专利名称：甘蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种植物纤维素制备可再生原料的方法，特别是用甘蔗渣纤维素制备 功能化再生膜的方法。
背景技术：
甘蔗是用于生产蔗糖的植物，蔗渣为甘蔗经过提取蔗糖后的残渣，甘蔗渣呈灰黄 色到淡绿色，它是一种吸湿性很强的既含有硬纤维又含有柔软薄壁组织(蔗髓)的混合物。 蔗渣来源集中，产量大，是取之不尽、用之不竭的再生性资源。全世界每年要生产5. 4X IO6 吨的甘蔗渣。我国是仅次于巴西和印度的世界第三甘蔗种植大国，我国有多个省份种植甘 蔗，广西目前已成为我国最大的产糖区。2004-2005榨季甘蔗产量达到4，180万吨，糖产量 531. 6万吨，占全国产量的58%，年产除髓绝干蔗渣约400万吨。蔗渣中含有30-50%的纤 维素，纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-1，4-D-糖苷键连接而成的线形高分子，将 天然纤维素转化得到酒精等能源或化学品日益成为当前研究的热点。将纤维素在溶剂中溶解再生后，即可用于生产再生纤维素膜或纤维。然而，由于纤 维素复杂的氢键网络结构以及较高的结晶度，使得它既不熔融，也难以在普通有机溶剂中 溶解，这很大程度限制了纤维素的应用。目前，国内外已发现了一些纤维素溶剂并用于纤维 素的再生研究。例如铜氨溶液、NaOH/尿素混合液和NMMO溶液等溶剂。但是这些溶剂具 有污染大、流程复杂、成本高、溶剂不易回收等缺点。因此，开发新型的纤维素溶剂仍然是纤 维素科学领域的热点。近年来，人们发现离子液体是一类优良的纤维素改性介质，它具有溶解性好、不挥 发、化学稳定、易回收等符合绿色溶剂概念的性质。公开号为CN02147004. 9的专利公开了 1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐(AmimCl)离子液体，这种离子液体可以溶解纤维素，形成纤维 素溶液。然而，一种甘蔗渣纤维素在AmimCl离子液体中制备功能化再生纤维素膜的方法还 未见公开。因此，本发明的目的是提供一种蔗渣纤维素在新型溶剂中溶解再生制备功能化 再生膜的方法，可制得具有某些特定功能的纤维素再生膜，另外，此膜可作为潜在的生物降 解膜。重要的是，这一生产工艺能够实现低品质的蔗渣的高值化利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种由蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，能够实 现低品质的蔗渣的高值化利用，该方法包括以下步骤a.以甘蔗渣纤维素为实验原料；b.将蔗渣纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，加热搅拌得到含有纤维素的 离子液体溶液；c.将得到的溶液均勻铺在洗涤槽中，真空烘箱中排气，取出后静置，用去离子水反 复浸泡洗涤，得到纤维素凝胶；d.将得到的纤维素凝胶在增塑剂中增塑；
e.将增塑后的蔗渣纤维素再生膜放在一干净玻璃片上，通风橱中风干。用两片玻
璃片均勻夹盖，并置入真空干燥箱中干燥，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜； f.将再生膜表面上涂覆某些表面改性剂，可制得具有特定功能的蔗渣纤维素再生膜。优选地，步骤a包括将原料先后在质量浓度为36%硝酸及质量浓度为NaOH 中煮沸回流，再进行漂白，漂白温度为75 80°C，经过洗涤和50-80°C真空烘干后即可得到 蔗渣纤维素。优选地，步骤b包括将纤维素在40-140°C与能够溶解纤维素的离子液体混合1-12 小时，得到含有纤维素的离子液体溶液，得到的含有纤维素的离子液体溶液质量浓度为 1-30%。优选地，能够溶解纤维素的离子液体的阳离子具有下式(I)结构 其中Rl为C「C2Q烷基或烯基。所述的阴离子为卤素或其他基团，例如N0_、S02_。更优选地，所述的咪唑卤盐为咪唑氯盐，所述的咪唑的C1-C6羧酸盐为咪唑醋酸盐ο优选地，在所述的步骤c中，所述的去离子水与离子液体的体积比为 3 1-10 1。优选地其中步骤d中所用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，柠檬 酸酯类，多元醇类及其衍生物类、磷酸酯类，环氧增塑剂类，共聚物类的一种或两种及以上 的混合物。优选地，步骤d中所述的增塑剂用量为1 % -50 % (重量百分数)，增塑时间为 l-12h。优选地，通风橱中风干的时间为0. 5-3小时，所述的预热时间为0. 2-1小时，所述 的真空干燥温度为50-80°C，真空干燥时间为12-25小时。优选地，其中步骤f中所述的在纤维素膜表面涂覆的改性剂包括聚氨酯-苯乙烯 多元共聚物，聚烯烃棚膜耐老化体系的一种或两种及以上的混合物。本发明涉及以低品质的蔗渣为原料，以离子液体为均相溶解再生介质，进行蔗渣 纤维素功能化再生研究的一种方法。本发明与现有的溶解再生方法相比有如下的显著区 别(1)本发明方法所用的植物纤维素原料为糖厂的废弃物蔗渣，因而原料来源广泛，且大 大降低了原料的成本；(2)本发明一步进行纤维素的溶解再生，不需原料的活化，不需加入 催化剂，节省了反应成本；(3)反应过程中可有效地控制再生膜的拉神强度，从而能够控制 所得产品的强度性质，有利于扩大其应用范围；(4)本发明可同时制得不仅具有较高的拉 伸性能，还具有某些特定功能的再生纤维素膜。
具体实施例方式以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不限制本发 明。
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实施例1称取自制蔗渣纤维素约0. 80g,离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (AmimCl) 19. 24g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至80°C，密封强烈机械搅拌4小时，得到 澄清透明的纤维素溶液。将溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气12小时，取出后桌面 静置1小时，再小心倒入蒸馏水反复浸泡；将蔗渣纤维素再生膜放在一干净玻璃片上，通风 橱中吹干1. 5小时；用两片玻璃片均勻夹盖，并置入鼓风干燥箱中预热30分钟，再将其放入 真空干燥箱中60°C干燥24h，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜。同时通过旋转蒸发除 去洗涤液中的去离子水以实现离子液体的回收。其检测数据如下 实施例2称取自制蔗渣纤维素约0. 80g,离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (AmimCl) 19. 25g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至60°C，密封强烈机械搅拌10小时，得到 澄清透明的纤维素溶液。将溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气10小时，取出后桌面 静置1小时；再小心倒入蒸馏水反复浸泡薄膜，直至膜呈透明；将蔗渣纤维素再生膜放在一 干净玻璃片上，用两片玻璃片均勻夹盖，并置入鼓风干燥箱中预热30分钟，再将其放入真 空干燥箱中60°C干燥24小时，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜。同时通过旋转蒸发除 去洗涤液中的去离子水以实现离子液体的回收。其检测数据如下 实施例3称取自制蔗渣纤维素约0. 80g，离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐 (BmimCl) 19. 27g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至80°C，密封强烈机械搅拌8小时，得到 澄清透明的纤维素溶液。将溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气12小时，再小心倒入 蒸馏水反复浸泡薄膜，直至膜呈透明；将蔗渣纤维素再生膜放在一干净玻璃片上，通风橱中 吹干1. 5小时；用两片玻璃片均勻夹盖，并置入鼓风干燥箱中预热10分钟，再将其放入真空 干燥箱中60°C干燥48h，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜。同时通过旋转蒸发除去洗 涤液中的去离子水以实现离子液体的回收。其检测数据如下 实施例4称取自制蔗渣纤维素约0. 80g,离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 (EMIMAc) 19. 27g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至100°C，密封强烈机械搅拌4小时，得 到澄清透明的纤维素溶液。将溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气12小时，取出后桌 面静置1小时，保证膜层厚度均勻，同时使溶液冷却至室温；再小心倒入蒸馏水反复浸泡薄膜，直至膜呈透明；将蔗渣纤维素再生膜放在一干净玻璃片上，通风橱中吹干1. 5小时；用 两片玻璃片均勻夹盖，并置入鼓风干燥箱中预热30分钟，再将其放入真空干燥箱中60°C干 燥24h，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜。同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的去离子水 以实现离子液体的回收。其检测数据如下 实施例5称取自制蔗渣纤维素约0. 80g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (AmimCl) 19. 22g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至100°C，密封强烈机械搅拌4小时。将 溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气12小时，取出后桌面静置1小时，再小心倒入蒸溜 水反复浸泡薄膜，直至膜呈透明；将蔗渣纤维素再生膜浸在含有5% (质量浓度)癸二酸二 辛酯和19%邻苯二甲酸二辛酯的增塑浴里2h。将增塑后的再生膜放在一干净玻璃片上，放 在一干净玻璃片上，通风橱中吹干3小时；用两片玻璃片均勻夹盖，并将其放入真空干燥箱 中70°C干燥10h，最终得到半透明的具有增韧性能的蔗渣纤维素再生膜。同时通过旋转蒸 发除去洗涤液中的去离子水以实现离子液体的回收。其检测数据如下 实施例6称取自制蔗渣纤维素约1. 5g，离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (AmimCl) 35. 66g，放入IOOml圆底烧瓶中，油浴加热至80°C，密封强烈机械搅拌4小时，将得 到的澄清透明的纤维素溶液铺在玻璃槽中，中空排气10小时，取出后小心用蒸馏水反复浸 泡膜，将蔗渣纤维素再生凝胶放入含有10% (质量浓度)甘油，7% (质量浓度)邻苯二甲 酸二丁酯的增塑槽中进行增塑作用。将增塑后的再生膜浸入含有除草剂的槽中，将膜放在 一干净玻璃片上，并用两片玻璃片均勻夹盖，并置入鼓风干燥箱中预热30分钟，再将其放 入真空干燥箱中60°C干燥24小时。
同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的去离子水以实现离子液体的回收。其检测数据 实施例7称取自制蔗渣纤维素约0. 80g,离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl) 19. 23g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至100°C，密封强烈机械搅拌4小时，得 明的纤维素溶液。将溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气12小时，取出后桌到澄清透面静置1小时，保证膜层厚度均勻，同时使溶液冷却至室温；再小心倒入蒸馏水反复浸泡薄 膜，直至膜呈透明；将蔗渣纤维素再生膜浸在含有5% (质量浓度)甘油和9%乙二醇的增塑浴里2h。将增塑后的再生膜放在一干净玻璃片上，通风橱中吹干1. 5小时；用两片玻璃 片均勻夹盖，并置入90°C鼓风干燥箱中干燥24h，在再生膜表面涂上聚氨酯/壳聚糖可得到 具有防水功能的蔗渣纤维素再生膜。同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的去离子水以实现离 子液体的回收。其检测数据如下 - 实施例8称取自制蔗渣纤维素约0. 80g,离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (AmimCl) 19. 23g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至100°C，密封强烈机械搅拌4小时，得 到澄清透明的纤维素溶液。将溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气12小时，取出后桌 面静置1小时，保证膜层厚度均勻，同时使溶液冷却至室温；再小心倒入蒸馏水反复浸泡薄 膜，直至膜呈透明；将蔗渣纤维素再生膜浸在含有5% (质量浓度)己二酸二异癸酯和9% 乙二醇的增塑浴里增塑2小时。再将膜放在一干净玻璃片上，通风橱中吹干1.5小时；用两 片玻璃片均勻夹盖，并置入90°C鼓风干燥箱中干燥24小时，可得到具有防水功能的蔗渣纤 维素再生膜。同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的去离子水以实现离子液体的回收。其检测 数据如下 实施例9称取蔗渣纤维素约0. 80g,以上实施例中回收的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑 氯盐(AmimCl) 19. 22g，放入50ml圆底烧瓶中，油浴加热至80°C，密封，强烈机械搅拌4h，得 到澄清透明的纤维素溶液。将溶液均勻铺在玻璃槽中，真空烘箱中排气12小时，取出后桌 面静置1小时，保证膜层厚度均勻，同时使溶液冷却至室温。再小心倒入蒸馏水反复浸泡薄 膜，直至膜呈透明；将蔗渣纤维素再生膜放在一干净玻璃片上，通风橱中吹干1. 5小时；用 两片玻璃片均勻夹盖，并置入鼓风干燥箱中预热30分钟，再将其放入真空干燥箱中60°C干 燥24小时，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜。同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的去离 子水以实现离子液体的回收。其检测数据如下- 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合，均应为 等效的置换方式，都包含在本发明专利的保护范围之内。
权利要求
一种由蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a.以甘蔗渣纤维素为原料；b.将蔗渣纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，加热搅拌得到含有纤维素的离子液体溶液；c.将得到的溶液均匀铺在洗涤槽中，真空烘箱中排气，取出后静置，用去离子水反复浸泡洗涤，得到纤维素凝胶；d.将得到的纤维素凝胶在增塑剂中增塑；e.将增塑后的蔗渣纤维素再生膜风干，并置入真空干燥箱中干燥，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜；f.将再生膜表面上涂覆某些表面改性剂，可制得具有特定功能的蔗渣纤维素再生膜。
2.根据权利要求1所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在 于其中步骤a所述的蔗渣纤维素的制备方法是将甘蔗渣水洗干燥，先后在4-5衬％的 HNO3和l_2wt %的NaOH水溶液中进行煮沸回流处理，再用H2O2漂白，水洗至中性后，60_80°C 下真空烘干24小时。
3.根据权利要求1所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在 于其中步骤b所述的蔗渣纤维素在与能够溶解纤维素的离子液体混合时间为1-12小时， 混合温度为40-140°C。
4.根据权利要求1所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其中步骤b 所述的得到的含有纤维素的离子液体溶液质量浓度为1_30%。
5.根据权利要求1所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在 于其中步骤b所述的能够溶解纤维素的离子液体的阳离子具有下式(I)结构 其中Rl为C1-C2tl烷基或烯基，所述的阴离子为氯离子或醋酸根。
6.根据权利要求1所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在 于其中步骤c所述的溶解结束后加入的去离子水与离子液体的体积比为3 1-10 1。
7.根据权利要求1所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在 于其中步骤d中所用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类化合物、脂肪族二元酸酯类化合物，柠檬 酸酯类化合物，多元醇类及其衍生物类化合物、磷酸酯类化合物，环氧增塑剂类化合物，聚 丙烯酸酯及其共聚物的一种或两种及以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在 于其中步骤d中所述的增塑剂重量百分用量为-50%，增塑时间为l-12h
9.根据权利要求1中所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征在 于其中步骤e中所述的通风橱中风干的时间为1. 5-2小时，预热时间为0-1小时，所述的 真空干燥温度为60-70°C，真空干燥时间为24小时。
10.根据权利要求1中所述的用蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，其特征 在于其中步骤f中所述的在纤维素膜表面涂覆的改性剂包括聚氨酯苯乙烯多元共聚物、聚烯烃棚膜耐老化体系的一种或两种及以上的混合物。
全文摘要
一种甘蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法，包括以下步骤a.以甘蔗渣纤维素为原料；b.将蔗渣纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，加热搅拌得到含有纤维素的离子液体溶液；c.将得到的溶液均匀铺在洗涤槽中，烘干，用去离子水浸泡洗涤，得到纤维素凝胶；d.将得到的纤维素凝胶在增塑剂中增塑；e.将增塑后的蔗渣纤维素再生膜风干，并置入真空干燥箱中干燥，最终得到半透明的蔗渣纤维素再生膜；f.将再生膜表面上涂覆某些表面改性剂，可制得具有特定功能的蔗渣纤维素再生膜。本发明使用离子液体为蔗渣纤维素的溶解介质，反应过程中不需要添加任何催化剂，工艺简单，所制备得到的蔗渣纤维素再生膜具有致密的结构，较高的拉伸强度，较好的热稳定性，无污染，可作为地膜或渗透膜使用。
文档编号C08L1/18GK101880411SQ20101011209
公开日2010年11月10日 申请日期2010年2月23日 优先权日2010年2月23日
发明者曹妍, 李会泉, 王犇, 黄科林 申请人:广西壮族自治区化工研究院;中国科学院过程工程研究所