专利名称：N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶及制备方法
技术领域：
本发明涉及复合水凝胶，特别涉及一种高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻 土复合水凝胶及制备方法。
背景技术：
聚合物水凝胶因其在石油化工、食品和生物医学工程等领域的广泛应用，如原油 /成品油脱水剂、油井堵水调水、食品添加剂、药物控制释放和生物组织填充材料等等，受到 人们的普遍关注和研究。然而传统的聚合物水凝胶(以下简称0R凝胶)存在以下缺陷强 度低韧性欠佳，，只能够用于对凝胶强度要求很低的领域，这极大地影响了聚合物水凝胶的 应用范围。 根据文献登载(Adv. Mater. ，2002， 14 :1120-1124) ， Haraguchi等将锂藻土 (Laponite)纳米粒子分散在水中，使N_异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和丙烯酰胺(AM)单体在 L即onite分散液中原位自由基聚合，Laponite纳米颗粒起到多官能度交联剂的作用，从而 得到了两种纳米复合水凝胶(以下简称NC凝胶)聚N-异丙基丙烯酰胺/Laponite纳米复 合水凝胶(PNIPAm/laponite Nanocomposite Hydrogel)禾口聚丙烯酰胺/laponite纟内米复 合水凝胶(PAm/L即onite Nanocomposite Hydrogel) 。 NC凝胶具有高强高韧的力学性能， 透明性好。可是迄今为止，仅有这两种丙烯酰胺类能成功制备锂藻土纳米复合水凝胶，而且 这两种水凝胶在含水率较高时(> 80% )或是锂藻土及单体含量较低时(《10% )，力学 性能仍会有相当大的下降。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种高强高韧N-乙烯基酰胺 类聚合物和锂藻土复合水凝胶，该纳米复合水凝胶(含水率50 90%)不但具有断裂伸长 率高的高韧性和拉伸强度高的高强度等特点(万能材料试验机以100mm/秒的拉伸速率测 得其断裂伸长率和强度分别介于50 % 4000 %和2kPa lMPa，而普通OR凝胶十分脆弱， 不能夹持在万能材料试验机上进行拉伸测试)；并且达到溶胀平衡时(平衡溶胀比分别介 于5 120，含水率83 99% )还能保持相当高的力学性能(万能材料试验机以100mm/秒 的拉伸速率测得其断裂伸长率和拉伸强度分别介于10% 2000%和5kPa 350kPa)。同 时，吸附能力强，生物毒性低，透明性好(紫外/可见光分光光度计在600nm波长测得本发 明提供的水凝胶的透光率介于40 95% )。
本发明的目的还在于提供所述水凝胶的制备方法。 本发明的一种高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶的制备方法 包括以下步骤 第一步，将锂藻土分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液，然后依次加入N-乙
烯基酰胺类单体、引发剂，搅拌均匀后除氧密封；各组分重量份数如下
锂藻土 0. 5 20
水 49 94. 5 N-乙烯基酰胺类单体 5 30
引发剂 0. 01 1; 第二步，将反应体系置于30-6(TC水浴中加热，反应12-72h即得到锂藻土交联的 纳米复合水凝胶；或者 将反应体系置于0-3(TC恒温环境中，选用100-400nm波段的UV灯，距离反应体系 l-100cm，照射0. l-8h即得到锂藻土交联的纳米复合水凝胶； 本发明还可包括第三步，将反应体系中的水凝胶取出，即可获得高强高韧，透明性 好，易染色的纳米复合水凝胶。或将未加水溶性染料的凝胶置于0. 01 lmg/L的水溶性染 料中0. 1 10小时，可得染色的纳米复合水凝胶；水溶性染料的用量是0 0. 01重量。
第一步中，搅拌0. l-10h得到均匀透明的分散液 本发明所述的锂藻土包括天然及人工合成锂藻土，特别优选Rockwood公司生产
的四种产品L即onite系列，其产品及分子式分别为 XLS型:[Mg5.34Li。.66Si802。(0H)4]Na。.66， Na4P207改性 RDS型NaV 7 [ (Si8Mg5.5Li0.3) 020 (OH) 4] —0.7， Na4P207改性 XLG型[Mg5.34Li0.66Si8020 (OH) 4] Na0.66 ; RD型Na;. 7 [ (Si8Mg5.5Li0.3) 020 (OH) 4] —0.7。 本发明所述的单体为N-乙烯基酰胺类单体，特别优选N-乙烯基乙酰胺，N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺，优选用量为反应物料总量的10-20%。 本发明所述的引发剂包括水溶性偶氮引发剂，如2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸 盐(简称V-50)，2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(简称VA-044) ， 4， 4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(简称V-501)，偶氮二异丙基咪唑啉(简称VA-061)等，特别优 选2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(简称V-50)或2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二盐酸盐(简称VA-044)，优选用量为反应物料总量的0. 05-0. 5%。本发明所述的 弓I发剂可以预先溶解在脱氧高纯水中，方便称量计算。 本发明所述的水溶性染料包括并优选阳离子水溶性染料如阳离子蓝，罗丹明B等。 本发明与现有技术相比具有如下优点 1、通过将锂藻土充分分散在水中，加入N-乙烯基酰胺类单体和引发剂，选择水浴 加热或是UV光引发反应方式，采用原位自由基聚合的方法，从而获得高强高韧N-乙烯基酰 胺类聚合物和锂藻土纳米复合结构的水凝胶。 2、本发明将单体分子引入锂藻土粒子片层的表面，并在引发剂的存在下，进行原 位自由基聚合，在锂藻土粒子间形成聚合物链，因而本发明能够通过调节锂藻土 (交联 剂)、单体和引发剂之间的比例，获得不同力学性能和溶胀性能，同时还具有好的透光度和 染色性的纳米复合水凝胶。 3、与现有技术相比，本发明能在较低的锂藻土浓度和单体浓度(《10 % )下，实现 凝胶的高强高韧性(断裂伸长率为^ 2000X，断裂强度^800KPa);本发明获得的凝胶在达 到溶胀平衡后，依然保持较好的力学性能(含水率^ 90% ，断裂伸长率为> 2000% ，断裂强 度> 170KPa)，其它方法得到的凝胶溶胀后由于力学性能太差，无法用于测试。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1 首先，将2g锂藻土L即onte XLS分散于100g高纯水中，搅拌4h得到均匀透明的分 散液，然后依次加入10g N-乙烯基乙酰胺单体、0.04g V-50引发剂，搅拌均匀后驱氧转移到 玻璃试管中密封，反应引发方式为置于40-6(TC水浴中加热36小时，即可获得高力学性能、 透明性好、易染色的纳米复合水凝胶；制备所得的水凝胶一部被分用于万能材料试验机测 定力学性能和分光光度计测定透光率，该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1200%，断 裂强度33. 0kPa，透光率90.0X，含水率88.0X ;另一部分被置于大量高纯水中浸泡15-20 天，定期换水至溶胀平衡后用重量法测定溶胀比；测定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶 的断裂伸长率为50 % ，断裂强度5. OkPa，透光率96. 0 % ，溶胀比82. 0 (含水率99 % )。
实施例2 本实施例除下述特征外同实施例1 :所加锂藻土为6g。该纳米复合水凝胶的断裂 伸长率为2400 % ，断裂强度260kPa，透光率65 % ，含水率84% ;测定溶胀平衡后该部分纳米 复合水凝胶的断裂伸长率为1200 % ，断裂强度150. OkPa，透光率85 % ，溶胀比27. 0 (含水率 96% )。 实施例3 本实施例除下述特征外同实施例1 :所加锂藻土为10g。该纳米复合水凝胶的断裂 伸长率为2500 % ，断裂强度830kPa，透光率70 % ，含水率80 % ;测定溶胀平衡后该部分纳米 复合水凝胶的断裂伸长率为1800 %，断裂强度350. 0kPa，透光率80X，溶胀比13. O(含水率 92% )。 实施例4 本实施例除下述特征外同实施例1 :所加单体为N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。该纳 米复合水凝胶的断裂伸长率为50 % ，断裂强度2. 5kPa，透光率43 % ，含水率80 % ;测定溶胀 平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为10%，断裂强度1.0kPa，透光率75X，溶胀 比50(含水率98% )。
实施例5 本实施例除下述特征外同实施例2 :所加单体为N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。该 纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2500X，断裂强度230kPa，透光率44X，含水率84X ;测 定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2200%，断裂强度170. OkPa，透光率 65%，溶胀比11.0(含水率92% )。
实施例6 本实施例除下述特征外同实施例3 :所加单体为N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。该 纳米复合水凝胶的断裂伸长率为3100X，断裂强度530kPa，透光率45X，含水率80X ;测 定溶胀平衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为3000%，断裂强度350. OkPa，透光率 60%，溶胀比9. 5(含水率90% )。
实施例7 本实施例除下述特征外同实施例1 :所加锂藻土为L即onite XLG。该纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1400X，断裂强度60kPa，透光率89X，含水率88X ;测定溶胀平 衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为80%，断裂强度8. 5kPa，透光率95X，溶胀比 60. 0(含水率98% )。
实施例8 本实施例除下述特征外同实施例1 :所加锂藻土为L即onite RD。该纳米复合水 凝胶的断裂伸长率为1600X，断裂强度80kPa，透光率90X，含水率88X ;测定溶胀平衡 后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为100%，断裂强度15. 0kPa，透光率93X，溶胀比 55. 0(含水率99% )。
实施例9 本实施例除下述特征外同实施例2 :所加锂藻土为L即onite RDS。该纳米复合水 凝胶的断裂伸长率为2600 % ，断裂强度330kPa，透光率62 % ，含水率84% ;测定溶胀平衡后 该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为1500%，断裂强度180. 0kPa，透光率85X，溶胀比 20. 0(含水率95% )。
实施例10 本实施例除下述特征外同实施例4:所加锂藻土为L即onite XLG。该纳米复合 水凝胶的断裂伸长率为130%，断裂强度11.0kPa，透光率40X，含水率88X ;测定溶胀平 衡后该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为40%，断裂强度3. 5kPa，透光率65X，溶胀比 48. 0(含水率98% )。
实施例11 本实施例除下述特征外同实施例4 :所加锂藻土为L即onite RD。该纳米复合水凝 胶的断裂伸长率为150%，断裂强度18kPa，透光率42X，含水率88X;测定溶胀平衡后该部 分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为60 % ，断裂强度5. OkPa，透光率60 % ，溶胀比44. 0 (含水 率98% )。
实施例12 本实施例除下述特征外同实施例5 :所加锂藻土为L即onite RDS。该纳米复合水 凝胶的断裂伸长率为2800 % ，断裂强度300kPa，透光率45 % ，含水率84% ;测定溶胀平衡后 该部分纳米复合水凝胶的断裂伸长率为2000 % ，断裂强度200. OkPa，透光率66 % ，溶胀比 11.0(含水率91% )。
实施例13 本实施例除下述特征外同实施例1-12 :反应方式为UV光照引发聚合，245nmUV灯 距离玻璃管5cm，照射20-60分钟。所得凝胶各项性能与实施例1_12的基本一致。
实施例14 本实施例除下述特征外同实施例1-13 :所加引发剂为VA-044。所得凝胶各项性能 与实施例1-13的基本一致。
实施例15 本实施例除下述特征外同实施例1-13。所加引发剂为V-501。所得凝胶各项性能 与实施例1-13的基本一致。
实施例16 本实施例除下述特征外同实施例1-13。所加引发剂为VA-061。所得凝胶各项性能与实施例1-13的基本一致。
实施例17 本实施例除下述特征外同实施例1-15。在锂藻土分散液中加入水溶性染料阳离子 蓝0. 001g。所得凝胶呈蓝色，除透光率之外各项性能与实施例1-15的基本一致。
实施例18 本实施例除下述特征外同实施例1-15。在锂藻土分散液中加入水溶性染料罗丹明 B 0.001g。所得凝胶呈紫红色，除透光率之外各项性能与实施例1-15的基本一致。
实施例19 将实施例1-16所得纳米复合水凝胶置于0. lmg/ml染料罗丹明B水溶液中1小时
后取出，水凝胶与染料溶液同色，放置三个月均未出现退色现象。
实施例20 将实施例1-16所得纳米复合水凝胶置于0. lmg/ml染料阳离子蓝水溶液中1小时 后取出，水凝胶与染料溶液同色，放置三个月均未出现退色现象。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步，将锂藻土分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液，然后依次加入N-乙烯基酰胺类单体、引发剂，搅拌均匀后除氧密封；各组分重量份数如下锂藻土0.5～20水49～94.5N-乙烯基酰胺类单体5～30引发剂0.01～1；第二步，将反应体系置于30-60℃水浴中加热，反应12-72h；或者将反应体系置于0-30℃恒温环境中，选用100-400nm波段的UV灯，距离反应体系1-100cm，照射0.1-8h；取出水凝胶。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括第三步，将反应体系中取出的水凝胶置于0. 01 lmg/L的水溶性染料中0. 1 10小时，可得染色的水凝胶；水溶性染料的用量是0 0. 01重量。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一步中，搅拌0. l-10h得到均匀透明的分散液。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的锂藻土包括天然及人工合成锂藻土，包括Rockwood公司生产的L即onite系列四种产品，其分子式分别为XLS型:[Mg5.34Li。.66Si802。(0H)4]Na。.66， Na4P207改性;RDS型Na+。. 7 [ (Si8Mg5.5Li。. 3) 02。 (OH) J — 。. 7， Na4P207改性;XLG型[Mg5.34Li。.66Si802。(OH)4]Nao.66 ;RD型Na+。. 7 [ (Si8Mg5.5Li。. 3) 02。 (OH) J —0.7。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的N-乙烯基酰胺类单体包括N-乙烯基乙酰胺和/或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的引发剂包括水溶性偶氮引发剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的引发剂包括水溶性偶氮引发剂。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的水溶性偶氮引发剂包括2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或一种以上，用量为反应物料总量的0. 05-0. 5%。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水溶性染料为阳离子水溶性染料，包括阳离子蓝或罗丹明B。
10. 权利要求1-9之一所述方法制备的N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶。
全文摘要
本发明提供了一种高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土复合水凝胶的制备方法，包括将锂藻土分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液，然后依次加入N-乙烯基酰胺类单体、引发剂、水溶性染料，搅拌均匀后除氧密封；将反应体系加热反应得到锂藻土交联的纳米复合水凝胶；或者将反应体系恒温环境中，选用UV灯，照射得到锂藻土交联的纳米复合水凝胶。本发明通过将锂藻土充分分散在水中，加入N-乙烯基酰胺类单体和引发剂，选择水浴加热或是UV光引发反应方式，采用原位自由基聚合的方法，从而获得高强高韧N-乙烯基酰胺类聚合物和锂藻土纳米复合结构的水凝胶。
文档编号C08J3/02GK101735353SQ20101001923
公开日2010年6月16日 申请日期2010年1月7日 优先权日2010年1月7日
发明者刘新星, 童真, 裴煜 申请人:华南理工大学