专利名称：抗开裂、阻燃、无卤素的缆材组合件和涂料组合物的利记博彩app
抗开裂、阻燃、无商素的缆材组合件和涂料组合物相关申请的交叉引用本申请要求2008年9月16日提交的美国专利申请61/097，260的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。本发明涉及抗开裂的或开裂性降低的、烟减少的或低烟的非卤素或包含零卤素的复合物以及它们用途的方法。本发明特别适用于称为低烟零卤素聚合物(特别是聚烯烃组合物)的那些，所述聚合物用作，例如，线材缆材的绝缘材料或护套材料(特别是“装甲的 (armored) ”缆材)和通讯介质。也包括电力和非电力应用。阻燃组合物广泛用于线材缆材护套和绝缘材料等用途。在电环境中，电绝缘性质和阻燃性质都是必需的。即，当点燃时，组合物不应该表现余辉，不应该释放有害的或毒性的烟和应该具有低烟排放。此外，期望组合物在长期的使用期间应该保持它们的物理性质且不应该老化(如开裂)。历史上，可挤出的阻燃组合物是由卤化聚合物(如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯、和氯丁二烯、或氯化聚合物在其它聚合物组合物之上的涂层)制成。然而，已经发现，在燃烧情况下，这样的氯化组合物产生有毒的氯化氢气体和释放大量有害的烟。在燃烧中，由于比起火本身，烟吸入是更大的死因，因此认为这样的产品是不适合的。因此，非卤素或无卤素的抗开裂组合物是线材和缆材涂料工业的迫切需要之物(之一)。热老化/热应力开裂对于很多全世界的线材和缆材生产商来说是关键性能要求。 对于抗热应力开裂比较困难的缆材结构是以镀锌钢丝“装甲的”缆材芯。利用英国标准 (BS) 67M评价这些缆材，其中将缆材的局部在100°C热老化七天并观察开裂性。此外，一些生产商根据英国标准(BS)60811-3-l进行热冲击测试。该测试评价缆材护套在150°C热老化1小时之后的开裂倾向。需要适当地控制其它性质(如可挤出性、机械性能、挠性和低温性能)，这是通过控制低烟零商素复合物的组成进行的，所述复合物通常包含高含量的无机填料，其中无机填料在很多情况下可以负面地影响这些性质。
发明内容
简要地，一方面，本发明是提高低烟非卤素复合物的抗开裂性或降低其开裂倾向的方法，其通过马来酸酐(MAH)接枝偶联剂的结合进行，该偶联剂由MAH与密度优选为0. 86 至0. 91克每立方厘米(g/cm3)和优选地使用单中心催化剂制备的乙烯-α _烯烃共聚物的反应制得。本发明的低熔融温度偶联剂(如，MAH接枝的聚乙烯)的熔融温度通常小于约 90°C，优选为小于约80°C，最优选为小于约70°C。本发明的制剂可以包括另外的乙烯型树脂，例如，乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物；乙烯乙酸乙烯基酯共聚物；和乙烯-α -烯烃共聚物，其密度优选地小于约0. 910g/cm3。0. 9lOg/cm3的密度不可适用于EEA或EVA，而仅适用于 PE。本发明的聚合物也通常将包含任选的填料，如三水合氧化铝(ΑΤΗ)、氢氧化镁(Mg(OH)2) 和碳酸钙。本领域技术人员将很容易想到其它这样的填料。当将颗粒无机填料与有机聚合物混配时，聚合物与无机颗粒之间的界面包括复杂的相互作用，这可以与物理因素和化学因素两者的组合相关。这些因素将影响颗粒对聚合物的粘附性、颗粒的分散(其可以导致填料的局部浓度梯度)、热膨胀系数、未老化的和老化的物理性质(如拉伸和伸长性质)、和物理性质的保持性(特别是当在高温和湿润或潮湿环境中老化时)。适当地选择合适浓度的偶联剂可以显著改善多种性质和在热老化测试和产品的实际应用中更显著地保持它们。良好偶联剂的主要功能是提供两个表面之间的持久结合，否则这两个表面彼此之间的粘结很差。当用作制剂中的组分时，偶联剂本质上用作助粘剂。其有助于使得填料的表面更具相容性和可分散在聚合物中。当不使用偶联剂时，填料和聚合物之间的结合将变弱，其在测试和实际应用条件中将不能够保持其完整性。容易削弱填料和聚合物之间的结合的一种因素是水。良好的偶联剂将形成键，该键能够抵抗由水产生的弱化。填料和聚合物之间的结合品质将随着几种因素而变化，包括偶联的类型/程度、 填料和聚合物的化学等同性、和填料分散的程度。两种最常用类型的偶联剂是硅烷偶联剂和马来酸酐接枝聚烯烃偶联剂。总地来说，本发明的优选复合物将具有如下的组成范围约15至约25重量％的EEA (乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)或EVA (乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)5wt %至约20wt %的聚烯烃树脂；3wt%至约IOwt %的低熔融温度MAH接枝的聚乙烯，优选为以茂金属催化剂制备的密度为0. 86至0. 91的VLDPE基础树脂；40wt% 至约填料。本发明的优选组成也可以包括1至约5wt %的有机硅消烟剂0. 1至约Iwt %的涂料或加工助剂，例如，硬脂酸。
图1展示了开裂的和未开裂的护套。
具体实施例方式用于本发明作为基础树脂的乙烯型树脂优选地选自乙烯乙酸乙烯基酯共聚物 (EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和极低密度乙烯α -烯烃共聚物(VLDPE)，EVA和EEA 是共聚物。EEA和EVA共聚物可以在常规高压法中通过乙烯与乙酸乙烯基酯或乙烯与丙烯酸乙酯使用自由基引发剂(如有机过氧化物)在约150至约350°C的反应温度和约100至约 300MPa的反应压力的共聚作用制备。EVA和EEA可从商业上购自Dow Chemical Company、 Ε. I. duPont Company 禾口其它公司。优选的是，EVA和EEA的熔体流动速率为约0. 5至约50克每10分钟(g/10min)。 乙酸乙烯基酯或丙烯酸乙酯的共聚单体含量可以为约5至约40wt%，和优选为约10至约 35wt%，基于聚合物的重量。极低密度PE(VLDPE)是乙烯和α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二烯。VLDPE优选地使用单中心催化剂制备，其具有下列性质熔体流动速率为约0. 5至约50g/10min(ASTM-1238(19(TC/2. 16Kg))和密度为 0. 86 至 0. 91g/cm3(ASTMD-792)。VLDPE 可以商业名称AFFINITY 和ENGAGE 从商业上购自iTheDow Chemical Company。乙烯/ α -烯烃共聚物，即 AFFINITY 树脂通常使用几何限定催化剂(单中心催化剂)制备，其每1000个总碳原子包含约0. 01至约3个长链分支。本发明的偶联剂通过包含有机官能团的化学化合物对乙烯型树脂的改性得到。乙烯型树脂简单地为其中主要单体为乙烯的树脂。包含有机官能团的化学化合物的实例是不饱和羧酸，如富马酸、丙烯酸、马来酸、巴豆酸、和柠康酸；不饱和脂族二酸酐，如马来酸酐、 衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯_2，3- 二羧酸酐、4-甲基环己烯-1，2- 二羧酸酐、和4-环己烯-1，2- 二羧酸酐；环氧化合物，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和烯丙基缩水甘油基醚；羟基化合物，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和聚乙二醇单丙烯酸酯；金属盐，如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、和丙烯酸锌；硅烷化合物，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。呈未改性形式的乙烯型树脂(例如，PE树脂)的熔体指数可以为约0.1至约 50g/10min，和其密度可以为约0. 860至0. 950g/cm3。它们可以是任何利用Ziegler-Natta 催化剂系统、Wiillips催化剂系统、或其它过渡金属催化剂系统通过常规方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物。因此，共聚物可以是极低密度聚乙烯(VLDPE)、线型低密度聚乙烯 (LLDPE)、密度为0. 926至0. 940g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)、或密度大于0. 940g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。这些乙烯型树脂也可以是下述的树脂，如EVA、EEA、高压低密度聚乙烯(HP-LDPE) (HP-LDPE是均聚物)、或通过使用单中心茂金属催化剂制备的乙烯/ α -烯烃共聚物。在本申请中，可以将这些各种乙烯型树脂通称为聚乙烯。为改性乙烯型树脂加入的上述包含有机官能团的化学化合物的量优选为约0. 05 至约10wt%，基于树脂的重量。改性可以通过下述方法完成，例如，溶液法、悬浮法、或熔融法。溶液法通过下述过程完成将包含有机官能团的化学化合物、乙烯型树脂、非极性有机溶剂和自由基引发剂(如有机过氧化物)混合，和然后将混合物加热至约100至约160°C 以进行改性反应。己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氯乙烷是非极性溶剂的实例。2， 5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧)己炔_3、和过氧苯甲酰是有机过氧化物的实例。在悬浮法中，将乙烯型树脂、包含有机官能团的化学化合物与极性溶剂(如水)混合，和然后加入自由基引发剂。然后将混合物加热至高于100°C的温度，得到改性的乙烯型树脂。在熔融法中，将乙烯型树脂、包含有机官能团的化学化合物、和自由基引发剂引入到熔融-捏合机器(如挤出机和BANBURY 混合器)中以得到改性乙烯型树脂。典型的酐改性可以为如下描述接枝是通过将酐、有机过氧化物催化剂、和有机溶剂的溶液加入到呈颗粒形式的聚乙烯中完成的。有机过氧化物催化剂可溶于有机溶剂。可以使用各种对反应惰性的有机溶剂。可使用的有机溶剂的实例是丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、3-戊酮、和其它酮。可以使用其它载体溶剂，所述载体溶剂允许过氧化物和酐的溶解和在适当的脱挥发分条件下充分汽提出。丙酮是优选的溶剂，因为其用作剩余物(如非接枝酐或酐副产物)的汽提剂。酐溶液可以包含约10至约50重量份的酐；约0. 05至约5重量份的有机过氧化物催化剂；和约50至约90重量份的有机溶剂，基于溶液的总重量。优选的溶液包含约20%至约40%的酐；约0. 至约2%的过氧化物；和约60%至约80%的溶剂。酐接枝聚合物可以包含约0. 05至约5或10重量份的酐每100重量份的聚合物， 和优选地包含约0. 1至约2重量份的酐每100重量份的聚合物。酐改性也可以通过共聚作用完成，例如，通过乙烯、丙烯酸乙酯、和马来酸酐的共聚作用。聚合技术是常规的，其与下面的共聚单体(即，乙烯和一种或多种α-烯烃)的聚 ☆才百tu Maleic Anhydride, Trivedi et al, Polonium Press, New York, 1982, Chapter 3，section 3-2。该论文也包括接枝。由于无机阻燃剂优选地用于本发明，给出下列物质作为实例碳酸钙镁石、水菱镁矿、三氧化锑、氢氧化钾、磷酸钙、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、 硼酸钡、偏硼酸钡、硼酸锌、偏硼酸锌、铝酐(aluminum anhydride)、二硫化钼、粘土、红磷、 硅藻土、高岭石、蒙脱石、水滑石、滑石、硅石、白炭(white carbon)、C盐(celite)、石棉、和锌钡白。优选的无机阻燃剂是含水无机阻燃填料，Mg (OH) 2和三水合氧化铝(ATH)。优选的是，填料主要包含ATH，其中Mg(OH)2若存在，其为较少成分。可以使用常规的不在储存期限的氢氧化镁和三水合氧化铝。填料在组合物中的使用量可以为约50至约250重量份的含水填料每100重量份的树脂混合物，其存在量优选为约100至约230重量份的含水填料。可以使用包含约8至约M个碳原子和优选地包含约12至约18个碳原子的饱和或不饱和羧酸或其金属盐对含水填料进行表面处理(涂覆)，但是涂覆是任选的。如果期望，可以使用这些酸和/或盐的混合物。适宜的羧酸的实例是油酸、硬脂酸、棕榈酸、异硬脂酸、和月桂酸；可以用来形成这些酸的盐的金属是锌、铝、钙、镁、和钡；和盐本身是硬脂酸镁、油酸锌、棕榈酸钙、油酸镁、和硬脂酸铝。酸或盐的含量可以为约0. 1至约5份的酸和/ 或盐每一百份的金属水合物，和优选为约0. 25至约3份每一百份的金属水合物。表面处理描述于美国专利4，255，303。可以仅将酸或盐以同样量加入到组合物中而不使用表面处理过程，但是这不是优选的。本发明的树脂组分可以与常规添加剂组合，条件是所选择的具体添加剂将不会负面地影响组合物。可以在各组分混合之前或过程中、或在挤出之前或过程中，将添加剂加入到树脂组合物中。添加剂包括抗氧化剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填料或聚合物添加剂、电阻率改性剂(如炭黑)、增滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、电压稳定剂、填料、阻燃添加剂、交联增效剂和催化剂、和消烟剂。添加剂的加入量可以为小于约0. 1至大于约5 重量份，对于各100重量份的树脂。填料通常以至多为200重量份或更多的较大量加入。抗氧化剂的实例是受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二 [(β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4'-硫代双O-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2'-硫代双G-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；和各种胺，如聚合的2，2，4_三甲基-1，2-二氢喹啉。抗氧化剂的使用量可以为约0. 1至约5重量份每100重量份的树脂。用于本发明的硅油的实例优选为下式A3-Si-O(R2-Si-O)n-K-Si-O-R,其中各R独立地为饱和或不饱和烷基基团、芳基基团、或饱和或不饱和烷基基团、芳基基团、或氢原子， n= 1至5000。典型的基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、或乙烯基。 硅油也可以是缩水甘油基改性硅油、氨基改性硅油、巯基改性硅油、聚醚改性硅油、羧酸改性硅油、或高级脂肪酸改性硅油。硅油在25°C的粘度可以为约0. 65至约1，000，000厘斯， 优选为约5000至约100，000厘斯，和最优选为约10，000至约100，000厘斯。硅油组分在制剂中的使用量为约1至约5重量％。如果期望，可以以常规方式使各种树脂交联。交联通常使用有机过氧化物完成，过氧化物的实例已关于接枝所提及。交联剂的使用量可以为约0. 5至约4重量份的有机过氧化物针对每100重量份的树脂，和优选为约1至约3重量份。交联也可以根据已知技术使用辐射或湿气、或在模具中完成。交联温度可以为约150至约250°C，和优选为约170至约 210°C。也可以利用BANBURY 混合器、HENSCHEL 混合器、捏合机、多螺杆挤出
机、或连续混合器将组合物共混和捏合以获得均勻混配的组合物。在各种类型的挤出机中可以将树脂组合物混合和可以制备以树脂组合物涂覆的缆材。只要适合于混合或发泡，所有类型的单螺杆和双螺杆挤出机和聚合物熔体泵和挤出工艺将通常适宜于完成本发明的方法。通常称为生产挤出机(fabrication extruder)的典型的挤出机将在其上游末端具有固体进料料斗和在其下游末端具有熔体成型模头。料斗将未熔融的塑料进料到包含加工螺杆的机筒的进料区，所述加工螺杆使塑料熔融和最终经成型模头泵送塑料熔体。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，通常存在过滤网板和模头或分流板(breaker plate)。生产挤出机典型地完成下述机制固体输送和压制、塑料熔融、 熔体混合和熔体泵送，尽管一些两阶段构造使用单独的熔体进料挤出机或用于熔体泵送机制的熔体泵设备。使挤出机机筒装备有机筒加热和冷却部件，用于启动和改进的稳态温度控制。现代设备通常结合多个加热/冷却区域，所述区域起始于后进料区且将机筒和下游成型模头分段。各机筒的长径比通常为约15 1至约30 1。本发明的优势在于，抑制产生开裂的制剂，其具有优越的阻燃性和耐热性、优于常规产品的机械性能、良好的模塑性能、良好的低温性能、良好的绝缘性质、良好的加工性和挠性、和基本不会释放如将在含卤素系统的燃烧过程中引发的有害气体或腐蚀性烟。抗开裂制剂适宜用作通常目的的各种缆材和低压缆材的绝缘材料的低烟零卤素护套。如所提及的，本发明通常适用的缆材包括一根或多根电导体或通讯介质、或两根或更多根电导体或通讯介质的芯，其中各根电导体、通讯介质、或芯由绝缘组合物包围。电导体通常是铜而通讯介质通常是由玻璃纤维制成的光导纤维。术语“缆材”包括如上所提及的线材和装甲的缆材。针对美国专利实践的目的，本说明书中提及的专利、专利申请和其它公开通过参考并入本申请。通过下列实施例说明本发明。实施例示例性的制剂使用可替换的密度为0. 86-0. 910g/cm3的聚乙烯偶联剂制备。制剂1(表1)包含高熔点偶联剂官能的聚合物(117°C的熔点)。制剂2(表1)包含低熔点偶联剂官能的聚合物(63°C的熔点)。两者都利用Bmbender 混合器在所示条件下制备。制剂3(表；3)使用马来酸酐改性聚乙烯(偶联剂(3)，可从商业上购自du Pont de Nemours, he)。同样根据来自供应商的MAH偶联剂的产品文献，将用于制剂1的偶联剂与Ziegler Natta催化的(多中心催化剂)VLDPE (密度小于0. 900g/cm3)配制，而将用于制剂2和3的偶联剂与使用单中心催化剂制备的基础树脂配制。使用下列条件批料规模350g ；将所有组分装在筒体中以20转每分钟(rpm)启动BrabenderTM。 当熔融温度达到132°C时，使混合器rpm增至50和在该条件下保持10分钟，然后排放批料。 混合器筒体中的最大熔融温度为K5°C。如所示将排放的批料滚轧和制成粒料。接着，在实验室Brabender线材生产线中，在14束具有AWG 7的壁厚为30和45密耳的铜导线上将粒料挤出在线材上。将线材绕单一直径心轴(与线材的直径相同)缠绕7 圈。然后将缠绕的线材在100°C的烘箱中热老化，其中发现对于制剂1挤出的线材，开裂是更加突出的。也在121°C和150°C评价线材。发现包含低熔点马来酸酐偶联剂O)的制剂 2在100°C热老化时更具抗开裂性。制剂1平均在第一个0. 2天内则开裂至视检程度，对比之下，制剂2在10天之后仍为零开裂。对于两个制剂，都检查其物理性质(拉伸/伸长)、 燃烧和冒烟，发现其基本相当。树脂A是如上所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，其可从商业上购自TheDow Chemical CompBny0树脂B是乙烯-信息共聚物，其也可从商业上购自Hie Dow ChemicalCompany0偶联剂(1)、(2)、(3)是马来酸酐接枝聚乙烯，其可从商业上购自DowChemical Company ((1)和 0))(分别以Amplify GR-208和Amplify GR-216 的商业名称)和E. I. du Pont Chemical Company(3)。 硬脂酸是18碳脂肪酸加工助剂和填料表面处理；抗氧化剂是基于酚类的抗氧化剂，其可以商业名称Irganox 1010从商业上购自 Ciba Specialty Chemicals。表 1制剂
原料制剂l(wt% )制剂2 (wt % )树脂A20. 4520. 45树脂B10. 510. 5偶联剂官能的聚合物(1)7偶联剂官能的聚合物(2)权利要求
1.一种无卤素涂料组合物，其包含A.乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物或乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物中的至少一种；B.α -烯烃共聚物；C.马来酸酐(MAH)接枝的极低密度聚乙烯(VLDPE)，其(1)使用单中心催化剂制备， ⑵包含0. 5至10重量百分比)得自MAH的单元，和(3)其熔点温度小于90°C ；D.阻燃无机填料；E.任选的消烟剂；和F.任选的加工助剂。
2.权利要求1中所述的涂料组合物，其中所述EEA或EVA中的至少一种占所述组合物的15至25重量份(wt %)、所述α-烯烃共聚物占所述组合物的5至20wt%、所述MAH接枝的VLDPE占所述组合物的3至IOwt %、和所述阻燃无机填料占所述组合物的40至65wt%。
3.权利要求2中所述的涂料组合物，其中所述阻燃无机填料是三水合氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。
4.权利要求3中所述的涂料组合物，其中所述消烟剂是硅油，其存在量为所述组合物的1至5wt%。
5.权利要求4中所述的涂料组合物，其中所述加工助剂是硬脂酸，其存在量为所述组合物的0. 1至5wt%。
6.权利要求5中所述的涂料组合物，其中所述α-烯烃聚合物选自密度为0.91g/cm3 或更少的聚乙烯。
7.权利要求6中所述的涂料组合物，其中所述EEA包含5至40wt%得自丙烯酸乙酯的单元和所述EVA包含5至40wt%得自乙酸乙烯基酯的单元。
8.权利要求7中所述的涂料组合物，其进一步包含至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、 紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、电阻率改性剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、电压稳定剂、交联剂、 和交联增效剂和催化剂。
9.一种包含上述权利要求中任一项所述的涂料组合物的缆材保护性外部护套。
10.一种包含权利要求9中所述的外部护套的缆材。
全文摘要
由包含下述物质的组合物制备的无卤素、阻燃、抗龟裂的缆材涂料A)3至10重量份的低熔融温度和中至高接枝程度的马来酸酐接枝的聚乙烯，其使用密度为0.86至0.91g/cm3和以单中心催化剂制备的VLDPE基础树脂；B)15至25重量％的至少一种EEA或EVA；C)5至20重量重量％的α-烯烃聚合物；和D)40至65重量％的阻燃无机填料。
文档编号C08L23/08GK102209752SQ200980144587
公开日2011年10月5日 申请日期2009年9月4日 优先权日2008年9月16日
发明者伊姆桑·高, 保罗·D·惠利, 曼纽尔·F·阿尔西纳, 沙纳·P·邦克 申请人:联合碳化化学及塑料技术有限责任公司