专利名称：具有聚合性阴离子的含氟磺酸盐类及其制造方法、含氟树脂、抗蚀剂组合物以及使用其的 ...的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具有聚合性阴离子的新型含氟磺酸盐类及其制造方法、含氟树脂、抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法。尤其涉及可以适合用作对微加工有用的化学放大型抗蚀剂的抗蚀剂组合物、能够用于该抗蚀剂组合物的新型含氟树脂、用于合成含氟树脂的新型含氟磺酸盐类及其制造方法，所述微加工使用由KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器等准分子激光器或同步加速器辐射产生的近紫外线、远紫外线、极端紫外线(EUV)、软X射线、X射线、γ射线或者电子束等带电粒子束等高能射线。
背景技术：
近年来，随着LSI的高集成化和高速化，图案规则(pattern rule)的微细化急速发展。在该背景下存在曝光光源的短波长化，例如，通过从汞灯的i射线(365nm)向KrF 准分子激光048nm)的短波长化，可以批量生产64M_bit (加工尺寸为0. 25 μ m以下)的 DRAM(动态随机存取存储器)。为了进一步实现制造集成度256M和IG以上的DRAM，实际上已经研究了利用ArF准分子激光(193nm)的ArF光刻，正在通过与高NA的透镜(NA彡0. 9) 组合而进行65nm节点的器件的研究。在新一代45nm节点器件的制造中，已经开发ArF浸没式光刻，现在正在引进。另外，在45nm以下的图案规则中，应用了 ArF光刻技术的双重曝光/双重图案化(double patterning)技术、极端紫外线(EUV)光刻等被寄予厚望。
作为适于这种短波长的曝光的抗蚀剂，“化学放大型抗蚀剂组合物”受到关注。其是如下材料含有通过高能射线的照射(称为“曝光”)而产生酸的产酸剂(称为“光产酸剂”)，并且利用以产生的酸作为催化剂的反应，使抗蚀膜的曝光部位对显影液的溶解性发生变化并使曝光部位的抗蚀膜溶解，形成如光掩模形状的抗蚀图案。
可是，作为化学放大型抗蚀剂材料中光产酸剂所要求的特性，可列举出对高能射线的透明性优异、并且产酸时的量子产率高、产生的酸足够强、产生的酸的沸点足够高、产生的酸在抗蚀覆膜中的扩散距离(称为“扩散长度”)适当等。
其中，关于酸的强度、沸点以及扩散长度，为离子性光产酸剂时，阴离子部分的结构很重要，另外为通常具有磺酰基结构或磺酸酯结构的非离子性光产酸剂时，磺酰基部分的结构变得很重要。例如，在具有三氟甲磺酰基结构的光产酸剂的情况下，产生的酸为足够强的酸，作为光致抗蚀剂的分辨率性能变得足够高，但由于酸的沸点低，而且酸的扩散长度长，因而作为光致抗蚀剂存在对光掩模的依赖性变大的缺点。另外，例如在具有结合了如 10-樟脑磺酰基结构这样的大的有机基团的磺酰基结构的光产酸剂的情况下，由于产生的酸的沸点足够高，酸的扩散长度足够短，因而对掩模的依赖性变小，但由于酸的强度不足， 因而作为光致抗蚀剂的分辨率性能不足。
因此，作为与ArF准分子激光相应的化学放大型抗蚀剂组合物的光产酸剂，通常使用产生较高酸强度的全氟烷基磺酸的光产酸剂，但全氟辛烷磺酸或其衍生物的C-F 键来源的稳定性(非分解性)或疏水性、亲油性来源的生物浓缩性、蓄积性成问题。进而碳原子数5以上的全氟烷基磺酸或其衍生物也开始被提起上述问题。在美国环保厅 (ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)的报告中，提议限制其使用。
在这样的背景之下，产生具有如下特征的部分或完全氟化的、碳原子数少的链烷磺酸的产酸剂的开发得到发展，所述特征在于具有足够的酸度，并且酸的沸点和扩散长度适当，而且对环境的负荷少。作为产酸剂，已经开发了三苯基锍甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐 (专利文献1)、(4-甲苯基)二苯磺酰基叔丁氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献2、或三苯基锍(金刚烷基-ι-基甲基)氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献幻等烷氧羰基氟代烷磺酸鐺盐。
另外，如果要求更高的集成度，则不仅对光产酸剂有要求，而且对作为抗蚀剂组合物的感光性树脂组合物也要求更优异的分辨率。随着更加微细化的发展，对扩大景深范围 (DOF)的同时降低图案的线边缘粗糙度(LER)的要求也越来越强烈。随着半导体产业中微细化的发展，这种满足分辨率优异、DOF宽、LER小、而且灵敏度、基板密合性、耐蚀刻性优异这样条件的抗蚀剂组合物的开发成为当务之急。
其中，已报道了为了提高灵敏度而具有丙烯酰氧基苯基二苯基锍盐作为共聚合成分的树脂(专利文献4)、和在聚羟基苯乙烯系树脂中组合所述单体作为共聚合成分以改善LER的基础树脂(专利文献5)。然而，由于它们的阳离子侧与基础树脂结合，因此通过高能射线照射而产生的磺酸与以往由光产酸剂产生的磺酸为相同的物质，不能满足上述的课题。还公开了为了提高灵敏度、改善LER而使聚苯乙烯磺酸等的阴离子侧与聚合物结合而成的锍盐(专利文献6)，但产生的酸都是芳烃磺酸、烷基磺酸衍生物，产生的酸的酸强度低，因而切断酸不稳定基团、尤其是使用ArF激光切断化学放大型抗蚀剂的酸不稳定基团时不充分。
另外，在液浸曝光中，在抗蚀剂晶圆上涂布形成的光致抗蚀膜与投影曝光装置的透镜分别与水等液浸介质接触。因此，液浸介质渗透到光致抗蚀膜中，光致抗蚀剂的分辨率有时会降低。另外，存在由光致抗蚀剂的组成成分向液浸介质中溶出而造成的透镜表面的污染等问题。
进而，作为ArF光刻以后的曝光技术，使用极端紫外线(EUV)等极远紫外线、电子束等带电粒子束这样的各种高能射线的微加工技术被寄予厚望，但由于不得不在真空下 (减压下)进行曝光，因而存在曝光过程中由光产酸剂产生的磺酸成分挥发、无法得到良好的图案形状等问题，而且挥发的磺酸可能会给曝光装置带来损害。
为了解决这些问题，开发了产生部分或者完全氟化的碳原子数少的链烷磺酸、同时阴离子侧与聚合物组合的磺酸盐(专利文献7 10)。然而，所有磺酸都是使用昂贵的原料、经过复杂的工序而制造的，用于工业时还存在问题。
现有技术文献 专利文献 专利文献1日本特开2004-117959号公报 专利文献2 日本特开2002-214774号公报 专利文献3 日本特开2004-4561号公报 专利文献4 日本特开平4-230645号公报 专利文献5 日本特开2005-84365号公报 专利文献6 日本专利第3613491号公报 专利文献7 国际公开2006/121096 专利文献8 日本特开2006-178317号公报 专利文献9 日本特开2007-197718号公报 专利文献10 日本特开2008-133448号公报
发明内容
发明要解决的问题 因此，本发明的目的在于提供一种用于调制正型或负型光致抗蚀剂组合物的光产酸剂，所述组合物由于具有分辨率优异、景深范围(DOF)宽、线边缘粗糙度(LER)小、而且灵敏度高等特性，因而能够形成总体来说优异的图案形状。另外，本发明的目的在于提供适于调制该光产酸剂的特定的单体及其制造方法、适于使用抗蚀剂组合物的图案形成方法。
用于解决问题的方案 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在由具有酸不稳定性基团并作为正型抗蚀剂起作用的树脂或者具有交联部位并作为负型抗蚀剂起作用的树脂(也称作“基础树脂”)、光产酸剂以及溶剂(负型时含有交联剂)等组成的抗蚀剂组合物中，作为产酸剂使用侧链具有特定的含氟磺酸盐结构的树脂，从而能够调制分辨率优异、景深范围(DOF)宽、线边缘粗糙度(LER)小、而且灵敏度高的正型或负型抗蚀剂组合物。 另外，关于聚合物型的光产酸剂，推测作为化学放大型的光产酸剂起作用的部位被固定于聚合物链的侧链上，因而实际上酸的扩散距离受到限制，所以显示DOF宽、LER小这样的特征，但一直以来还未充分达到充分显示聚合物型的光产酸剂的优点的地步，对此，本发明人等发现，通过规定将酸部位与主链分隔开的连接基团的化学结构和侧链的长度，能够调节扩散的难易性和扩散距离。进一步发现了适于调制具有特定的含氟磺酸盐结构的树脂的单体及其制造方法。本发明基于这些见解而完成。
S卩，本发明的特征如下。
[1] 一种具有下述通式(1)所示的结构的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐，
权利要求
1.一种具有下述通式(1)所示的结构的聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸盐，
式(1)中，ζ表示取代或非取代的碳原子数1 6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基。
2.一种下述通式( 所示的聚合性含氟磺酸鐺盐，
式O)中，Z表示取代或非取代的碳原子数1 6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；Q+表示下述通式(a) 或下述通式(b)所示的锍阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鐺阳离子，
式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6 18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环，
式(b)中，R4-(O)P-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6 14的芳基；m表示1 5的整数，ρ表示0或1 ；R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基，
式(C)中，R4-(O)P-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6 14的芳基；m表示1 5的整数，P表示0或1 ；可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为R4的取代基。
3. 一种下述通式( 所示的聚合性含氟磺酸盐，
式(3)中，Z表示取代或非取代的碳原子数1 6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；M+表示锂离子、钠离子、钾离子或铵离子类。
4. 一种具有下述通式(4)所示的重复单元的树脂，
式中，Z表示取代或非取代的碳原子数1 6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；Q+表示下述通式(a) 或下述通式(b)所示的锍阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鐺阳离子，
式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6 18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环，
式(b)中，R4-(O)P-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6 14的芳基；m表示1 5的整数，ρ表示0或1 ；R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基，
式(c)中，R4-(O)p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6 14的芳基；m表示1 5的整数，P表示0或1 ；可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为R4的取代基。
5. 一种具有下述通式( 所示的重复单元的树脂，
式(5)中，Z表示取代或非取代的碳原子数1 6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的树脂，其进一步具有选自由下述重复单元组成的组中的一种以上的重复单元，所述重复单元是烯烃、含氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚、以及含氟乙烯基醚中所含的聚合性双键开裂而形成的。
7.根据权利要求4或权利要求5所述的树脂，其进一步具有下述通式(6)所示的重复单元，
式(6)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；R6为取代或非取代的直链、支链或环状的亚烷基、取代或非取代的二价芳香族基团、或者多个上述基团连接而成的二价有机基团，其一部分也可以被氟化；R7为氢原子、取代或非取代的碳原子数1 25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1 25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基；s表示1 2的整数。
8.根据权利要求4或权利要求5所述的树脂，其进一步具有下述通式(7)所示的重复单元，
式(7)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；R8、R9、R10
中的任意1个为CF3C(CF3) (OH)CH2-基，剩余2个为氢原子。
9.根据权利要求4或权利要求5所述的树脂，其进一步具有下述通式(8)所示的重复单元，式(8)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基，R11表示碳原子数1 4的烷基或含氟烷基。
10.根据权利要求4或权利要求5所述的树脂，其进一步具有下述通式(9)所示的重复单元，(9)
式(9)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；R12表示甲基或者三氟甲基；R13为氢原子、取代或非取代的碳原子数1 25的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1 25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基；u表示0 2的整数，t、ν表示1 8的整数，并且满足ν彡t+2 ;v为2 8时，R12与R13可以分别相同也可以不同。
11.根据权利要求4或权利要求5所述的树脂，其进一步具有下述通式(10)所示的重复单元，
式(10)中，X表示-CH2-、-0-、-S-中的任一者；W表示2 6的整数。
12.根据权利要求4或权利要求5所述的树脂，其进一步具有下述通式(11)所示的重复单元，
式(11)中，R5表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；R15表示氟原子或含氟烷基J表示二价的连接基团；R14为氢原子、取代或非取代的碳原子数1 25 的直链、支链或环状的脂肪族烃基、或者取代或非取代的碳原子数1 25的芳香族烃基，其一部分也可以含有氟原子、醚键、羰基。
13.一种抗蚀剂材料，其至少含有权利要求4 12中任一项所述的树脂和溶剂。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂材料，其中，树脂为具有酸不稳定性基团的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大正型抗蚀剂材料起作用。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的抗蚀剂材料，其进一步含有具有酸不稳定性基团的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大正型抗蚀剂材料起作用。
16.根据权利要求13所述的化学放大负型抗蚀剂材料，其中，树脂为具有醇羟基或羧基的树脂，该抗蚀剂材料作为化学放大负型抗蚀剂材料起作用。
17.根据权利要求13或权利要求16所述的化学放大负型抗蚀剂材料，其进一步含有具有醇羟基或羧基的树脂。
18.一种图案形成方法，其特征在于，其包括在基板上涂布权利要求13 17中任一项所述的抗蚀剂材料的工序；加热处理后隔着光掩模以波长300nm以下的高能射线进行曝光的工序；在根据需要进行加热处理后，使用显影液进行显影的工序。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于，曝光工序是利用波长193nm的 ArF准分子激光、并在涂布了抗蚀剂材料的基板与投影透镜之间插入水或者具有比空气的折射率更高的折射率的水以外的液体的浸没式光刻法。
20.一种下述式(12)所示的化合物。
21. 一种下述式(13)所示的化合物。
22. 一种下述式(14)所示的化合物。
23. 一种下述式(1 所示的化合物。
24. 一种下述通式C3)所示的聚合性含氟磺酸盐的制造方法，其特征在于，将下述通式 (16)所示的羧酸衍生物与下述通式(17)所示的1，1_ 二氟-2-羟基乙磺酸盐酯化，
上述式中，Z表示取代或非取代的碳原子数1 6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烧基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；L表示羟基或卤素原子；M+表示锂离子、钠离子、钾离子或铵离子类。
25. —种下述通式( 所示的聚合性含氟磺酸鐺盐的制造方法，其特征在于，利用下述通式(18)所示的一价的鐺盐对下述通式( 所示的聚合性含氟磺酸盐进行鐺盐交换，
上述式中，Z表示取代或非取代的碳原子数1 6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团；R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1 3的烷基或含氟烷基；M+表示锂离子、钠离子、钾离子或铵离子类；Γ表示1价的阴离子；Q+表示下述通式(a)或下述通式(b)所示的锍阳离子、或者下述通式(c)所示的碘鐺阳离子，
式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基、链烯基或氧代烷基、或者取代或非取代的碳原子数6 18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上可相互结合并与式中的硫原子共同形成环，
式(b)中，R4-(O)P-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6 14的芳基；m表示1 5的整数，ρ表示O或1 ；R4可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为取代基，
式(c)中，R4-(O)p-基相互独立，R4表示取代或非取代的碳原子数1 20的直链、支链或环状的烷基或链烯基、或者取代或非取代的碳原子数6 14的芳基；m表示1 5的整数，P表示0或1，可以含有羰基、羟基、酯键、内酯环、氨基、酰胺基、醚键作为R4的取代基。
全文摘要
本发明提供下述通式(2)所示的聚合性含氟磺酸鎓盐及将其聚合而成的聚合物。通过使用本发明的该磺酸盐树脂，能够调制分辨率优异、景深范围(DOF)宽、线边缘粗糙度(“LER”)小、而且灵敏度高的抗蚀剂组合物。(式中，Z表示取代或非取代的碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基、或者该亚烷基与从脂环式烃或芳香族烃中脱离二个氢原子而得到的二价基团串联结合而得到的二价基团。R表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基或含氟烷基。Q+表示锍阳离子或碘鎓阳离子。)
文档编号C08F20/38GK102186890SQ200980140890
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年10月17日
发明者增渕毅, 森和规, 萩原勇士, 成塚智, 前田一彦 申请人:中央硝子株式会社