专利名称：包括改良硫化剂的轮胎用橡胶混合物的利记博彩app
包括改良硫化剂的轮胎用橡胶混合物本发明涉及橡胶混合物，特别是用于制造轮胎的橡胶化合物，其具有改进的耐磨性和疲劳抗性。有多种可供选择的添加到混合物中以影响混合物和硫化橡胶性能的添加剂，和/ 或特定的聚合物可用于此目的。这里可以指出的添加剂的实例有填充剂(例如碳黑)、增塑剂、抗氧化剂和交联系统(它们由硫、促进剂和活化剂组成)。但如果由于混合物发生变化而使一种性能得到了改善，则随之而来的往往是对另外一种性能的损害，所以这些目的之间存在某种冲突。用橡胶混合物制造轮胎胎面时的目的冲突实例可从耐磨性、疲劳抗性和增加的热产生中找到，而这将导致弱的回弹性，从而也导致较差的滚动阻力。用于解决这种目的冲突的一种具体方法是改变混合物的性状，特别是改变添加剂或对添加剂进行修饰， 目的是使通常情况下相互矛盾的多种性能达到更高的水平。有一类对硫化速度以及硫化橡胶的物理性能产生影响的重要添加剂是硫化促进剂。硫化促进剂有许多组，可以获得用于生产轮胎的这类硫化促进剂，是本领域技术人员已知的，并且它们也可以相互组合使用，有时会产生协同作用。这类硫化促进剂用于活化用作硫化剂的硫。硫和硫化促进剂独立加入，其方式适合于需要达到的轮胎橡胶混合物的性能。需要达到的这些性能取决于在硫化过程中产生的网状结构，例如在聚合物链本身之间或者在聚合物和填充剂之间，因此交联的性质和程度对于硫化橡胶的物理性能有重大的意义。特别重要的因素是交联的结构，这是本领域技术人员已知的。硫链的分布影响疲劳性能。与硫化系统或交联系统有关的现有技术使用下列出版物加以详细描述(Dl)DE 603 03 203T2(D2)US 5, 342, 900(D3)US 2002/0058760A1(D4) EP 0 530 590B1(D2) US 7，189，866Dl公开了可以用作交联剂的聚硫硅氧烷及其制造方法。这里的交联系统包含已经描述过的聚硫硅氧烷和至少一种初级硫化促进剂。聚硫硅氧烷用于基于二烯弹性体和补强填充剂的组合物。这里描述的聚二烯弹性料包含多种成份，这里描述的填充剂则尤其包含二氧化硅和碳黑，而这里公开的各实例都涉及橡胶混合物，其由作为单一聚合物的天然橡胶和作为单一填充剂的碳黑组成。D2公开了经硫化处理的二烯橡胶，其中硫化处理在交联剂和亚磺酰胺促进剂存在下进行，该交联剂含有苄基、硫和巯基促进剂。D3公开了防护设备的成型方法，特别是在没有任何外围粘附器具的情况下能够将塑料板和保护装置某个部件的泡沫部分足够紧密地联结并同时成型的方法。D4公开了具有极高的老化抗性和反硫抗性的二烯硫化橡胶的制造方法。这里的二烯硫化橡胶包括1至2. 5份的巯基促进剂或0. 2至0. 8份的亚磺酰胺促进剂，或者包含0. 3至2. 5份的巯基促进剂和0. 1至0. 8份的亚磺酰胺促进剂。每100份的橡胶、优选油充二烯橡胶还使用0. 1至0. 2份的硫。D5涉及到可用于弹性体网络结构交联的交联剂，特别是在制造轮胎或轮胎半成品时。在实施例中，该方法用环状聚硫化四甲基甲硅醚进行。该方法表明，有可能交联橡胶组合物而不加硫。此外还证明了基于多硫化物的组合物的热稳定性(反硫性能)的改善。元素硫通常用作不饱和有机聚合物的硫化剂。硫与有机聚合物形成的交联点主要是多硫化物交联点，其降低硫化橡胶的热稳定性。使用具有含硫活性基团的有机化合物作为二烯橡胶的硫化剂是本领域技术人员已知的。这种含硫的化合物往往仅含两个二硫代氨基甲酸基或硫代磺酸钠基团，化学键合桥接形成基团。少量的连接点在不饱和二烯聚合物的交联中无效，得到的硫化橡胶具有耐磨损和极限拉伸强度的良好平衡。值得期待的是得到一种新型的可用于弹性聚合物的交联剂，其可以改善疲劳、磨损和极限拉伸强度，特别是改善极限拉伸强度和磨损性能，同时又保持其应有的硬度。橡胶混合物通常用提供两个连接点的交联剂进行硫化，理论上它们具有的交联官能度为4，这就是说四个聚合物支键通过交联点连接，见
图1。在这种方法中，交联的橡胶化合物中的交联密度为约IOX 10_5至25X 10_5mol/Cm3 (通过未填充橡胶化合物的平衡膨胀确定)。本发明的目的是提供用于制造轮胎并可解决上述目标冲突或者至少可以减弱这种冲突的橡胶混合物。在本质上，本发明改善用于轮胎的橡胶混合物的磨损性能和断裂能量，同时橡胶混合物的其它性能保留在类似的水平上。轮胎用橡胶混合物、轮胎混合物或轮胎组合物等表述在本文中作为同义词使用。 当表述橡胶混合物单独使用时，在没有另做说明的情况下其指轮胎。通过提供以下轮胎组合物达到上述目的轮胎组合物的肖氏A硬度按DIN 53 505和ASTM D2240不小于40ShA且不大于 95ShA，玻璃转化温度Tg(E〃 max)根据DIN 53 513在_80°C至+80°C的具体温度范围和10 赫兹10+0. 2%的具体载荷(Kompression)下不低于_80°C且不高于0°C，其特征在于其包含-至少一种选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的可硫化二烯橡胶；-35至300phr的至少一种选自碳黑、二氧化硅、硅基填充剂和金属氧化物的活性填充剂，其中至少IOphr为碳黑、二氧化硅或其组合；-0至250phr的其它或是额外的添加剂；-0. 1 X 10_3至42 X 10_3mhr的硫化剂，所述硫化剂以大于4的官能度进行交联；以及，-0. 1至20phr的至少一种硫化促进剂。本文中所用的单位phr(重量份/百重量份橡胶，parts per hundred parts of rubber by weight)是橡胶工业中用于橡胶混合配方的常用数量单位。同时，各种物质重量所加入的重量份数量通常基于100重量份的混合物中所有橡胶的总重量来进行计算。本文中所用的单位mhr(摩尔份/百份橡胶，mol per hundred parts of rubber) 是用于橡胶混合配方的基于摩尔的另一种数量单位。同时，各种物质所加入的摩尔比例数
12量通常基于100重量份的混合物中所有所有橡胶的总重量来进行计算的。提供了一种硫化剂，其官能度大于4。如果官能度例如为6，见图2，与现有技术中已知的2个交联点即官能度4相比，那么在聚合物矩阵中每个分子引入3个交联点。新形成的交联中心抑制裂纹蔓延，所述交联中心的柔性吸收能量，因此防止橡胶混合物的断裂。 本发明的硫化剂下面又称为交联剂。通过示例的方式，本发明以下述方式解决前述问题。将官能度比现有技术已知更高的交联结构引入橡胶混合物。这里需要注意的是，例如三个提供官能度为四的传统交联点与两个提供官能度为六的交联点相比，在橡胶混合物中它们达到的刚度和分析交联密度是相同的。在全部插入橡胶混合物的情况下，例如插入了约6. 6X 10_5至18X 10_5mol/Cm3 的官能度为六的交联点。中心结构单元也可以由键合元素或任何其它化学性质的元素组成，如烃(例如硅氧烷)。即使部分插入高官能度元素也可导致上述的希望效果。本发明的优点包括1.在3个点而不是2个点上键合；2.柔性核心结构，以及3.聚合物矩阵中的交联可提供第二网络。本发明解决的另一个技术问题是提高橡胶混合物的动态稳定性/耐用性，获得提高的轮胎耐用性和耐磨性，例如与提高的断裂能量(HSTE值)有关。本发明的优点及其技术特征表现在生产具有提高的胎面耐用性的轮胎中是显而易见的，例如耐已知为掉块(Chipping)和崩花(Chunking)的效果的更好性能。在胎体混合物(即用于轮胎内部元件而非胎面的混合物)中的使用获得更好的耐用性和更高的抗疲劳性。优选硫化剂含有烃或硅氧烷的化学性质的结构。尤其优选硫化剂包括具有以下通式的含硫结构G [CaH2a-CH2-SxY] n其中G是多价环烃基和/或多价杂烃基和/或含有1-100个原子的多价硅氧烷基； 其中Y各自独立选自橡胶活性基团；a、X和η是整数，各自独立适用于以下a为0至6，X 为0至Ij 8，η为3至Ij 5。优选硫化剂包括具有以下通式的含硫结构G [CaH2a-CH2-SxY] η其中G是多价环烯基和/或多价杂烃基和/或多价环状硅氧烷基，其在环结构中含有1-30个原子；Y各自独立选自包括多个含硫官能度的橡胶活性基团；a、x和η是整数， 各自独立适用于以下a为0至6，χ为0到8，η为3到5。在一个优选的实施方案中，G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自包括多个含硫官能度的橡胶活性基团；a、χ和η是整数，各自独立适用于以下为0至 6，χ 为 0 至Ij 8，η 为 3 至Ij 5。特别优选硫化剂包括具有以下通式的含硫环状脂族烃G [CaH2a-CH2-SxY] η其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自硫代磺酸盐基、二硫
13代氨基甲酸基、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠基(Bimte盐基团)；a、X*n是整数，各自独立适用于以下a为0至6，χ为0到8，η为3到5。在一个特别优选的实施方案中，Y独立选自硫代硫酸盐基或二硫代氨基甲酸基。在一个优选实施方案中，轮胎组合物的硫化剂包括具有以下通式的交联的含多硫环脂族化合物[ (CaH2a-) (-CbH2bSxJ n_J。[CcH2c-G2-CdH2dSyJ p [R] q其中G1是含有5至12个碳原子的η价饱和单环脂族基团，任选包含至少一个卤原子；G2是含5至12个碳原子的饱和二价环脂族基团，任选含至少一个卤原子；R各自独立选自氢、具有最多20个碳原子的单价烃和卤原子；a、b、c、d、m、η、O、p、q、χ和y各自独立为整数，适用于以下a为2至6，b为2至6，c为1至6，d为1至6，m为1或2，η为3至5， ο为正整数，ρ为0或正整数，q为正整数，χ为1到10，y为1到10，条件是(i)至少一个χ为2至10 ；(ii)p与ο之比小于1至5 ；和(iii) q 为基团(CaH2a-) (-CbH2bSx-) n_m 和 C。H2。-G2_CdH2dSy-的开放化合价之和。存在另一种优选实施方案，当硫化剂包含具有以下通式的含硫结构或者其混合物时
权利要求
1.一种轮胎组合物，其肖氏A硬度按DIN 53 505和ASTM D2240不小于40ShA且不大于95ShA，玻璃转化温度Tg(E〃 max)根据DIN 53 513在_80°C至+80°C的具体温度范围和 10赫兹10+0. 2%的具体载荷下不低于-80°C且不高于0°C，其特征在于其包含-至少一种选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的可硫化二烯橡胶；-35至300phr的至少一种选自碳黑、二氧化硅、硅基填充剂和金属氧化物的活性填充剂，其中至少IOphr为碳黑、二氧化硅或其组合；-0至250phr的其它或是额外的添加剂；-0. IXlO-3至42X 10_3mhr (mol/百份橡胶)的硫化剂，所述硫化剂以大于4的官能度进行交联；以及，-0. 1至20phr的至少一种硫化促进剂。
2.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有烃、杂合烃或硅氧烷的化学性质的结构。
3.权利要求2的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫结构G [CaH2a-CH2-SxY] n，其中G是含有1到100个原子的多价烃基和/或杂烃基和/或硅氧烷基；出现Y各自独立选自橡胶活性基团；出现的下标变量a、χ和η各自是整数，独立适用于以下a为 至 6，χ 为 0 至Ij 8，η 为 3 至Ij 5。
4.权利要求2的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环结构G [CaH2a-CH2-SxYJn其中G是环结构中含有5到8个原子的多价的环烯基和/或杂烯基和/或环硅氧烷基；Y各自独立选自橡胶活性基团；a、x和η各自是整数，独立适用于以下a为0至6，χ为 0 至Ij 8，η 为 3 至Ij 5。
5.权利要求4的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环结构，其公式如下G [CaH2a-CH2-SxYJn其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自橡胶活性基团；a、χ和η 各自是整数，独立适用于以下a为0至6，χ为0到8，η为3到5。
6 权利要求5的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环脂族烃，其公式如下G [CaH2a-CH2-SxYJn其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自是独立选自硫代磺酸基、二硫代氨基甲酸基、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠根(Bimte盐基团)；a、x和η各自是整数，独立适用于以下a为0至6，χ为0到8，η为3到5。
7.权利要求6的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环脂族烃G [CaH2a-CH2-SxYJn其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自独立选自硫代磺酸基；a、x和η各自是整数，独立适用于以下a为0至6，χ为0到8，η为3到5。
8.权利要求6的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫环脂族烃G [CaH2a-CH2-SxYJn其中G是含有5到7个碳原子的多价环烯基；Y各自选自二硫代氨基甲酸基；a、χ和η 各自是整数，独立适用于以下a为0至6，χ为0到8，η为3到5。
9.权利要求2的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括交联的含多硫环脂族化合物，其具有下式[(CaH2aJ ,,G1 (-CbH2bSxJ n_J。[CcH2c-G2-CdH2dSyJ p [R] q其中G1是含有5至12个碳原子的η价饱和单环脂族基团，任选包含至少一个卤原子； G2是含5至12个碳原子的饱和二价环脂族基团，任选含至少一个卤原子；R各自独立选自氢、具有最多20个碳原子的单价烃和卤原子；a、b、c、d、m、η、ο、ρ、q、χ和y各自独立为整数，适用于以下a为2至6，b为2至6，c为1至6，d为1至6，m为1或2，η为3至5，ο 为正整数，P为0或正整数，q为正整数，χ为1到10，y为1到10，条件是⑴至少一个χ为2至10 ；(ii)P与0之比小于1至5；和(iii)q为基团(CaH2a-)力1 (-CbH2bSx-)n_m 和 C。H2。-G2_CdH2dSy-的开放化合价之和。
10.权利要求2的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括下式的含硫结构或其混合物
11.权利要求10的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫结构或者其混合物
12.权利要求11的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括具有下式的含硫结构或其混合物
13.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂包括如下结构
14.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
15.权利要求14的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
16.权利要求3的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
17.权利要求16的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
18.权利要求17的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
19.权利要求18的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
20.权利要求19的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
21.权利要求19的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
22.权利要求17的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
23.权利要求22的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
24.权利要求23的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
25.权利要求23的轮胎组合物，其特征在于，硫化剂含有如下结构
26.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，其含有30至IOOphr的至少一种二烯橡胶。
27.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，所述其它的添加剂包括增塑剂。
28.权利要求27的轮胎组合物，其特征在于，增塑剂包括矿物油、植物油、酯、低分子量的聚合物、BTL油及其混合物。
29.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，所述至少一种二烯橡胶选自天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯，和/或聚丁二烯，和/或苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，和/或丁二烯-异戊二烯共聚物，和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，和/或丁基橡胶，和/或卤化丁基橡胶。
30.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，其包含0.1至15phr的至少一种硫化促进剂。
31.权利要求30的轮胎组合物，其特征在于，其包含0.1至IOphr的至少一种硫化促进剂。
32.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，其包含10至220phr的其它添加剂。
33.权利要求32的轮胎组合物，其特征在于，其包含10至200phr的其它添加剂。
34.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，填充剂是至少一种无定形二氧化硅。
35.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，填充剂包含无定形二氧化硅和碳黑。
36.权利要求1的轮胎组合物，其特征在于，填充剂是至少一种碳黑。
37.权利要求36的轮胎组合物，其特征在于，碳黑的碘吸收率为25至300g/kg，DBP率为 50 至 300cmVl00go
38.权利要求1的轮胎组合物用于制造轮胎的用途。
39.权利要求38的轮胎组合物用于制造轮胎胎面的用途。
40.权利要求38的轮胎组合物用于制造内部轮胎部件的用途。
全文摘要
轮胎、特别是充气轮胎的组合物，其肖氏A硬度按DIN 53 505和ASTM D2240规定为不小于40ShA且不大于95ShA，玻璃转化温度Tg(E″max)根据DIN 53 513在-80℃至+80℃的具体温度范围和10赫兹10+0.2％的具体载荷下不低于-80℃且不高于0℃，其特征在于以下组成至少一种选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的可硫化二烯橡胶；35至300phr的至少一种选自碳黑、二氧化硅、硅基填充剂和金属氧化物的活性填充剂，至少10phr为碳黑、二氧化硅或其组合；0至250phr的其它或额外的添加剂；0.1×10-3至42×10-3mhr的硫化剂，硫化剂以大于4的官能度进行交联；和0.1至20phr的至少一种硫化促进剂。
文档编号C08K3/36GK102196922SQ200980142272
公开日2011年9月21日 申请日期2009年9月21日 优先权日2008年10月30日
发明者B·默格尔, C·雷克, K·赫尔佐克, R·W·克鲁斯, T·克拉默, W·M·约克 申请人:德国大陆轮胎有限公司