专利名称：制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种制备脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有该脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚异氰酸酯(polyisocyanate)组合物，所述组合物预期用于双组份涂料组合物，特别是油漆组合物。本发明具体涉及一种通过使一种(或多种)异氰酸酯与至少一种包括醚或聚醚官能团的一元醇反应来制备脲基甲酸酯的方法，所述反应由含铋的化合物催化。
背景技术：
由于聚异氰酸酯众多的性能，聚异氰酸酯广泛用于涂料行业，特别是油漆行业。由于聚异氰酸酯的交联能力，已知其具体用作包括异氰尿酸酯基团的聚异氰酸酯的固化剂。然而，通过异氰酸酯的三聚合得到的这种类型的组合物具有较高的粘度，这样需要使用大量的溶剂。实际上，涉及监测环境的新的规章需要降低挥发性有机化合物。满足这些要求的一种可能包括限制起始异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的转化度， 以便使存在于三聚合介质(trimerization medium)中的引起粘度升高的重质化合物(具有较高聚合度的，更特别是包括多于一个三聚体单元的缩聚物)的形成最少。为此，对于固定的反应时间，降低催化剂的量，或者对于给定量的催化剂，减少反应时间，以便提高真正的环三聚体/重质化合物的比率。本申请人公司已销售这种类型的产品，HDT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Hexamethylene Diisocyanate Trimer))和 HDB(六亚甲基二异氰酸酯缩二脲 (Hexamethylene Diisocyanate Biuret)),用缩写 LV 表示“低粘度，，。这些步骤的缺点在于，首先，生产量显著下降，其次，由于用于给定量的异氰尿酸酯的催化剂的量而使成本增加。在欧洲专利申请EP 0 524 500和EP 0 524 501中提出，在三聚合混合物上进行脲基甲酸酯化反应(allophanation reaction)或者在醇的存在下进行三聚合，这样产生要求保护的表现出低粘度的含有异氰尿酸酯官能团的聚异氰酸酯混合物。该方法导致形成多官能的异氰酸酯的脲基甲酸酯，该化合物以显著和有害的方式提高组合物的粘度。还已知向由含有异氰尿酸酯基团的聚异氰酸酯形成的组合物中加入脲基甲酸酯， 以便降低其粘度。由此，在单独进行催化性(环)三聚合反应和脲基甲酸酯化反应时，避免形成多官能的异氰酸酯的脲基甲酸酯，该化合物以显著和有害的方式提高组合物的粘度。脲基甲酸酯通常如下得到，使包括醇官能团的化合物与异氰酸酯反应，接着使由此得到的氨基甲酸酯官能团与新的异氰酸酯分子反应。用于得到脲基甲酸酯的方法是已知的，该方法通常使用催化剂。例如，已知使用季铵作为催化剂来制备脲基甲酸酯。由此，形成脲基甲酸酯，但也形成三聚体，这是不期望的。
还已知使用锡基化合物(tin-based compound)作为催化剂来制备脲基甲酸酯。该反应需要许多小时并且锡基化合物有毒。
发明内容
由此，本发明提供了一种制备脲基甲酸酯的方法，该方法不具有这些缺点。由此，在第一个主题中，本发明提供了一种制备一种或多种相同或不同的异氰酸酯的脲基甲酸酯或者多种不同的脲基甲酸酯的混合物的方法，所述方法包括使一种(或多种)异氰酸酯与至少一种包括醚或聚醚官能团的一元醇反应，所述反应在作为催化剂的含铋的化合物和作为助催化剂的金属化合物的存在下进行，相对于一元醇的量，金属化合物的用量为0. 5-100ppm。该方法快速，其采用无毒的催化剂，并且使得通常能以选择性方式得到脲基甲酸酯。这是因为该方法通常避免在形成脲基甲酸酯的同时形成三聚体。在第二个主题中，本发明还涉及脲基甲酸酯或多种脲基甲酸酯的混合物，所述脲基甲酸酯能根据上述方法得到。在第三个主题中，本发明还涉及具有降低的粘度的由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物，该组合物含有至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和如上所述的脲基甲酸酯。对于给定的温度，相对于不含有根据本发明的包括脲基甲酸酯官能团的化合物的相同组合物，在不存在溶剂的情况下，本发明的组合物表现出显著降低的粘度，优选降低至少1/4，有利地降低约1/3，更有利地降低约2/5。 最后，在第四个主题中，本发明涉及该组合物在制备涂料中的应用。本发明的制备脲基甲酸酯的方法采用包括醚或聚醚官能团的一元醇。术语“一元醇”应理解为是指包括一个羟基官能团的烃化合物。有利地使用包括脂族链的醇，包括具有脂环族链的醇，或者优选仅包括一个OH官能团的具有线性或弱支化的烷基链的醇。所述醇可以为氧杂环丁烷类型(oxetane type) 的杂环醇。适当的醇还可以任选包括一个或多个双键。本发明的一元醇包括醚或聚醚官能团，有利地包括(聚)烯化氧官能团，优选 (聚)环氧乙烷官能团(特别是有利地平均包括至多10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷单醚)。从低粘度的角度，特别有利的其他醇为具有式R-LO-CH(R1) -CH2Jn-OH的化合物，其中队为礼或烷基(优选C1-C8烷基，特别是甲基)，或聚醚基团(特别是-CH2ORltl基团，其中Rltl为烃链，特别是聚氧化烯链，优选聚氧乙烯链)，η有利地为1-10的整数，优选为1-5 的整数，并且R为线性或支化的C1-C2tl烷基或者R为&-C0-基团，其中R2为线性或支化的
Ci-Cgo^Mr ο如上所述，包括OH官能团的化合物的脂肪链可另外被环烷基或杂环基团取代或间隔。OH官能团可与烃环或杂环的碳原子直接键合。硅烷醇类型的衍生物也是合适的。
有利地，本发明的一元醇平均包括少于5个烯化氧单元；优选平均包括2个或3个烯化氧单元。这样使得特别能提高根据本发明的方法得到的脲基甲酸酯的NCO含量。在氨基甲酸酯化/脲基甲酸酯化反应过程中，还可加入多种不同的包括醇官能团的化合物的混合物。有利地，仅一元醇用作醇。根据本发明的一种具体实施方式
，本发明的方法采用几种不同的一元醇。有利地， 本发明的方法采用至少3种不同的一元醇，优选至少8种不同的一元醇。除了本发明的一元醇以外，可以采用不同类型的其他醇。可提及的例如包括线性的C1-Cltl链的烷基醇，特别是C4-C8醇。脲基甲酸酯化方法采用的催化剂为含铋的化合物。铋化合物特别表现出无毒的优
点ο铋化合物为包括至少一个用作铋的配体的分子的有机金属化合物。铋化合物为具有式Bi (R1, R2, R3)的化合物，其中礼、R2和R3为相同或不同的烃分子，它们具有1-50个碳原子，优选1-25个碳原子的碳原子数，并且具有至少一个能与铋原子键合并且在水中的PKa大于1，优选大于2。能与铋原子键合的官能团通常选自羧酸、醇或酚、羟基碳酸酯、硫醇、胺或氨基甲酰基(_NH_C( = 0))。优选，这些官能团为羧酸官能团。分子队术和R3可以为脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环；它们可具有线性或支化的结构并且可任选被杂原子(氧、氮等)间隔。组合(R1, R2, R3)可构成一个、两个或三个分子。可提及以下物质作为具有能与铋原子键合的官能团的分子的实例乙酸、丙酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、三甲基乙酸、2-乙基己酸、异癸酸、异硬脂酸、格尔伯特酸(Guerbet acid)、苯甲酸、萘甲酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、没食子酸、碳酸、氨基甲酸、酚或二酚。可提及以下物质作为催化剂的实例三乙酸铋、三乙基己酸)铋、三(癸酸) 铋、三(棕榈酸)铋、碱式水杨酸铋、碱式没食子酸铋或乳酸铋。还可提及氧化铋衍生物作为催化剂的实例。还可使用催化剂前体的化合物。根据本发明的优选的铋基催化剂为三羧酸铋。三羧酸铋为由简单的链烷醇得到的脲基甲酸酯的反应的良好的催化剂。这些链烷醇为由烷基链形成的一元醇或多元醇分子，所述烷基链携带与烷基链直接连接的羟基官能团。可提及以下物质作为实例正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、2-丁基乙基己-1，
3-二醇 Q-butyl ethyl hexane-1，3-diol)或 2，2，4-三甲基己 _1，6_ 二醇(2，2，
4-trimethylhexane-l,6-diol)0总的来说，这些烷醇分子在其结构中不包括金属化合物。相对于醇的摩尔量，催化剂的用量有利地为0. 001 % -0. 1 %，特别是 0. 001% -0. 05%摩尔金属。本发明的方法还采用金属化合物作为助催化剂，例如碱金属或碱土金属羧酸盐。 相对于一元醇的用量，该金属化合物的用量为0. 5ppm-100ppm，优选l_70ppm，并有利地小于 50ppmo在使用根据本发明的一元醇(即，包括至少一个醚或聚醚官能团的一元醇)的上下文中，也就是说，聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇，尽管铋(由基于三羧酸铋的催化剂得到)/羟基官能团的摩尔比相同，但是观察到在形成脲基甲酸酯化合物的同时伴随着形成异氰尿酸酯化合物。由此，本发明人证明，存在于这些聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的有机金属化合物的存在会引起联产异氰尿酸酯分子。这些有机金属化合物为源自这些醇的合成的杂质。这是因为聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇的合成通常通过“引发剂”分子与烯化氧分子在碱性催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下反应来引发。在这些醇分子的合成结束时，通过酸化停止反应。总的来说，用于中和碱性催化剂的酸为弱酸，例如羧酸。由此可提及乙酸、丙酸或2-乙基己酸作为实例。由此，聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇包括或多或少高含量的金属化合物(特别是金属羧酸盐)，特别是乙酸钠和/或乙酸钾。由此，在通过铋基化合物催化的脲基甲酸酯化合物的合成中，在所用的一元醇中存在高含量(大于IOOppm)的金属化合物(特别是钠和/或钾)导致形成大量的异氰尿酸酯三聚体副产物化合物。由于副反应高度放热并且不可控制，因此副反应是有害的。由此，现已表明，当存在于用于脲基甲酸酯合成的醇中的金属化合物(例如钠和/ 或钾)的量小于lOOppm，优选小于70ppm时，会发生由乙氧基化的脂肪醇和/或在聚亚烷基二醇的存在下、由异氰酸酯且通过铋基化合物(特别是三羧酸铋)的催化而制备的脲基甲酸酯的合成，而不会联产大量的异氰尿酸酯三聚体，三聚体的量通常小于5%。该放热反应受控并且发生脲基甲酸酯的合成而不存在具体问题。此外，还已表明-通过使醇通过离子交换树脂，抑制存在于聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的金属化合物，-或者与强酸(例如对甲苯磺酸)化学计量中和，导致降低通过三羧酸铋催化的形成脲基甲酸酯的动力学。由此，在本发明方法的上下文中，需要存在金属化合物。金属羧酸盐，特别是碱金属和碱土金属(元素周期表的1族和2族)，例如羧酸钠和羧酸钾，为通过羧酸铋催化的脲基甲酸酯的反应的有效的助催化剂。因此，为了优化脲基甲酸酯的合成，本发明的方法包括相对于一元醇的用量，金属化合物存在的用量为0. 5-100ppm，优选为l-70ppm。所述金属化合物特别是弱酸盐的形式，这些弱酸为pKa大于2且小于6的酸，优选为羧酸。根据特别有利的实施方式，用于脲基甲酸酯的合成的助催化剂/催化剂的摩尔比 (艮P，例如，钠和/或钾/铋的比率)为0. 01-10，并优选为0. 1-5。由此，这些条件能得到由含有小于5重量％的异氰尿酸酯三聚体的一种或多种脲基甲酸酯形成的组合物。由此，由于制备所述一元醇的方法，所述金属化合物实质上存在于所用的一元醇中。然而，还可设想将所述金属化合物加入到反应介质中。根据本发明方法的具体实施方式
，起始异氰酸酯为一种或多种异氰酸酯单体。本发明不局限于采用的单体异氰酸酯的性质。由此，单体异氰酸酯可以为脂肪族(包括脂环族和芳脂族)单异氰酸酯，有利地为二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，例如-聚亚甲基二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基亚戊基二异氰酸酯(2-methylpentamethylene diisocyanate)、4_(异氰酸基甲基)亚辛基二异氰酸酯 (4-(isocyanatomethyl) octamethylene diisocyanate)禾口 2，4，4_ 三甲基六亚甲基二异氛酸酯；-异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸基甲基)环己烷 (BIC)、H12-MDI和环己基1,4- 二异氰酸酯；-亚芳基二烯基二异氰酸酯(例如OCN-(CH2)p-O-(CH2)tl-NCO),其中ρ和q相同或不同，为1-6，优选为2-4的整数；-或芳香族化合物，例如甲苯二异氰酸酯。不优选芳香族异氰酸酯和其中异氰酸酯官能团携带新戊基碳的异氰酸酯。本发明的目标优选的异氰酸酯为其中满足以下条件中的至少一个，有利地为两个，并优选为三个-NCO官能团中的至少一个，有利地为两个，通过饱和(sp3)碳与烃骨架连接；-所述饱和(sp3)碳原子中的至少一个，有利地为两个，携带至少一个氢，有利地两个氢。换言之，现已发现，当携带异氰酸酯官能团的碳携带氢(优选为两个氢)时，得到最佳结果；此外，还优选至少三分之一，有利地为至少一半，并优选为至少三分之二的所述饱和(SP3)碳原子通过本身携带至少一个氢(更优选两个氢)的碳原子与所述骨架连接；-将异氰酸酯官能团与烃骨架连接的所有的中间碳原子为饱和(sp3)碳原子，其中一些，优选全部，有利地携带氢，优选两个氢。此外，还优选至少三分之一，有利地至少一半， 并优选至少三分之二的所述饱和(SP3)碳原子通过本身携带至少一个氢(更优选两个氢) 的碳原子与所述骨架连接。总的来说，优选的起始异氰酸酯(多种单体)为包括至少一种聚亚甲基链段(包括2-6个亚甲基单元)的那些物质。优选异氰酸酯，特别是脂肪族二异氰酸酯，尤其是C1-Cltl烷基异氰酸酯，其中烷基链为线性的或弱支化的。术语“弱支化”应理解为是指不存在叔碳和新戊基碳。特别优选HDI、IPDI、NBDI、H12-MDI 和 MPDI。总的来说，由于脂肪族异氰酸酯总的来说表现出比脂环族异氰酸酯更低的粘度， 当期望的效果是降低由包括脂肪族官能团的异氰酸酯得到的异氰尿酸酯(聚)异氰酸酯的粘度时，优选避免使用包括脂环族官能团的异氰酸酯脲基甲酸酯。根据本发明方法的具体实施方式
，其中，所述起始异氰酸酯为一种或多种异氰酸酯单体，所述方法包括在催化剂存在下，一种或多种(相同或不同的)单体与醇的反应以形成氨基甲酸酯，以及氨基甲酸酯与一种或多种单体(彼此相同或不同，并且与前面的单体相同或不同)的同步或随后的反应，以得到脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。有利地使用与用于氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应相同的催化剂。然而， 可以使用不同的催化剂。氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反应可以在两步中进行，例如通过提高反应介质的温度直至发生氨基甲酸酯化反应，以及随后提高温度直至发生脲基甲酸酯化反应。
通过将反应温度直线提高至超过脲基甲酸酯化温度，还可同时发生两个反应。本发明的方法包括常规的氨基甲酸酯化反应，接着是常规的脲基甲酸酯化反应， 两个反应可被一种且相同的催化剂催化或被多种催化剂的组合催化，并且两个反应可在单一的反应器中同时发生。在第一步中，用于脲基甲酸酯化反应的异氰酸酯在脲基甲酸酯化催化剂存在下与一种或多种一元醇化合物反应。当氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反应在两步中进行时，所述反应在有利地为约80°C至约100°C的温度下进行，或者当氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反应同时进行时，直接在约100°c -180°c的温度下进行。反应通常持续，直至得到对应于醇官能团消耗至少80% (优选大于99% )的NCO 的水平。当氨基甲酸酯化反应适当而脲基甲酸酯化反应分裂时，在氨基甲酸酯化之后，可在第二步，将反应介质的温度升高至高达约100-180°C，对于HDI，优选将反应介质的温度升高至140°C附近，以便进行脲基甲酸酯化反应，该脲基甲酸酯化反应在脲基甲酸酯化催化剂的存在下进行。根据采用的温度，还可形成少量二聚体。反应时间有利地小于3小时。进行脲基甲酸酯化反应，以便主要得到如下定义的单脲基甲酸酯。可以使用与氨基甲酸酯化反应中采用的异氰酸酯不同的异氰酸酯。由此得到混合的脲基甲酸酯。采用的异氰酸酯(NCO)官能团/羟基(OH)官能团的比率优选大于2，更好是大于 4。为了主要得到单脲基甲酸酯，异氰酸酯(NCO)官能团/羟基(OH)官能团的比率有利地高。该比率有利地大于4，并优选大于8。进行脲基甲酸酯化反应，使得氨基甲酸酯的残余量(不完全转化的中间体)较低 (总的来说小于30重量％，有利地小于20重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％ )。这是因为大量氨基甲酸酯的存在提高了组合物的粘度，这是不期望的。总的来说，(由用于制备脲基甲酸酯的一种或多种醇分子得到的氨基甲酸酯官能团)/(由用于制备脲基甲酸酯的一种或多种醇分子得到的脲基甲酸酯官能团)的比率小于 0. 5，优选小于0. 2，并有利地小于0. 1。通过测量NCO含量来监测反应。有利地，通过蒸馏和再循环除去残余的单体。本发明的方法可以为连续的(例如在管状装置中进行)或分批的。本发明的脲基甲酸酯通常对应于通式(II)
R4 -NC(O)O-R5(II)
I
CO— NHR6其中-R4和&相同或不同，为烃基，特别是脂肪族、脂环族、杂环或芳烃基团，包括真正的或衍生的异氰酸酯官能团，以及
-R5为在OH官能团的氢的反应之后包括醚或聚醚官能团的一元醇化合物的残基。在这种情况下，术语“衍生的异氰酸酯官能团”应理解为是指氨基甲酸酯、尿素、缩二脲、氨基甲酸乙酯、脲丁二酮(uretidinedione)、酰基脲、封端的异氰酸酯或脲基甲酸酯官能团，其中排除异氰尿酸酯官能团。当R4与&相同时，参考同脲基甲酸酯(homoallophanates)，其通过将具有SR6NCO 的第二种异氰酸酯与由具有式R4NCO的异氰酸酯和具有式&0H的醇反应形成的氨基甲酸酯缩合得到，其中&与R4相同。脲基甲酸酯还可以通过将第二种异氰酸酯R6NCO与所述氨基甲酸酯缩合得到，其中&与R4不同，在这种情况下，参考混合的脲基甲酸酯。有利地，本发明的脲基甲酸酯的混合物包括至少1/4，有利地至少1/3，并优选至少1/2(重量)的单脲基甲酸酯。所述混合物还可包括二脲基甲酸酯、三脲基甲酸酯和重质脲基甲酸酯以及少量的异氰酸酯(R4NCO和/或&NC0)与醇(Ii5OH)的氨基甲酸酯。非常期望该混合物包括至多1/2 (重量)，有利地至多1/3，并优选1/6的重质脲基甲酸酯(包括多于三个脲基甲酸酯官能团)。由携带转化为脲基甲酸酯官能团的伯或仲羟基官能团的醇分子得到单脲基甲酸由此，当证实以下条件时，存在单脲基甲酸酯(每分子携带脲基甲酸酯官能团的化合物的脲基甲酸酯官能团的总数)/(由携带脲基甲酸酯官能团的化合物的分子携带的脲基甲酸酯官能团中所包括的相同或不同的异氰酸酯链的数量)=1/2。二脲基甲酸酯分子的特征在于，其包括两个被链分隔的脲基甲酸酯官能团，所述链至少部分为烃链。二脲基甲酸酯分子包括3个异氰酸酯单体和2个醇分子，其羟基官能团已转化为脲基甲酸酯官能团。三脲基甲酸酯采用与二脲基甲酸酯相同的方式定义。此外，根据本发明，还可向三缩合物多官能的异氰酸酯中加入不同的同脲基甲酸酯的组合、不同的混合的脲基甲酸酯的组合或这两种物类的混合物的组合，或者同脲基甲酸酯和/或使用不同的醇得到的混合的脲基甲酸酯的混合物。术语“重质脲基甲酸酯”应理解为是指未落入任何以上定义的物类的脲基甲酸酯产物。特别是，包括衍生的异氰酸酯官能团(缩二脲和/或异氰尿酸酯官能团)和至少一个脲基甲酸酯官能团的脲基甲酸酯，以及包括至少4个脲基甲酸酯官能团的化合物，也用术语三缩合物脲基甲酸酯表示，落入重质脲基甲酸酯的物类内。根据本发明方法的另一种具体实施方式
，起始异氰酸酯为一种或多种氨基甲酸用于制备脲基甲酸酯化合物的反应的特征在于，具有至少一个异氰酸酯官能团的分子与具有至少一个氨基甲酸乙酯官能团的分子(通常称为氨基甲酸酯，其特征在于链段 R-NH-C ( = 0)-0-)反应。NCO官能团/氨基甲酸酯官能团的摩尔比通常为1-50，有利地为3-25，并优选为5-20。反应温度为20°C _200°C，优选为 100_180°C。相对于氨基甲酸酯的摩尔量，催化剂的用量有利地为0.001-0. 1%，特别是 0. 001-0. 05%摩尔金属。异氰酸酯(NCO)官能团/氨基甲酸酯官能团的比率有利地高。优选使用比率大于 2，更好是大于4，约8的比率是特别有利的。用作起始化合物的氨基甲酸乙酯化合物为本领域技术人员已知的化合物，其制备也已知。在氨基甲酸酯官能团由具有至少一个异氰酸酯(NCO)官能团的分子与具有至少一个羟基(OH)官能团的分子反应而得到的情况下，当具有异氰酸酯官能团的分子与携带羟基官能团的分子接触时，可以从反应开始时加入催化剂。还可将所有的组分混合或进行连续的反应。根据本发明方法的具体实施方式
，异氰酸酯与一元醇的反应还可在作为助催化剂的抗氧化剂化合物的存在下进行。这些抗氧化剂化合物特别是以包括受阻酚和亚磷酸三酯的混合物的形式提供。可采用的亚磷酸酯例如用式(R1O)3P表示，其中各队彼此独立地为芳基或具有 1-20个碳原子的烷基，适当的情况下，被具有1-20个碳原子的烷基取代，适当的情况下，烷基可被卤素(例如氯)取代。在优选的亚磷酸酯中，可提及的单亚磷酸酯，例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三O-乙基己酯)、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、亚磷酸三(2，4_ 二(叔丁基) 苯基酯)、亚磷酸二苯基酯癸基酯和亚磷酸二苯基酯十三烷基酯；衍生自多元醇的二亚磷酸酯、三亚磷酸酯或四亚磷酸酯，例如二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、四亚磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸四苯基二丙二醇酯和三亚磷酸三季戊四醇酯；衍生自双酚化合物的二亚磷酸酯，例如二((V2tl烷基)双酚A 二亚磷酸酯和4，4'-亚丁基双(3-甲基-6-(叔丁基)苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)；多亚磷酸酯，例如氢化双酚A亚磷酸酯聚合物以及亚磷酸三(2，3-二氯丙基酯)。更具体地，本发明的方法包括使用亚磷酸三丁酯。表述“受阻酚”表示在邻位包括至少一个取代基的酚化合物。更具体地，受阻酚类型的抗氧化剂可选自在邻位取代的酚、2，6-二烷基酚、双酚、 β-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸的酰胺或β _(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基) 丙酸与一价或多价醇的酯。受阻酚类型的抗氧化剂的实例为2，6_二(叔丁基)_对-甲酚、1，3，5_三甲基-2， 4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二(叔丁基)_4_羟基苄基)异氰尿酸酯、β-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2，6_ 二(叔丁基)-4-甲基酚、 季戊四醇四((3，5_ 二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯)、双(β-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)乙基)辛二酸酯或N，N'-双(3-(3'，5' -二(叔丁基)-4'-羟基苯基)丙酰基)六亚甲基二胺。更具体地，本发明的方法包括使用2，6_ 二(叔丁基)-4-甲基酚。
由此，本发明的特別有利的实施方式包括异氰酸酯与一元醇在2，6_ ニ(叔丁 基)-4-甲基酚和亚磷酸三丁酯的存在下的反应。现已发现，存在上述抗氧化剂化合物使得能降低反应介质的着色。本发明还涉及能根据本发明的方法得到的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。本发明的脲基甲酸酯可用于异氰酸酯组合物，所述组合物为含水組合物和包括有 机溶剂(例如甲苯)的組合物二者。本发明还涉及ー种具有降低的粘度的由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的組合 物，该组合物含有至少ー种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和根据本发明的方法得到的 脲基甲酸酯或脲基甲酸酷的混合物。本发明的(环)三缩合物多官能的异氰酸酯对应于以下通式
权利要求
1.一种制备一种或多种相同或不同的异氰酸酯的脲基甲酸酯或者不同的脲基甲酸酯的混合物的方法，所述方法包括使一种或多种异氰酸酯与至少一种包括醚或聚醚官能团的一元醇反应，其特征在于，所述反应在作为催化剂的含铋的化合物和作为助催化剂的金属化合物的存在下进行，相对于一元醇的量，金属化合物的用量为0. 5-100ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物选自碱金属或碱土金属羧酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一元醇包括(聚)氧化烯官能团，优选(聚)环氧乙烷官能团。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述一元醇为具有式 R-
n-0H 的化合物，其中队为H ；或烷基，优选为C1-C8烷基，特别是甲基；或聚醚基团，特别是-CH2ORltl基团，R10为烃链，特别是聚氧化烯链，优选聚氧乙烯链；η有利地为1-10的整数，优选为1-5 ；R为线性或支化的C1-C2tl烷基或R为&-C0-基团，R2为线性或支化的C1-C2tl烷基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铋的化合物为具有式Bi (R1,R2，R3)的化合物，其中队、1 2和R3为相同或不同的烃分子，具有1-50个碳原子、优选1-25个碳原子的碳原子数，并且具有至少一个能与铋原子键合并且在水中的PKa大于1、 优选大于2的官能团。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铋的化合物包括选自羧酸、醇、羟基碳酸酯、硫醇、胺和氨基甲酰基(-NH-C = 0)中的至少一个官能团。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铋的化合物选自三乙酸铋、三O-乙基己酸)铋、三(癸酸)铋、三(棕榈酸)铋、碱式水杨酸铋、碱式没食子酸铋和乳酸铋。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异氰酸酯单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体对应于以下条件中的至少一个，有利地两个，并优选三个-NCO官能团中的至少一个，有利地两个，通过饱和(sp3)碳原子与烃骨架连接；-所述饱和(sp3)碳原子中的至少一个，有利地两个，携带至少一个氢，有利地两个氢；-将异氰酸酯官能团与烃骨架连接的所有的中间碳原子为饱和(sp3)碳原子，所述饱和 (sp3)碳原子中的一些，优选全部，有利地携带一个氢，优选两个氢。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，NC0/0H比率大于2，优选大于4。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脲基甲酸酯对应于通式(II)R4 -NC(O)O-R5(II)其中-R4和&相同或不同，为烃基，特别是脂肪族、脂环族、杂环或芳香族烃基，包括真正的或衍生的异氰酸酯官能团，以及-R5为在OH官能团的氢反应之后包括醚或聚醚官能团的一元醇化合物的残基。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脲基甲酸酯的混合物包括单脲基甲酸酯，优选包括约1/4重量，有利地约1/3重量，并优选约1/2重量的单脲基甲酸酯。
13.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为一种或多种氨基甲酸乙酯。
14.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯与所述一元醇的反应另外在抗氧化剂化合物的存在下进行。
15.一种脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物，所述脲基甲酸酯能通过根据权利要求 1-14中任意一项所述的方法得到。
16.根据权利要求15所述的脲基甲酸酯或通过根据权利要求1-14中任意一项所述的方法得到的脲基甲酸酯在制备具有降低的粘度的聚氨基甲酸乙酯中的应用。
17.—种由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物，该组合物具有降低的粘度，包括至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和根据权利要求15所述的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述三缩合物多官能的异氰酸酯对应于以下通式
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其特征在于，该组合物包括至少一种真正的异氰尿酸酯聚异氰酸酯。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包括至少 5%，优选至少15%的根据权利要求14所述的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
21.根据权利要求17-20中任意一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包括至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和至少一种单脲基甲酸酯，所述组合物的特征在于， 相对于所述组合物的总重量，该组合物包括小于15%，有利地小于5%，并优选小于的由三缩合物形成的脲基甲酸酯。
22.根据权利要求17-21中任意一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包括至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和至少一种脲基甲酸酯，所述组合物对应于以下条件中的至少一个，有利地至少两个，并优选三个-脲基甲酸酯/ (脲基甲酸酯+真正的三聚体)的重量比为2. 5-99 %，有利地为3-60 %， 并优选为3. 5-40%,-由三缩合反应得到的三缩合物，其中相同或不同的异氰酸酯单体或多种单体的转化度使得存在于组合物中的三缩合物多官能的聚异氰酸酯大于8%，优选10%，并有利地为15%,-存在至少1 %且至多99 %的缩二脲，优选至少2 %且至多75 %，这些量基于重量给出。
23.根据权利要求17-22中任意一项所述的组合物在制备涂料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制备脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有所述脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚异氰酸酯组合物，所述组合物预期用于双组分涂料组合物，特别是油漆。本发明具体地涉及一种通过使一种(或多种)异氰酸酯与具有醚或聚醚官能团的一元醇反应来制备脲基甲酸酯的方法，所述反应由含铋的化合物催化。
文档编号C08G18/28GK102317335SQ200980149293
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者J·施瓦茨, J-M·贝尔纳, P·奥列尔 申请人:法国普达公司