专利名称：一种高透明高韧性聚碳酸酯再生料复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料回收料的增韧改性技术及制备领域，具体涉及一种以聚碳酸酯回 收料为基体，并具有高抗冲击性能、良好光学透明性的聚碳酸酯再生料复合物及其制备方 法。本发明所制备的聚碳酸酯再生料复合物可以应用于电子/电气、汽车、建筑材料等领 域，用于制造数码相机、笔记本电脑、手机等的壳体，也可以作为透明材料使用，用于制作汽 车照明灯和车窗，中空阳光板等。
背景技术：
聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)树脂是一种综合性能优良的热塑性工程塑 料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，其可见光透光率可达88%以上。由于具 有突出的抗冲击性能、良好的耐蠕变和尺寸稳定性、耐热、吸热率低、无毒、介电性能优良等 优点，使其广泛应用于汽车工业、电子/电气、光盘、建筑、包装等诸多领域。随着我国国民经济的不断发展，电子/电气工业、汽车工业已成为我国国民经济 的支柱产业，而城市建设和西部大开发等基础项目的建设对新型建筑材料也产生较大需 求，我国已成为全球聚碳酸酯需求增长最快的国家。目前，我国对聚碳酸酯的消费量在110 万吨左右/年，专家预测，未来几年我国聚碳酸酯的需求年均增长率将保持在15% 20% 之间，而国内的产能不足5000吨/年，可见国内聚碳酸酯产量严重不足，因此，聚碳酸酯的 需求绝大部分只能依赖进口，所以对废弃聚碳酸酯的回收再利用，对我国国民经济的发展 具有重大的现实意义。并且伴随着聚碳酸酯大量使用而来的是大量废弃聚碳酸酯制品以及 废边角料的产生，虽然这些废聚碳酸酯材料本身毒性不大，但很难在自然条件下降解，随其 量的日益增多会对环境造成严重污染，所以对聚碳酸酯的回收再利用是十分必要的，既可 减少对环境的污染，又可节约资源，从而有助于社会经济可持续发展。然而，由于聚碳酸酯制品在注塑成型及使用过程中受光、热和氧的老化作用而发 生降解，导致聚碳酸酯的分子链发生断裂而使分子量减小，特性粘度降低，最终导致聚碳酸 酯回收料的机械性能尤其是冲击性能较差，不能满足产品要求，因此，需要对聚碳酸酯回收 料进行改性，以满足再次使用的要求。美国专利us 6355739B1采用具有两个或更多反应性 官能团的偶联剂通过原位偶合反应来提高聚碳酸酯回收料的分子量和机械强度，或者将抗 冲击性能较好的热塑性树脂(如ABS、MBS、PBT、SEBS等)、工程塑料级聚碳酸酯新料与聚碳 酸酯回收料共混来提高其机械强度，制备了高性价比的聚碳酸酯再生料复合物。另一篇美 国专利US 6034142报道，将聚碳酸酯废料溶于溶剂中后除去不溶固体残余物，然后通过添 加非溶剂从非晶形聚碳酸酯溶液中沉淀出固体提纯的聚碳酸酯，通过这种方法得到的提纯 聚碳酸酯的特性粘度在0. 35 0. 45dl/g之间。将提纯的聚碳酸酯进行固体聚合，可以得 到具有更高特性粘度的产品。欧洲专利EP0531008A1公开了一种聚碳酸酯和聚酯再生料复 合物及其制备方法。该复合物是将聚碳酸酯回收料、聚酯回收料、冲击改性剂回收料以及环 氧官能团化烯烃共聚物在220 320°C下通过熔融共混所制备，具有优良的力学性能。然而，通过上述专利介绍的聚碳酸酯回收料改性方法制得的再生料的光学透明性大幅下降或不透明。一般来讲，如果两种(或几种)透明聚合物能以分子级互容，则它们的 共混物也是透明的，反之，如果不相容，则其共混物是不透明的。但是当它们的折射指数极 为相近时(一般临界差值不大于0. 01)，不相容共混物也显示出透明性。造成透明性下降的 主要原因是由于光通量的损失，入射光通量损失包括聚合物界面上的反射、聚合物的吸收 及聚合物内的散射与背散射等。在可见光范围内，绝大部分聚合物不发生分子、原子以及电 子的能级跃迁的能量吸收，因而这部分光通量的损失可以忽略不计。光通量损失最多的原 因是存在瑞利散射，体系中两相间折射指数的差异会产生光通量的损失，这种散射用光线 吸收系数a表示a = 2 313 ( A n/叫)2 (V2vs/ 入 4)式中，ni为媒质折射指数；n2为散射体折射指数；△ n为媒质折射指数与散射体折 射指数之差(ni-n2) ；V为散射体体积；vs为散射体与媒质的体积比；\为波长。在两种折射 指数极为接近的聚合物共混体系中，An非常小，而作为散射体的相即使尺寸很大，a也将 很小，所以该体系中光通量的损失很小，表现出透明性。因此，具有相近折射指数的两种或 几种聚合物的共混物，即使不相容也表现出透明性。
发明内容
本发明的目的在于针对通过添加弹性体来提高聚碳酸酯回收料抗冲击性能会造 成不透明的问题，特采用透明性良好的聚苯乙烯来达到刚性粒子增韧的目的，并能保持聚 碳酸酯回收料的透明性，提供一种具有高抗冲击性能聚碳酸酯再生料复合物，并具有良好 的光学透明性，以满足应用领域对聚碳酸酯的高抗冲击性性高透明性要求，实现对废弃聚 碳酸酯制品及其废料的回收和再利用。在本发明中所用聚碳酸酯回收料仍具有较好的透明性，为了保持其透明性的同时 又可以提高其力学性能，于是本发明技术方案中，以聚碳酸酯回收料为基体，在其中添加透 明性良好的聚苯乙烯作为增韧剂，苯乙烯-马来酸酐共聚物作为增容剂。由于聚苯乙烯的 折射指数为1.590，苯乙烯-马来酸酐共聚物的折射指数为1.583，均与聚碳酸酯的1.586 极为相近，所以这三种材料共混不会影响聚碳酸酯的透明性。因此，在聚碳酸酯回收料中添 加聚苯乙烯不仅可以实现有机刚性粒子增韧的目的，又可以保留聚碳酸酯回收料良好的透 明性。本发明提供的一种高透明性和高抗冲击性聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于， 所述的复合物组分及其质量百分含量为聚碳酸酯回收料83. 5 95. 7wt. %、聚苯乙烯 3 12wt. %、苯乙烯-马来酸酐共聚物1 3wt. %、抗氧剂0. 1 0. 5wt. %、光稳定剂 0. 1 0. 5wt. %、紫外线吸收剂0. 1 0. 5wt. %。其中，所述的聚碳酸酯回收料来自于使用过的聚碳酸酯水瓶或杯、废弃的聚碳酸 酯板材和热成型制品的边角料，其折射指数为1. 586。所述的聚苯乙烯的熔体流动速率为8g/10min(200°C，5kg)，具有较好的流动性，其 透明性良好，透光率可达89%，折射指数为1.590，与聚碳酸酯的1.586极为相近。聚苯乙 烯在增容剂的作用下均勻分散在聚碳酸酯回收料基体中，由于聚碳酸酯和聚苯乙烯的杨氏 模量和泊松比存在很大差别，从而在两相界面周围产生一种较高的静压强。在这种高静压 的作用下，聚苯乙烯粒子发生屈服而产生冷拉，并协同基体聚碳酸酯也产生同样的变化，发生大的塑性形变，吸收大量的冲击能量，从而使共混物的韧性大幅提高。所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物为一种无规共聚物，马来酸酐含量为9%，其熔体 流动速率为1.3g/10min(200°C，5kg)，折射指数为1.583。由于苯乙烯-马来酸酐共聚物中 的马来酸酐极性基团与聚碳酸酯间存在很强的作用，同时，苯乙烯-马来酸酐共聚物中有 聚苯乙烯嵌段，与聚苯乙烯也有较好的相容性，因此，苯乙烯_马来酸酐共聚物存在于聚碳 酸酯与聚苯乙烯两相界面之间，降低了相界面张力，促使聚碳酸酯和聚苯乙烯分子间互相 渗透增大，使界面层增厚，界面粘结力增强，从而可有效提高聚苯乙烯在基体中分散性。所述的抗氧剂为0-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(即抗氧剂1076)、 四-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、三(2，4_ 二 叔丁基苯基)亚磷酸酯(即抗氧剂168)中的一种或两种的混和物；而两者混合效果更佳。所述的光稳定剂为聚[1_(2’_羟乙基)_2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯] (即光稳定剂622)或聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-[(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]}(即 光稳定剂944)。所述的紫外线吸收剂为2_(2’ -羟基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5_氯代苯并 三唑(即紫外线吸收剂UV-326)、2_羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(即紫外线吸收剂UV-531) 或2-(2，-羟基-3，，5，- 二戊基苯基)苯并三唑(即紫外线吸收剂UV-328)。由于聚碳酸酯回收料在再次加工及后续使用过程中，较聚碳酸酯新料更易发生 热、光、氧老化，因此添加抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂这三种助剂十分必要。本发明中，在透明聚碳酸酯回收料中添加透明性良好的聚苯乙烯作为增韧剂，苯 乙烯_马来酸酐共聚物作为增容剂，由于聚苯乙烯的折射指数为1. 590，苯乙烯-马来酸酐 共聚物的折射指数为1. 583，均与聚碳酸酯的1. 586极为相近，因此，增韧剂和增容剂的添 加不会造成聚碳酸酯回收料的光学透明性的下降。本发明所提供的具有高透明性和高抗冲击性的聚碳酸酯再生料复合物的制备方 法为第一步，将聚碳酸酯回收料在100°C电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥，聚苯乙烯、 苯乙烯_马来酸酐共聚物在80°C的真空烘箱内充分干燥，以备后面使用；第二步，按照上述的质量百分比，分别称取聚碳酸酯回收料、聚苯乙烯、苯乙 烯_马来酸酐共聚物、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂，并将所有原料在搅拌机中预混合 均勻；第三步，将混合均勻的物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出复合 物熔体，螺杆转速在250 300转/分钟，料筒各段温度为240 260°C，机头出口温度为 255 258°C ；第四步，将挤出的复合物熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后 过筛、干燥，最终得到具有高透明性和高抗冲击性的聚碳酸酯再生料复合物。本发明具有如下优点采用光学透明性良好的聚苯乙烯树脂作为有机刚性增韧材料来提高聚碳酸酯回 收料的抗冲击性能，并且聚苯乙烯的折射指数与聚碳酸酯的极为相近，因此，聚苯乙烯的添 加不会影响聚碳酸酯回收料的透明性，并且可有效提高其抗冲击性能。另外，在共混体系中添加苯乙烯_马来酸酐共聚物作为增容剂，可有效降低聚苯乙烯与聚碳酸酯间的相界面张 力，提高其界面粘结力，促使聚苯乙烯均勻分散在聚碳酸酯基体中。并且苯乙烯_马来酸酐 共聚物的折射指数与聚碳酸酯和聚苯乙烯的均极为接近，因此，这三种材料共混仍能保留 聚碳酸酯优良的光学透明性，可以作为透明材料使用。以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例1-5中所用聚碳酸酯回收料均由清远市昌旺塑料再生资源有限公司提供， 该回收料由使用过的聚碳酸酯水瓶和水杯、废弃的聚碳酸酯板材以及热成型制品的废边角 料组成，苯乙烯-马来酸酐共聚物由美国NOVA公司提供，牌号为DYLARK SPEC-232。实施例1取聚碳酸酯回收料、聚苯乙烯、苯乙烯_马来酸酐共聚物、抗氧剂、光稳定剂、紫外 线吸收剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混聚碳酸酯回收料83.5%聚苯乙烯12.0%苯乙烯-马来酸酐共聚物3.0%抗氧剂10760. 2%抗氧剂10100. 3%光稳定剂6220. 5%紫外线吸收剂UV-3260. 5%将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为260转/分 钟，料筒各段温度分别为240、250、260°C，机头出口温度为258°C。再将所得粒料在80°C真 空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条，按ISO国际标准测定，结果 如表1所示。实施例2取聚碳酸酯回收料、聚苯乙烯、苯乙烯_马来酸酐共聚物、抗氧剂、光稳定剂、紫外 线吸收剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混聚碳酸酯回收料87. 1%
聚苯乙烯9. 0%
苯乙烯-马来酸酐共聚物3. 0%
抗氧剂10760. 2%
抗氧剂10100. 2%
光稳定剂9440. 3%
紫外线吸收剂UV-3280. 2%
将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为260转
钟，料筒各段温度分别为240、250、260°C，机头出口温度为258°C。再将所得粒料在80°C真 空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条，按ISO国际标准测定，结果 如表1所示。
实施例3
6
取聚碳酸酯回收料、聚苯乙烯、苯乙烯_马来酸酐共聚物、抗氧剂、光稳定剂、紫外 线吸收剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为260转/分 钟，料筒各段温度分别为240、250、260°C，机头出口温度为258°C。再将所得粒料在80°C真 空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条，按ISO国际标准测定，结果 如表1所示。实施例4取聚碳酸酯回收料、聚苯乙烯、苯乙烯_马来酸酐共聚物、抗氧剂、光稳定剂、紫外 线吸收剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混聚碳酸酯回收料92.聚苯乙烯5.0%苯乙烯-马来酸酐共聚物2.0%抗氧剂10100. 2%抗氧剂1680. 2%光稳定剂9440. 3%紫外线吸收剂UV-531 0. 2%将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为260转/分 钟，料筒各段温度分别为240、250、260°C，机头出口温度为258°C。再将所得粒料在80°C真 空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条，按ISO国际标准测定，结果 如表1所示。实施例5取聚碳酸酯回收料、聚苯乙烯、苯乙烯_马来酸酐共聚物、抗氧剂、光稳定剂、紫外 线吸收剂，按下述组成及其质量百分比将所有原料进行共混聚碳酸酯回收料95.4%聚苯乙烯3.0%苯乙烯-马来酸酐共聚物 1.0%抗氧剂10760. 1%抗氧剂1680. 1%光稳定剂9440. 2%紫外线吸收剂UV-531 0.2%将该共混料通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却、造粒，螺杆转速为260转/分 钟，料筒各段温度分别为240、250、260°C，机头出口温度为258°C。再将所得粒料在80°C真聚碳酸酯回收料聚苯乙烯苯乙烯-马来酸酐共聚物抗氧剂1010抗氧剂168光稳定剂622紫外线吸收剂UV-326
90. 1% 7. 0% 2. 0% 0. 2% 0. 2% 0. 3% 0. 2%空烘箱中充分干燥，在注塑机上注射成标准力学性能测试样条，按ISO国际标准测定，结果 如表1所示。由表1中聚碳酸酯再生料复合物的力学性能及光学性能数据可以看出，本发明的 聚碳酸酯再生料复合物具有较好的光学透明性(可见光透光率均在81 %以上)，抗冲击性 能优良，各项物理机械性能和加工性能良好的特点。其制备方法具有加工工艺简单、参数易 控、原料成本低廉、所制得的产品质量稳定等特点。该聚碳酸酯再生料复合物可以代替聚碳 酸酯新料应用于电子/电气、汽车、建筑材料等领域，用于制造数码相机、笔记本电脑、手机 等的壳体，也可以作为透明材料使用，用于制作汽车照明灯和车窗，中空阳光板等等，从而 使废弃聚碳酸酯得到了更好的回收再利用，节省了资源，减少了环境污染，具有重大的社会 和经济效益。
表1实施例1-5中制备的聚碳酸酯再生料复合物的力学性能及光学性能。
权利要求
一种高透明性和高抗冲击性聚碳酸酯再生料复合物，其特征在于，再生料复合物组分及其质量百分含量为聚碳酸酯回收料83.5～95.7wt.％、聚苯乙烯3～12wt.％、苯乙烯-马来酸酐共聚物1～3wt.％、抗氧剂0.1～0.5wt.％、光稳定剂0.1～0.5wt.％、紫外线吸收剂0.1～0.5wt.％；所述的聚碳酸酯回收料来自于使用过的聚碳酸酯水瓶或杯、废弃的聚碳酸酯板材和热成型制品的边角料，其折射指数为1.586；所述的聚苯乙烯的熔体流动速率为8g/10min(200℃，5kg)，折射指数为1.590；所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物为一种无规共聚物，马来酸酐含量为9％，其熔体流动速率为1.3g/10min(200℃，5kg)，折射指数为1.583。
2.按照权利要求1的一种高透明性和高抗冲击性聚碳酸酯再生料复合物，其特征在 于，所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、四[β _(3，5-二叔丁 基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸 酯中的一种或两种的混和物。
3.按照权利要求1的一种高透明性和高抗冲击性聚碳酸酯再生料复合物，其特征在 于，所述的光稳定剂为聚[1-(2’_羟乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]或聚 {[6-[(1，1，3，3_ 四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基]_[(2，2，6，6_ 四甲基-4-哌 啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，`2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]}。
4.按照权利要求1的一种高透明性和高抗冲击性聚碳酸酯再生料复合物，其特征在 于，所述的紫外线吸收剂为2-(2’ -羟基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2，-羟基_3，，5，- 二戊基苯基)苯并三唑。
5.权利要求1的一种高透明性和高抗冲击性聚碳酸酯再生料复合物的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤第一步，将聚碳酸酯回收料在100°c电热恒温鼓风干燥箱中充分干燥，聚苯乙烯、苯乙 烯-马来酸酐共聚物在80°c的真空烘箱内充分干燥，以备后面使用；第二步，按照质量百分比，分别称取聚碳酸酯回收料、聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共 聚物、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂，并将所有原料在搅拌机中预混合均勻；第三步，将混合均勻的物料通过料斗加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出复合物熔 体，螺杆转速在250 300转/分钟，料筒各段温度为240 260°C，机头出口温度为255 258 0C ；第四步，将挤出的复合物熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后过 筛、干燥，最终得到具有高透明性和高抗冲击性的聚碳酸酯再生料复合物。
全文摘要
本发明公开了一种高透明高韧性聚碳酸酯再生料复合物及其制备方法，属于塑料回收料的增韧改性研究领域。本发明旨在提供一种以聚碳酸酯回收料为基体、并同时具备高抗冲击性和良好光学透明性的聚碳酸酯再生料复合物，特征在于其组分及质量百分比为聚碳酸酯回收料83.5～95.7wt.％、聚苯乙烯3～12wt.％、苯乙烯-马来酸酐共聚物1～3wt.％、抗氧剂0.1～0.5wt.％、光稳定剂0.1～0.5wt.％、紫外线吸收剂0.1～0.5wt.％。本发明所述复合物的制备方法为将上述各组分在搅拌机中预混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出、冷却并造粒，即可得聚碳酸酯再生料复合物。该复合物的透明性好、机械强度高，成本低廉，可满足电子/电器、汽车、建筑等行业对高强度、高抗冲击性及光学透明聚碳酸酯工程塑料的需要。
文档编号C08L25/06GK101851410SQ20101019924
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者孙双月, 武德珍, 汪晓东 申请人:北京化工大学