结束后，先用等体积的去 离子水洗涤两次，再用等体积的无水氯化钠溶液洗涤有机相。有机相经无水硫酸钠干燥后 旋干，硅胶柱分离，以石油醚为洗脱剂分离得到黄色产品。产率85%。力NMR(⑶C13，300M) 11.61(s，2H，OH), 9. 23(s，2H，CHO)，7. 59(d，2H，J = 2. 4Hz, ArH), 7. 46(d，2H，J = 2. 4Hz, ArH), 7. 33 (d, 2H, J = 2. 4Hz, ArH), 7. 17(d,2H, J = 2. 4Hz, ArH), 1. 77(s,6H, C(CH3)2), 1. 38 (s，9H，C(CH3)3)，1. 33 (s，9H，C(CH3)3)。13C 匪R (CDCl3, 300M) : 170. 2，159. 9，145. 7， 145. 1，141. 3 (m, 1Jc^f = 243. 9Hz, ArpC-F)，138. 9 (m, 1Jc^f = 250. 8Hz, ArpC-F)，138. 0 (m, 1Jc^f =240. 7Hz, ArpC-F)，137. 8，134. 3，132. 6，129. 9，129. 0，127. 7，126. 3，123. 1 (m, ArpC-F)， 122. 1，118. 2，34. 9，34. 9，34. 6，33. 0，31. 6，29. 1。MALDI-TOF-MS calcd for C45H5405m/z 1004. 40，Found :1005. 41 (M+H+)。Anal Calcd forC45H5405 :C，68. 12 ；H, 5. 42 ；N, 2. 79 Found C，68. 17 ；H，5. 48 ；N，2. 83。3)制备式II所示双金属钛催化剂前体将(E)_4，4'_(2，7_ 二特丁基-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二取代)双 (3-特丁基-(E)-水杨醛缩五氟苯胺)(0.80g，0.80mmol)的二氯甲烷溶液在_78°C下缓慢 加入到双(四氢呋喃)四氯化钛(0. 544g，1. 64mmol)的二氯甲烷溶液中，经过6h后恢复 至室温，并在40°C下加热8h，反应结束。将溶剂在真空线上抽干，剩余固体用二氯甲烷和 正己烷重结晶，得到红褐色固体，产率82%。1H匪R(CDC13，300M) 8. 56 (br s，2H，CH = N), 7. 84 (br s，2H，ArH), 7. 59 (br s，2H，ArH), 7. 52 (br s，2H，ArH), 7. 16 (br s，2H，ArH), 4. 27 (br s，4H，0 (CH2) 2), 2. 02 (br s，4H，CH2)，1. 81 (s，6H，C (CH3) 2)，1. 39 (s，9H，C(CH3)3), 1. 17 (s，9H，C(CH3)3)。13C NMR (CDCl3, 300M) : 173. 4，161. 8，146. 2，144. 3，141. 2 (m，= 186. 2Hz, ArpC-F)，140. 2 (m, 1Jc^f = 195. OHz, ArpC-F)，138. 8，137. 6 (m, 1Jc^f = 187. 5Hz, ArpC-F)，137. 3，135. 0，132. 8，129. 9，128. 4，127. 3 (m, ArpC-F)，126. 3，125. 5，123. 7，77. 2， 34. 7,34. 6,33. 8,31. 5,29. 80 Anal Calcd for C45H54O5 :C，53. 63 ;H，4. 71 ;N，1. 92。Found C, 53. 51 ；H，4. 77 ；N，2. 01。4)制备式III所示双金属锆催化剂前体将(E)-4，4'_(9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二取代)双(3-特丁基-(E)-水杨 醛缩五氟苯胺)(0. 50g，0. 56mmol)的二氯甲烷溶液在_78°C下缓慢加入到双(四氢呋喃) 四氯化锆(0.42g，l. 12mmol)的二氯甲烷溶液中，经过6h后恢复至室温，并在40°C下加热 8h，反应结束。将溶剂在真空线上抽干，剩余固体用二氯甲烷和正己烷重结晶。实施例2聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯23. 2ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌 下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25°C反应lOmin，再加入乙醇的酸化溶液终止 反应，得到聚合物0. 054g，活性4. IXlO4g · moF1 · h-1。DSC测得熔点为1370C ；GPC测得聚乙烯的Mw为5. 1 X IO5, Mw/Mn为15. 2。
实施例3聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯23. 2ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌 下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25V反应5. Omin,再加入乙醇的酸化溶液终止 反应，得到聚合物0. 027g，活性4. IXlO4g · moF1 · IT1。DSC测得熔点为1360C ；GPC测得聚乙烯的Mw为4. OX IO5, Mw/Mn为7. 7。实施例4聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯23. 2ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌 下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25°C反应7. 5min，再加入乙醇的酸化溶液终止 反应，得到聚合物0. 037g,活性3. 8 X IO4g · moF1 · IT1。DSC测得熔点为1390C ；GPC测得聚乙烯的Mw为6. 2X105, Mw/Mn为37. 7。实施例5聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯23. 2ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌 下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25°C反应lh，加入乙醇的酸化溶液终止反应， 得到聚合物 0. 258g，活性 3. 3 X IO4g · moF1 · h-1。DSC测得熔点为138°C。实施例6聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯23. 2ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌 下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于0°C反应lh，再加入乙醇的酸化溶液终止反应， 得到聚合物 0. 186g，活性 2. 4 X IO4g · moF1 · h-1。DSC测得熔点为135°C。实施例7聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯23. 2ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在在磁力搅 拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于40°C反应lh，加入乙醇的酸化溶液终止反 应，得到聚合物 0. 145g，活性 1. 9 X IO4g · moF1 · IT1。DSC测得熔点为136°C。实施例8聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯23. 2ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于60°C反应lh，加入乙醇的酸化溶液终止反应， 得到聚合物 0. 136g，活性 1. 8 X IO4g · moF1 · IT1。DSC测得熔点为135°C。实施例9聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液3.4ml (浓度为1.47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯26. 6ml，金属催化剂II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌 下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25°C反应lh，加入乙醇的酸化溶液终止反应， 得到聚合物 0. 260g,活性 3. 3 X IO4g · moF1 · h-1。DSC测得熔点为135°C。实施例10聚乙烯的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空 后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液13. 6ml (浓度为1. 47mol/l)，经 过无水无氧处理的甲苯16. 4ml，金属催化剂II的甲苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌 下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25°C反应lh，加入乙醇的酸化溶液终止反应， 得到聚合物 0. 259g，活性 3. 3 X IO4g · moF1 · h-1。DSC测得熔点为136°C。乙烯聚合实验结果见表1 *Pethylene = latm, Vtod = 50ml表1:乙烯聚合数据实施例11乙烯与1-己烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气 两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为 1.47mol/l),l-己烯4. 5ml，经过无水无氧处理的甲苯18. 7ml，金属催化剂II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25V反应lh， 加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 068g，活性0. 9X IO4g · moF1 · ^10DSC测得熔点为1190C ；GPC测得聚乙烯的Mw为1. 7X105, Mw/Mn为13. 9。实施例12
乙烯与1-己烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气 两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(浓度 为1.47mol/l)，l-己烯1. 2ml，经过无水无氧处理的甲苯22ml，金属催化剂II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25 V反应lh， 加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 117g，活性1. 5X IO4g · moF1 · ^10DSC测得熔点为1230C ；GPC测得聚乙烯的Mw为2.6X105, Mw/Mn为13. 9。实施例13 乙烯与1-己烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气 两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为 1.47mol/l),l-己烯6. 9ml，经过无水无氧处理的甲苯16. 3ml，金属催化剂II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于25V反应lh， 加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 074g，活性1. OX IO4g · moF1 · ^10DSC测得熔点为115°C ；GPC测得聚乙烯的Mw为1. 7X105, Mw/Mn为10. 3。实施例14乙烯与1-己烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气 两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为 1.47mol/l),l-己烯3. 1ml，经过无水无氧处理的甲苯20. 1ml，金属催化剂II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于40°C反应lh， 加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 202g，活性2. 5X IO4g · moF1 · ^10DSC测得熔点为114°C ；核磁碳谱测得1_己烯引入比例为4. 7%。实施例15 乙烯与1-辛烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气 两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为 1.47mol/l)，l-辛烯5. 6ml，经过无水无氧处理的甲苯17. 6ml，金属催化剂II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于40°C反应lh， 加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 068g，活性0. 9X IO4g · moF1 · ^10核磁碳谱测得1-辛烯引入比例为12.9%。实施例16乙烯与1-辛烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮气 两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度为 1.47mol/l)，l-辛烯3. 9ml，经过无水无氧处理的甲苯18. 6ml，金属催化剂II的甲苯溶液 20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于40°C反应lh， 加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 261g，活性3. 3X IO4g · moF1 · ^10DSC测得熔点为114°C ；核磁碳谱测得1-辛烯引入比例为3. 0%。实施例17乙烯与1，5-己二烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮 气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度 为1.47mol/l)，l，5-己二烯4. 3ml，经过无水无氧处理的甲苯18. 9ml，金属催化剂II的甲 苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于40°C反应lh，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 214g，活性2. 6X IO4g · moF1 · ^10核磁碳谱测得1-辛烯引入比例为7. 6%。实施例18 乙烯与1，5-己二烯共聚物的合成将经过加热干燥后的250ml聚合瓶抽真空通氮 气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml (浓度 为1.47mol/l)，l，5-己二烯3. 0ml，经过无水无氧处理的甲苯20. 2ml，金属催化剂II的甲 苯溶液20ml (0. 55mg/ml)。在磁力搅拌下通入压力为Iatm的乙烯，并在此压力下于40°C反 应30min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0. 211g，活性5. 2X IO4g^mor1化一1。DSC测得熔点为120°C乙烯与取代烯烃聚合的实验结果见表2 (与单金属催化剂进行了对比)
*Pethylene = latm, Vtol = 50ml, Ccomonomer = 0. 5mol/L表2 乙烯与取代烯烃聚合数据 从表中也可以看出，双金属催化剂在催化烯烃聚合或者共聚合时，聚合活性和引 入共聚单体的比例要高于单金属催化剂，从而也证明了我们所设计的具有协同作用催化剂 的有效性。以上通过详细实施例描述了本发明所提供的催化乙烯聚合或共聚合的双金属催化剂前体及由其组成的催化剂，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实 质的范围 内，可以对本发明做一定的变换或修改；不限于实施例中所公开的内容。
权利要求
一种催化剂前体，其特征在于，是基于水杨醛亚胺为配体的第Ⅳ族过渡金属的双金属催化剂，其结构如式1所示式Ⅰ所述式Ⅰ中，R为氢原子或者为碳原子数为(1-20)的直链或支链烷基，优选碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选特丁基，所述过渡金属M为第Ⅳ族过渡金属钛，锆，铪中的一种，优选钛和锆。FDA0000022523030000011.tif
2.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述含有氟原子芳基为五氟苯胺， 2-氟苯基，2,4- 二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基。
3.如权利要求I所述催化剂前体的制备方法，其特征在于，1)在钯催化剂的条件下，将4，5-二溴-2，7- 二烷基-9，9- 二甲基-9H-氧杂蒽与3-特 丁基-5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-取代)水杨醛于有机溶剂中进行Suzuki 偶联反应，得到式5，5’ -(2，7-二烷基-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二取代)双(3-特 丁基水杨醛)；2)在对甲苯磺酸的条件下，将5，5’ - (2，7- 二烷基-9，9- 二甲基-9H-氧杂蒽_4，5- 二 取代)双(3-特丁基水杨醛)于有机溶剂中与带有氟原子的苯胺缩合，得到(E)-4，4' -(2， 7_ 二烷基_9，9-二甲基-9H-氧杂蒽_4，5-二取代)双(3-特丁基-(E)-水杨醛缩氟代苯 胺)；3)将(E)-4，4'-(2，7-二烷基-9，9-二甲基-9H-氧杂蒽-4，5-二取代)双(3-特丁 基-(E)-水杨醛缩氟代苯胺)与带有四氢呋喃的过渡金属氯化物在有机溶剂中进行反应， 得到式I所示的双金属催化剂前体。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦) 钯、二(三苯基膦)氯化钯或醋酸钯中的一种，4，5_二溴-2，7-二烷基-9，9-二甲基-9H-氧 杂蒽、3-特丁基-5-溴水杨醛与所述钯催化剂的摩尔比为1 2.5-5 0.03-0.1。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应中，温度为60-100°C， 时间为6-24小时。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，5，5’-(2，7_二烷基-9，9-二 甲基-9H-氧杂蒽_4，5_二取代)双(3-特丁基水杨醛)、氟代苯胺与对甲苯磺酸的摩尔比 为 1 2-4 0.001。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，(E)-4，4'_(2，7_ 二烷 基-9，9-二甲基-9!1-氧杂蒽-4，5-二取代)双(3-特丁基-(E)-水杨醛缩氟代苯胺)与 带有四氢呋喃的过渡金属氯化物的摩尔比为1 1.8-2.2。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)-步骤3)中，所述有机溶剂为四 氢呋喃、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六环或二氯甲烷中的一种。
9.一种用于催化烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的催化 剂前体和聚铝氧烷组成，聚铝氧烷的通式为 式中R为甲基或者异丁基。该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，两者的摩尔比 为 1 200-2000。
10.如权利要求9所述催化剂在芳烃溶剂中催化烯烃的聚合以及共聚合中的应用，其 中烯烃为乙烯、C4-Cltl的α取代烯烃或C4-Cltl的二烯烃中的一种或两种，芳烃溶剂为苯或甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种催化烯烃聚合或共聚合的双金属催化剂前体，属于烯烃配位聚合领域。该催化剂前体基于水杨醛亚胺配体和第Ⅳ族过渡金属。与单金属催化剂相比，由于双金属的协同作用，此前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化烯烃均聚或者共聚时，活性更高，特别是在催化1，5-己二烯与乙烯共聚时，在1atm乙烯压力下活性可以达到5.2×104g mol-1 h-1，并且在聚合物中引入共聚单体的比例也更高。
文档编号C08F4/70GK101864010SQ20101020467
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者秦伟, 韩书亮, 马玉国 申请人:北京大学