专利名称：改进的可聚合组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用来提供改进的低V0C可聚合组合物的方法，所述组合物包含 (甲基)丙烯酸磷酸烷基酯(phosphoalkyl (meth)acrylate)单体，所述单体是通过(甲基) 丙烯酸羟烷基酯与多磷酸(PPA)反应合成的。
背景技术：
人们在室内渡过很长时间，这使得人们更关心我们处于建筑物内的时候所呼吸的 空气的质量。在家庭和办公室建筑物内的产品和材料会放出污染物和化学物质，这当中有 很多会带来健康问题。一类受到人们特别仔细研究的污染物是挥发性有机化合物(V0C)。 这些化合物无处不在，人们已经很注意发现V0C的来源并减少其放出量。在日常生活中，数量惊人的制品中会放出V0C，特别是实际上所有基于树脂的人造 材料都会放出V0C。人们此前使用清漆和涂料在例如乙烯基墙壁覆盖层、地板产品、家具和 印刷制品的表面上提供保护修饰层。在美国专利第4，603，074号中描述了这些产品的例 子。这些罩面层可以提供保护以免受污染和破坏，但是并未设计成减少向环境排放的V0C。当(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯与其它的乙烯基单体共聚的时候，前者能够使聚合 物具有有用的性质，即用于涂料和粘合剂并且具有广泛应用的那些性质。这些单体的一种 应用是促进聚合涂料与金属基材的粘合性。其它应用包括为纤维以及用于无纺织物的粘合 剂提供阻燃性和抗静电性。这些聚合物混合物的问题是粘度高。所述PPA原料、反应混合物和反应产物都具 有高粘度，使传质减慢，造成一般的物料处理问题。一种降低产物粘度的解决方案是在溶 剂的存在下进行反应，或者用溶剂稀释最终的反应产物。参考文献JP 2006-001863A声称 惰性的非质子溶剂，例如芳族化合物和饱和脂族化合物可以在磷酸化反应中用作溶剂。但 是，人们不希望使用这些溶剂，这是因为它们会放出一般对人群有害的挥发性有机化合物 (V0C)，因此需要除去这些溶剂。为了去除溶剂要消耗工艺时间，由此提升成本，并且当除去 溶剂的时候，再会带来组合物的粘度问题。本发明提供了一种方法，从而解决了这些问题，此方法包括在反应溶剂、特别是可 聚合溶剂的存在下进行磷酸化反应。用来进行该反应的方法可以是间歇法或连续法。即使 在低溶剂含量(例如约15重量％ )的情况下也可以获得显著改进，这对于间歇法是特别有 益的，这是因为由此可以保持良好的反应器生产能力。
发明内容
因此，本发明提供了一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，该方法包括在至 少一种可聚合溶剂的存在下，使至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与至少一种多磷酸反应。通过适当地选择可聚合溶剂，所述溶剂将会结合入聚合物基质之内，成为最终聚 合物产物的一部分；因此在磷酸化反应之后无需除去溶剂。根据所选的溶剂和反应温度来 选择反应压力，以确保抑制反应混合物的沸腾。因此，所述反应压力应超过反应混合物的蒸
3气压。
具体实施例方式如本文使用的，可聚合溶剂表示任何具有溶剂性质的烯键式可聚合物质，该物质 能够在可聚合组合物的应用中与所述甲基丙烯酸磷酸烷基酯聚合，只是反应中使用的(甲 基)丙烯酸羟烷基单体和甲基丙烯酸磷酸烷基酯产物本身排除在所述可聚合反应性溶剂 定义之外。较佳的是，对溶剂和温度进行选择，以便能够采用常压的反应压力。无需在用于最终应用之前从反应混合物中除去这些可聚合溶剂或“稀释剂单体”。 这些溶剂的用量为最终反应混合物的10-90重量％。可聚合溶剂的合适的例子包括但不限 于丙烯酸或甲基丙烯酸的Q-Cm直链、支链或环状烷基酯，其包括但不限于杂环(甲基) 丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸3-噁唑烷基乙酯，甲基丙烯酸5_[2_噁唑啉基]-戊酯)；(甲 基)丙烯酸氨基烷基酯(例如丙烯酸-N，N- 二甲基氨基-乙酯，甲基丙烯酸-N，N- 二乙基 氨基丙酯)；(甲基)丙烯酰胺(例如N-甲基丙烯酰胺，N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰 胺)；包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)；(甲基)丙烯酸 不饱和烷基酯和环烷基酯(例如丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸-2，4-己 二烯基酯和甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯)；含硅的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸三甲氧 基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸异丙氧基二甲基甲硅烷 基丙酯)；芳族(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸-4-氯苯基 乙酯)；(甲基)丙烯酸的直链或支链卤代烷基酯(例如丙烯酸_2，2，2-三氟乙酯，甲基丙 烯酸六氟异丙酯)；端烯烃(例如1- 丁烯，1"己烯，乙烯基_环己烯)；芳烯烃(例如苯乙 烯，a-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯)；杂环烯烃(例如2_，3-或4-乙烯 基吡啶和N-乙烯基咪唑)；二烯(例如丁二烯，异戊二烯，偏二氯乙烯)；卤代乙烯(例如氯 乙烯，四氟乙烯)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯)；乙烯基酮(例如甲基乙烯 基酮)；乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺)；异氰酸乙烯基酯；包含乙 烯基官能团的醛(例如丙烯酸，甲基丙烯醛和它们的缩醛衍生物)；环氧烯烃(例如3，4_环 氧丁-1-烯)；含乙烯基官能团的腈(例如丙烯腈，甲基丙烯腈和富马腈)；乙烯基硅烷和烷 氧基乙烯基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基二乙氧基甲基硅 烷)；不饱和二酯(例如马来酸二甲酯，富马酸二丁酯，衣康酸二乙酯)；以及官能(甲基) 丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(isocyanotoethylmethacrylate)，丙烯酰氯， 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酰基丙酸[A0PA])；或者它们的混合物。具体来说，惊人的是，由于这些可聚合溶剂倾向于通过烯烃双键与含羟基的物质 (即所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应基材)发生迈克尔型加成反应，因此它们可以在此反 应中用作溶剂。用来制备主题可聚合组合物的主要担心是由于通过这些迈克尔反应消耗掉 了(甲基)丙烯酸羟烷基酯基材而导致单酯产率的损失。在使用可聚合溶剂的本反应体系 中，单酯的产率得以保持，在许多的情况下，例如在使用甲基丙烯酸甲酯的情况下，实际上 发现单酯的产率获得提高。实施例比较例1安装反应设备，该反应设备包括500毫升的有夹套的玻璃“树脂釜”反应烧瓶；二级搅拌器；和回流冷凝器。使用Thermo Scientific NESLAB RTE740循环器浴为反应器夹 套输送Dynalene HF-L0热交换流体从而进行加热和冷却。调节浴温以达到所需的反应器 温度。所述二级搅拌器包括底部桨叶组(直径3英寸，四桨叶，倾斜角(pitch) 45度)和中 部桨叶组(直径2. 5英寸，三桨叶，后掠形(sw印t pitch))，该中部桨叶组设置在反应器从 底部算起笔直侧壁高度的2/3处。将热电偶、喷气管和进料管设置在与底部搅拌桨叶组的 顶部接近的位置。冷凝器经由干燥管通到大气。在独立的进料容器中，对水含量小于0. 15重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯的储器 进行调节，使其包含1950重量ppm的甲氧基苯酚。将多磷酸(115%等级，400克)加入空 的反应烧瓶中。然后通过喷气管将lOsccm的8% 02/92%队混合气流引入反应器。搅拌器 设定在180rpm，将多磷酸加热至65°C。对酸进行加热之后，在7小时的时间内通过蠕动泵 和进料管将437克甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入在65°C操作的反应器中。所得的混合物在 65°C再保持6小时，然后冷却至室温。使用高效液相色谱对反应产物进行分析，所述高效液相色谱使用装有Supelco有 限公司的Discovery Bio Wide Pore C18柱(25厘米X 4. 6毫米，5微米介质)以及紫外光 检测器的Agilent 1100系列LC系统液相色谱。反应产物包含44. 7重量％的单酯和10. 5重量％的二酯，对应的单酯二酯的摩 尔比为6. 53。实施例1反应产物通过与比较例1所述相同的步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯 酸-2-羟乙酯之前，首先将169克甲基丙烯酸甲酯与多磷酸混合。以不考虑甲基丙烯酸甲 酯的基准计，所述反应产物包含47.0重量％的单酯和9. 43重量％的二酯，对应的单酯二 酯摩尔比为7. 64。实施例2反应产物通过与比较例1所述的相同步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯 酸-2-羟乙酯之前，首先将302克甲基丙烯酸甲酯与多磷酸混合。以不考虑甲基丙烯酸甲 酯的基准计，所述反应产物包含47.9重量％的单酯和7. 58重量％的二酯，对应的单酯二 酯摩尔比为9. 69。实施例3反应产物通过与比较例1所述的相同步骤制备，不同之处在于，在加入218克甲基 丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将418克甲基丙烯酸甲酯与200克多磷酸混合。以不考虑甲 基丙烯酸甲酯的基准计，所述反应产物包含51.0重量％的单酯和7. 24重量％的二酯，对应 的单酯二酯摩尔比为10.8。比较例2依照与比较例1相同的步骤制备反应产物，不同之处在于，在加入甲基丙烯 酸-2-羟乙酯过程中和保持过程中，反应温度为45°C。反应产物包含38. 3重量％的单酯和 5. 37重量％的二酯，对应的单酯二酯的摩尔比为10.9。实施例4反应产物通过与比较例2所述的相同步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯 酸-2-羟乙酯之前，首先将169克甲基丙烯酸甲酯与多磷酸混合。以不考虑甲基丙烯酸甲酯的基准计，所述反应产物包含41.4重量％的单酯和4. 75重量％的二酯，对应的单酯二 酯摩尔比为13.4。实施例5反应产物通过与比较例2所述的相同步骤制备，不同之处在于，在加入218克甲基 丙烯酸-2-羟乙酯之前，首先将418克甲基丙烯酸甲酯与200克多磷酸混合。以不考虑甲 基丙烯酸甲酯的基准计，所述反应产物包含45.9重量％的单酯和4. 31重量％的二酯，对应 的单酯二酯摩尔比为16.3。实施例6反应产物通过与比较例2所述的相同步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯 酸-2-羟乙酯之前，首先将181克丙烯酸丁酯与多磷酸混合。以不考虑丙烯酸丁酯的基准 计，所述反应产物包含38. 1重量％的单酯和3. 89重量％的二酯，对应的单酯二酯摩尔比 为 15. 0。实施例7反应产物通过与比较例2所述的相同步骤制备，不同之处在于，在加入甲基丙烯 酸-2-羟乙酯之前，首先将175克甲基丙烯酸与多磷酸混合。以不考虑甲基丙烯酸的基准 计，所述反应产物包含30. 1重量％的单酯和2. 20重量％的二酯，对应的单酯二酯摩尔比 为 21. 0。实施例8依照与比较例1相同的步骤制备反应产物，不同之处在于，在加入甲基丙烯 酸-2-羟乙酯过程中和保持过程中，反应温度为35°C。为了进行反应，在加入218克甲基丙 烯酸-2-羟乙酯之前，首先将418克甲基丙烯酸甲酯与200克多磷酸混合。反应产物包含 40. 0重量％的单酯和3. 33重量％的二酯，对应的单质二酯的摩尔比为18. 4。
权利要求
一种用来提供改进的低VOC可聚合组合物的方法，该方法包括在至少一种可聚合溶剂的存在下，使至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与至少一种多磷酸反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可聚合溶剂是至少一种丙烯酸或甲基 丙烯酸的C1-C2tl直链、支链或环状烷基酯，或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可聚合溶剂是选自下组的至少一种化 合物丙烯酸或甲基丙烯酸Wc1-C2tl直链、支链或环状烷基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯， (甲基)丙烯酰胺，含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸的不饱和烷基和环烷 基酯，含硅的(甲基)丙烯酸酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸的直链或支链卤 代烷基酯，端烯烃，芳烯烃，杂环烯烃，二烯，卤代乙烯，乙烯基酯，乙烯基酮，乙烯基酰胺，异 氰酸乙烯基酯；包含乙烯基官能团的醛，环氧烯烃，含乙烯基官能团的腈，乙烯基硅烷和烷 氧基乙烯基硅烷，不饱和二酯，以及官能(甲基)丙烯酸酯，或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是间歇反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是连续反应。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在低于40°C的温度进行。
全文摘要
本发明涉及一种用来提供改进的低VOC可聚合组合物的方法，所述组合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，所述单体是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多磷酸(PPA)反应合成的。
文档编号C08F230/02GK101851319SQ20101014280
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月30日
发明者A·M·莱蒙德斯, R·维克辛斯基 申请人:罗门哈斯公司