亲水化微粒的制备方法以及利用该方法得到的亲水化微粒的利记博彩app

文档序号:3626670阅读:521来源:国知局
专利名称:亲水化微粒的制备方法以及利用该方法得到的亲水化微粒的利记博彩app
技术领域
本发明涉及一种在基材粒子的表面进行亲水性赋予处理以制备亲水化微粒的方法。
背景技术
乙烯基系(共)聚合物微粒,通常,通过以作为聚合原料的(甲基)丙烯酸系单体或苯乙烯系乙烯基系单体组合物为原料进行自由基聚合来制备,可以通过选择所使用的乙烯基系单体的种类、组合等,或者,通过在所述乙烯基系单体组合物中添加无机系成分或非聚合性成分等来控制微粒的机械强度、耐热性、光学特性、表面形状、多孔性等各种物性。另外,作为聚合方法,可以适当选择悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合、分散聚合等,可以在较宽的范围内制备粒子直径、粒度分布被控制了的乙烯基系聚合物微粒。乙烯基系聚合物微粒, 即使在高分子微粒中,也容易控制上述各种物性,从经济上的有意义性考虑,被用于涂料添加剂、薄膜添加剂等广泛的产业领域中。近年来,以基于环境问题的涂料的水系化等为背景,另外,以向活用乙烯基系聚合物微粒的良好的特性的新的用途领域的开展为目标,进行了将乙烯基系聚合物微粒的表面亲水化的尝试。作为这样的微粒的亲水化处理,已知以下的方法。例如,在专利文献1中记载着一种相对于表面具有反应性官能团的交联聚合物微粒,使具有能与这些官能团发生化学反应的反应性基团的改性或非改性聚乙二醇反应的方法。在该技术中,在使改性或非改性聚乙二醇反应时,微粒易发生二次凝集。另外,交联聚合物微粒的反应性官能团,通过具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系单体被引入到聚合物中,但是,含有该官能团的单体为高浓度时,存在以下问题易引起微粒或粗粒子的生成、二次凝集的产生等,粒度分布的控制变得困难,粒子的机械特性降低。因此,以高浓度在微粒表面引入反应性官能团是困难的。另外, 由于是化学性的表面处理方法,因此,得不到均勻地被亲水化的微粒。其结果,存在得不到均勻地且高密度地具有亲水基的微粒的问题。在专利文献2中记载着一种吸附表面活性剂以将氟树脂粒子的表面亲水化的技术。该技术由于仅使表面活性剂吸附在氟树脂粒子表面上,因此,难以恒久地维持亲水化状态,亲水性的程度也低。在专利文献3中记载着一种使臭氧气体溶解在水中并使微粒分散在臭氧水中进行亲水化处理的方法。在该方法中,充分地进行亲水化时,存在粒子的强度和耐热性降低的问题。以上的专利文献1-3,由于均为在液相中的处理,因此,易发生微粒的二次凝集,不能进行均勻的处理,因此,难以得到亲水性的程度高的微粒。在专利文献4、5中记载着一种使用臭氧气体来进行亲水化处理的方法。在专利文献6中记载着一种利用使用了氩气的低温等离子体处理来对微粒表面进行亲水化处理的方法。这些方法由于是在具有电荷的气体中的处理,因此,易产生静电凝集,难以均勻地对粒子表面进行亲水化处理。现有技术文献专利文献专利文献1 特开平5-1106号公报专利文献2 特开2005-336241号公报专利文献3 特开2007-3^935号公报专利文献4 特开2001-212447号公报专利文献5 特开2005-239915号公报专利文献6 特开2007-184278号公报

发明内容
在本发明中,以提供一种用于不损害上述的乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的机械特性、耐热性等各种物性、粒子直径的控制性等特性地得到表面的亲水化程度高的乙烯基系聚合物微粒的制备方法、以及这样的亲水化微粒为课题进行了描述。本发明的发明人为了解决上述问题,对乙烯基系聚合物微粒的亲水化方法进行了深入的研究,其结果发现,通过在特定的气体氛围下处理乙烯基系聚合物微粒,能够不损害乙烯基系聚合物微粒所具有的机械特性等良好的特性地得到亲水性极高的粒子,从而完成本发明。能够解决上述问题的本发明的亲水化微粒的制备方法,是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理,使基材粒子的表面亲水化,从而制备亲水化微粒的方法,其特征在于,以质量平均粒子直径为1000 μ m以下的乙烯基系聚合物微粒为基材粒子,且混合气体中的氟气的浓度为0. 01-1. 0体积%。作为上述含氧原子的化合物的气体,优选氧气。另外,在使上述混合气体与基材粒子接触的处理后,优选进一步进行使基材粒子与水分接触的处理。作为该水分,优选为碱性水溶液、和/或、水和/或水蒸气。在本发明中包括通过上述制备方法得到的亲水化微粒。在本发明的制备方法中,能够不损害乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的机械特性等地、均勻且高度地对乙烯基系聚合物微粒的表面进行亲水化。并且,该制备方法是简便的方法,能够短时间内进行高度的亲水化处理,因此,经济性良好。由此,通过本发明的制备方法,能够廉价地提供一种具有均勻且高度的亲水性表面的乙烯基系聚合物微粒。
具体实施例方式本发明的制备方法是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理,使基材粒子的表面亲水化的方法。考虑通过该处理,结合在碳上的氢被取代成氧和氟,成为-C(F) =0,之后,部分或全部-C (F) =0被转换成羧基。因此,在亲水化微粒的表面附近生成多个-C(F) =0和/或羧基,亲水性显著提高。另外,与上述-C(F) = 0或羧基的生成的同时,部分粒子骨架中的CH键还发生了被变换成CF键的反应。另外,这些官能团或键的存在,可以通过X射线光电子能谱仪(ESCA)等进行确认。在使上述混合气体与基材粒子接触的处理后,优选进一步进行使处理后的基材粒子与水分接触的处理。通过与水分的接触,-C (F) =0更有效地被转换成羧基。作为水分, 优选碱性水溶液、和/或、水和/或水蒸气。在通过本发明的制备方法得到的亲水化微粒的表面具有-C(F) = 0和/或羧基, 但是,进一步,在粒子表面或内部,除了这些基团以外,作为氟成分,还可以具有与烃的碳共价结合的氟成分(也称作共价结合氟)。共价结合氟通过与-C(F) =0和/或羧基共存,具有抑制粒子之间的二次凝集等效果,因此,即使是微量也优选存在共价结合氟。另外,通过本发明的制备方法得到的亲水化微粒,有时附着有作为氟成分的氟化氢(HF)。该HF在操作本发明的亲水化微粒上可能变得有害,因此优选其含量越少越好。更优选完全未附着HF。这些氟成分,可以区分为溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量。即,在后述的溶解试验中,将离子化而溶解到溶剂中的氟称作溶解性氟,将其含量称作溶解性氟的含量。在溶解性氟中含有来自于上述附着(游离)氟化氢的氟、和来自于-C(F) =0的氟。另一方面,在溶解试验中,未能溶解的氟为非溶解性氟,其含量为非溶解性氟的量。非溶解性氟通常相当于所述的共价结合氟,有时还包括被导入到粒子内不能溶解的游离氟成分。溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量,用每Ig粒子中所含的氟原子换算的含量 (mg/g)表示。根据研究了亲水化微粒的安全性和特性的结果,优选一定程度地存在有非溶解性氟。具体地,为0.1-50mg/g的范围时,表现出抑制上述二次凝集的效果,因此优选。但是, 过多时,有亲水性变得不充分、或者粒子的机械特性降低的可能。更优选非溶解性氟的含量为 l_40mg/g,进一步优选为 2-20mg/g。另一方面,溶解性氟的含量,在操作亲水化微粒方面,优选其含量少、或者不存在溶解性氟,具体地,优选不足lmg/g。更优选为0. 5mg/g以下,进一步优选为0. 2mg/g以下, 更进一步优选为0. lmg/g以下,特别优选为0. 0lmg/g以下。亲水化的程度可以用酸值(Κ0Η中和量mgK0H/g)来表示。本发明的亲水化微粒的酸值优选为0. 05mgK0H/g以上。小于0. 05mgK0H/g时,有在水系介质中的分散性不足的可能。酸值更优选为0. lmgKOH/g以上,进一步优选为lmgKOH/g以上。亲水化微粒的酸值被定义为中和Ig粒子所需要KOH的量(mg),通过后述的方法被测定。另外,基材粒子的疏水性高,不润湿于水中,因此,不能分散在水性介质中,不能进行酸值的测定。另外,在进行了后述的碱洗涤的情况下,在基材粒子上生成了的羧基的氢原子被碱金属原子取代。因此, 在碱洗涤后的亲水化微粒中,不能通过酸值评价亲水性的程度。粒子的亲水化程度也可以用疏水度来表示,利用本发明的方法得到的粒子的疏水度优选为10以下,最优选为0。疏水度可以通过以下的方法求出。[疏水度]在底部放置有搅拌子的200cc的玻璃烧杯中加入离子交换水50cc,在0. 2g的粒子漂浮在水面上后,将滴定管的顶端沉入在烧杯内的水中,在缓缓地旋转搅拌子下,同时在自添加所述粒子5分钟后,由滴定管缓缓地导入甲醇。继续甲醇的导入,直到水面的所有的粒子完全沉入水中,测定粒子完全沉入水中时的甲醇的导入量(cc),根据下式求出疏水度。疏水度(% )=甲醇的导入量(cc) XlOO/{水的量(cc) +甲醇的导入量(cc)}
在此,在由滴定管添加甲醇前,漂浮在水面的粒子完全沉入水中的情况,判定疏水度为0%。另外,亲水化微粒的形状、平均粒子直径、粒子直径的CV值、机械特性的优选的方式和范围,与后述的基材粒子的说明中的优选的方式和范围相同。[亲水化处理]亲水化处理,基材粒子与混合气体接触即可,其方法没有特别的限定,优选在能够保持基材粒子的容器内导入混合气体并在密封状态下处理所规定的时间的方法(密封接触法);或者在能够保持基材粒子的容器内使混合气体流通,连续地进行供给的方法(连续供给法)。处理时,优选提高混合气体与基材粒子的接触效率,在短时间内均勻地进行亲水化。对于提高接触效率,优选将混合气体扩散到处理容器内,可举出使用送风器等搅拌装置对混合气体进行气流搅拌、或者在托板等上薄薄地敷上基材粒子的方法等。另外,也可以搅拌基材粒子,可举出使用辊旋转式装置等使处理容器旋转、或者利用搅拌装置使基材粒子流动的方法等。这些提高接触效率的方法,还可以多种方法组合使用。在托板等上薄薄地敷满基材粒子的情况下,为了在粒子间无偏差地均勻地且短时间内进行亲水化处理,优选在处理容器内进行装填,使得基材粒子层的厚度为2mm以下。更优选的粒子层的厚度为0. 5mm以下。混合气体中的氟气的浓度为0. 01-1. 0体积%。氟气的浓度少于0. 01体积%时,有亲水化处理不充分的粒子存在的可能。从亲水化处理的均勻性良好这一点考虑,优选氟气的浓度为0.08体积%以上。氟气的浓度为1.0体积%以下时,即使有白色或着色也很少。 更优选氟气的浓度为0. 3体积%以下。在混合气体中,与氟气一道,含氧原子的化合物的气体也是必须成分。作为含氧原子的化合物的气体,可优选举出氧、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等气体。其中, 在即使在温和的处理条件下亲水化处理效果好这一点上,优选氧气。除了氟气和含氧原子的化合物的气体以外,还可以在混合气体中使用氮气、氦气、氩气等惰性气体。另外,从防止在气相中的处理中的粉尘爆发、在工业上且安全地进行亲水化处理的观点考虑,优选使用氮气作为惰性气体。因此,优选具有含有氟气、含氧原子的化合物的气体和惰性气体的组成的混合气体作为混合气体,进一步,更优选含有氟气、氧气和氮气的混合气体。只要混合气体中的含氧原子的化合物的气体的浓度是0. 1体积% -99. 99体积%, 就可以进行作为本发明的目的的基材粒子的亲水化。含氧原子的化合物的气体的浓度小于 0. 1体积%时,有存在亲水化不充分的粒子的可能。为了得到亲水化的程度均勻的粒子(粉体),另外,为了在短时间内得到被高度亲水化了的粒子,含氧原子的化合物的气体浓度优选为0. 1体积%以上,更优选为0. 5体积%以上。另一方面,含氧原子的化合物的气体的浓度高,不会赋予粒子的亲水化坏的影响,但是,从抑制亲水化处理中的粉尘爆发的发生、能安全地进行亲水化处理的理由考虑,优选含氧原子的化合物的气体浓度为10体积%以下, 更优选为5体积%以下。使用惰性气体作为混合气体的成分的情况,惰性气体的浓度没有特别的限定,在不损害由氟气和含氧原子的化合物的气体带来的亲水性处理的效果的范围内适当选择即可。通常,优选为99体积%以下。超过99体积%时,有存在亲水化不充分的粒子的可能。另外,从抑制亲水化处理中的粉尘爆发的发生、能安全地进行亲水化处理的理由考虑,优选惰性气体的浓度为90体积%以上,更优选为94体积%以上。混合气体中的氟气的分压为8Pa(0. 06Torr)以上时,亲水化处理的均勻性良好, 因此优选。更优选为MI^a(0. 18Torr)以上,进一步优选为641^(0. 48Torr)以上。从抑制由亲水化处理带来的乙烯基系聚合物骨架的分解和着色的观点考虑,优选氟气的分压为 IOOOPa(7. 5Torr)以下,更优选为 700Pa(5. 25 !^)以下。将氧气用作混合气体的成分时的氧气的分压,从均勻地进行亲水化处理的观点考虑,优选为701^(0. 53Torr) 85000Pa(637. 6Torr)。另外,从工业上且安全地进行亲水化处理的观点考虑,优选为70Ι^-7998Ρ3(60Τοη·),更优选为7(^a-3999Pa (30Torr)。关于含氧原子的化合物的分压,优选的范围也是同样的。将氮气用作混合气体的成分时的氮气的分压,从工业上且安全地进行亲水化处理的观点考虑,优选为 SiggPa(MiTorr) 79180Pa (594 !^),更优选为 71918Pa (54(ΧΓογγ) 79180Pa(594Torr)。关于使用其它的惰性气体的情况,其它的惰性气体的分压的优选的范围也是同样的。为了安全地进行亲水化处理,混合气体的总压优选为101.3kPa(760Torr)以下。 超过101. 3kPa时,有混合气体漏到容器外的可能。混合气体与基材粒子的比例,在密封接触式的情况下,相对于Ikg的基材粒子,以常温常压换算,优选供给30L-4000L、更优选供给1000L-3000L的混合气体。在连续供给式的情况下,相对于Ikg的基材粒子,以常温常压换算,优选供给的总流量为30L-15000L,更优选供给的总流量为1000L-10000L。具体地,密封接触式的情况,直接将基材粒子放入可以密封的腔中,或者将放在容器中的基材粒子放入可以密闭的腔中,减压后,导入混合气体,进行处理所规定的时间。残留有水分时,产生HF,危险,因此,减压时,优选充分地进行真空排气。连续供给式的情况,在所规定的时间导入混合气体即可。密封接触式的情况,还可以在导入混合气体之前,预先对腔内进行预热。反应温度优选为-20°C至200°C左右,更优选为0°C至100°C左右,进一步优选为10°C至40°C。反应温度超过200°C时,有乙烯基聚合物粒子分解的可能;另一方面,反应温度低于-20°C时,有时亲水化处理变得不充分。另外,所谓的反应温度的意思是指腔内的气体的温度。导入混合气体时,可以先向腔内导入含氧原子的化合物的气体或者其它的氟气以外的气体,之后导入氟气,也可以导入预先混合了的气体。基材粒子与混合气体的接触时间(处理时间)没有特别的限定,处理到所希望的亲水化程度即可,大致处理10分钟至60分钟左右结束。处理后,优选进行再次减压到 0. 13Pa(0. OOlTorr)左右、之后进行导入氮气的工序。该工序结束时,开放到大气压。在本发明的亲水化微粒的制备方法中,优选在由上述混合气体进行的接触处理后,进一步进行使与混合气体接触后的粒子再与水分接触的处理。通过与混合气体的接触而形成在粒子表面上的-C(F) =0,通过与水分接触,被更有效地转换成羧基。另外,还可以有效地除去此时生成的HF和吸附在粒子表面上的HF或者F2。上述水分优选为碱性水溶液、和/或、水和/或水蒸气。作为使混合气体接触后的粒子与水分接触的方式,使用碱性水溶液作为水分的方
7式;使用水和/或水蒸气作为水分的方式;使用碱性水溶液以及水和/或水蒸气作为水分的方式均可。其中,优选为使用碱性水溶液以及水和/或水蒸气作为水分的方式。另外,接触顺序没有特别的限定,从有效地除去吸附在粒子表面上的HF或者F2等的观点考虑,优选使粒子与碱性水溶液接触后,再与水和/或水蒸气接触的方式。与碱性水溶液接触时,在粒子表面上形成羧酸的碱金属盐或胺盐(以下有时称作羧酸盐)。该羧酸盐进一步提高粒子的亲水性,因此优选,之后,通过使粒子与水和/或水蒸气接触,能够洗涤多余的碱性水溶液。另外,在本说明书中,以下有时将使粒子与碱性水溶液接触的情况称作碱处理,将使粒子与水接触的情况称作温水洗涤。作为用于有效地进行向羧基或羧酸盐转换、另外、有效地除去吸附在粒子表面上的冊或&、减少溶解性氟的与水的接触处理方法,没有特别的限定,例如可举出在将用于与气体的接触的腔开放到大气压后,将水蒸气送入腔内,使粒子与水接触的方法;在将用于与气体的接触的腔开放到大气压后,将水蒸气送入腔内,使粒子与水接触后,进一步,取出粒子使之分散在水中,利用水或含有水的溶剂进行洗涤的方法;与气体接触后,从腔内取出粒子,将取出的粒子浸入其它的水蒸气氛围中或者利用水或含有水的溶剂进行洗涤的方法; 与气体接触后,从腔内取出粒子,使取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理的方法;与气体接触后,从腔内取出粒子,使取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理后,进一步取出粒子,使之分散在水中,利用水或含有水的溶剂进行洗涤的方法等。与水分的接触时间优选为1分钟-600分钟左右。为了有效地进行-C(F) =0向羧基或羧酸盐的转换,另外,为了有效地除去此时生成的HF或吸附在粒子表面上的HF或F2,水分(碱性水溶液、和/或、水和/或水蒸气)的温度优选为20°C以上,更优选为40°C以上,进一步优选为60°C以上,最优选为80°C以上。另外,利用碱性水溶液或水或含有水的溶剂处理、洗涤粒子的情况,在溶剂和粒子的合计为100质量%中,粒子的浓度优选为0. 5质量% -50质量%。粒子的浓度不足0. 5 质量%时,洗涤所规定量的粒子时产生的含氟废水的量增大,因此,有工业上成本升高的可能。粒子的浓度超过50质量%时,有洗涤变得不充分的可能。为了有效地进行粒子的洗涤, 还优选在溶剂中放入了粒子的状态下进行超声波分散。如上所述,附着在粒子表面上的氟成分等溶解性氟,有引起粒子的安全性、或者通过与其它材料的接触而腐蚀等问题的可能,因此,优选尽可能除去溶解性氟,实施将碱性水溶液用作上述水分的碱处理时,可以更有效地除去吸附在粒子表面上的溶解性氟。作为碱性水溶液,优选使用氨、单乙醇胺、二乙醇胺等水溶性胺类的水溶液,将氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物,或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐等碱金属化合物溶解在水中而成的含有碱金属离子的水溶液。在上述碱性水溶液中,优选含有碱金属离子的水溶液,进一步,更优选含有钠的水溶液,特别优选氢氧化钠水溶液。碱性水溶液的浓度优选为0. 01N-5N。更优选为0. 05N-2N,进一步优选为0. IN-IN0 碱处理的具体的方法没有特别的限定,例如可举出与气体的接触后,使从腔中取出的粒子分散在上述浓度的碱性水溶液中后,在80°C以上的温度下使粒子与碱性水溶液接触1分钟-600分钟的方法。得到的亲水化微粒中所含的氟原子的量(总氟量)、离子化而游离的氟原子的量(溶解性氟的含量)以及通过化学键被引入粒子骨架中、未游离的氟原子的量(非溶解性氟的含量),可以采用以下的方法测定。[总氟量氧瓶燃烧法]在3cmX 2cm的滤纸上称量2mg的粒子,粒子不飞散地进行包裹。利用本生灯对附属在燃烧瓶上的钼丝网(白金掣KZ * ”卜)进行加热,持续红热状态5秒左右。冷却钼丝网后,将包裹了粒子的滤纸装到钼丝网内。在容量为500ml的燃烧瓶中放入15ml的蒸馏水,润湿燃烧瓶内壁后,将燃烧瓶内置换为氧气氛围。接着,对钼丝网内的滤纸点火,将其迅速地插入烧瓶内。燃烧后,摇晃烧瓶2、3次,放置30分钟后,将燃烧瓶的内容物移至容量为IOOml的聚丙烯制烧杯中,再加入蒸馏水,调节到合计为50ml。加入5ml缓冲液,调节pH 到一定值,在使用磁力搅拌器进行搅拌下,使用离子计测定氟离子的浓度,求出总氟量(mg/ g)。在此,离子计使用 “0rionlll50004-Mar” ( 7 A ν \ ^ r A 7 A V 夕社制),电极使用"0rion9609BNWP"(相同公司制)[溶解性氟的含量氟离子电极法]在容量为IOOml的聚丙烯制烧杯中投入50ml的蒸馏水,再加入5ml的缓冲液。在使用磁力搅拌器进行搅拌下,将氟离子电极浸渍在溶液中。投入0. 2g的粒子,测定投入后 360分钟的氟离子的浓度,作为溶解性氟的含量(mg/g)。离子计和电极使用与总氟量的测定时相同的离子计和电极。[非溶解性氟的含量]非溶解性氟的含量(mg/g)利用下式求出。非溶解性氟的含量=(总氟量)_(溶解性氟的含量)另外,亲水化处理后的粒子表面上的羧基的生成的有无,通过使用X射线光电子能谱仪(ESCA 例如r>7 .y r i社制的操作型X射线光电子能谱仪“PHI Quantera SXM(注册商标)”)进行测定。在本发明中,通过^SeV的峰的有无来进行判定。接着,对基材粒子进行说明。本发明中所使用的基材粒子,只要是含有乙烯基系聚合物的粒子就没有特别的限定,仅由乙烯基系聚合物形成的粒子、和由复合有有机物和无机物的材料形成的有机物无机物复合粒子均可以使用。另外,在本发明的乙烯基中,还包括(甲基)丙烯酰基。作为乙烯基系聚合物微粒,具体地,可举出仅由(甲基)丙烯酸系 (共)聚合物、(甲基)丙烯酸系-苯乙烯系共聚物等乙烯基系聚合物形成的粒子;或者聚合性(含有乙烯基的意思;以下相同)烷氧基硅烷的自由基聚合物和/或缩聚物、聚合性烷氧基硅烷与乙烯系单体的共聚物等有机物无机物复合粒子。在以下的说明中,称作“乙烯基聚合物”时的意思是指仅聚合了乙烯基系单体的有机物的聚合物。另外,在本发明中所谓的“乙烯基系聚合物微粒”的意思是指含有由“乙烯基聚合物”形成的成分或骨架的粒子。 这些乙烯基系聚合物微粒的制备方法的详细情况如后所述,可以采用乳液聚合、悬浮聚合、 种子聚合、溶胶凝胶法等,其中,种子聚合和溶胶凝胶法可以减小粒度分布而优选。另外,微粒的组成可以利用GC-MS等进行确认。[乙烯基聚合物粒子]乙烯基聚合物粒子,通过将含有含乙烯基系单体的单体混合物的单体组合物聚合而得到。作为单体混合物中所含有的乙烯基系单体,一个分子中具有一个乙烯基的非交联性单体、一个分子中具有两个以上的乙烯基的交联性单体均可以使用。
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作为所述非交联性单体,例如可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基) 丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等(甲基)丙烯酸系单体;苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等苯乙烯系单体;2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类;2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类等。另外,在将(甲基)丙烯酸用作所述非交联性单体的情况下,还可以用碱金属进行部分中和。这些非交联性单体可以单独使用,也可以两种以上并用。这些非交联性单体中,优选使用分子内不具有酯键的单体作为必须成分,其中,优选苯乙烯系单体,特别优选苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等。作为交联性单体,例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3_ 丁二烯酯、1,4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能度 (甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯、二乙烯基萘、以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物;N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、 二乙烯基磺酸等交联剂;聚丁二烯不饱和聚酯、聚异戊二烯不饱和聚酯等。这些交联性单体可以单独使用,也可以两种以上并用。其中,优选使用分子内无酯键的单体作为必须成分, 其中,优选芳香族二乙烯基化合物,特别优选二乙烯基苯。在使用了苯乙烯系单体作为非交联性单体、使用了芳香族二乙烯基化合物作为交联性单体的情况下,易得到由本发明的方法带来的粒子的亲水化效果,因此优选。另外,所述单体混合物中的交联性单体的含量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上;优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下, 进一步优选为30质量%以下。通过使所述单体混合物中的交联性单体的含量为1质量% 以上,乙烯基聚合物粒子的耐溶剂性和耐热性高;另外,通过使所述单体混合物中的交联性单体的含量为50质量%以下,可以使作为粒子的硬度合适。另外,在聚合单体组合物时,根据需要,还可以使用聚合引发剂或分散稳定剂。作为聚合引发剂,通常,在聚合中使用的聚合引发剂均可以使用,例如,可以使用过氧化物系引发剂、或偶氮系引发剂等。作为所述过氧化物系引发剂,可举出过氧化氢、过乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5_三甲基环己烷、甲乙酮过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯等。作为偶氮系引发剂,可举出二甲基2,2_偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、2,2’_偶氮二异丁腈、2,2’_偶氮二 (2,4_ 二甲基戊腈)、2,2’_偶氮二 (2,3_ 二甲基丁腈)、2,2,_偶氮二 (2-甲基丁腈)、2,2’_偶氮二 (2,3,3_三甲基丁腈)、2,2,_偶氮二(2-异丙基丁腈)、 1,1’-偶氮二(环己烷-I-腈)、2,2’-偶氮二甲氧基-2,4- 二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、4, 4,-偶氮二氰基戊酸)(4,4,- τ ν" ι % (4- ν 7 7 /O 丨J >酸))、2,2,-偶氮二异丁酸二甲酯等。这些聚合引发剂,可以单独使用,也可以两种以上并用。另外,这些聚合引发剂的添加量,相对于100质量份的单体混合物,优选为0. 1质量份以上,更优选为1质量份以上; 优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下。分散稳定剂是,在使用悬浮聚合法等使单体组合物聚合的情况下,为了谋求聚合反应时单体组合物的液滴直径的稳定化而使用的。另外,分散稳定剂还可以不包含在单体组合物中,而是溶解或分散在作为分散介质的溶剂(例如水系溶剂)中。作为分散稳定剂, 阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂均可以使用。分散稳定剂,可以单独使用,也可以两种以上并用。其中,优选为油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸油;十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐;聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯铵盐、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯钠盐等聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂。分散稳定剂,根据所希望的乙烯基聚合物粒子的尺寸适当调节其添加量即可。例如,如果是想得到平均粒子直径为3 μ m以上30 μ m以下的乙烯基系聚合物粒子的情况,相对于100质量份的单体混合物,分散稳定剂的添加量优选为0. 1质量份以上,更优选为0. 5 质量份以上,进一步优选为1质量份以上;优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下, 进一步优选为3质量份以下。另外,还可以在单体组合物中添加颜料、增塑剂、聚合稳定剂、荧光增白剂、磁性粉、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂等。这些添加剂的用量,相对于100质量份的单体混合物,优选为0. 01质量份以上,更优选为0. 1质量份以上,进一步优选为0. 5质量份以上;优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为3质量份以下。[乙烯基聚合物粒子的制备方法]乙烯基聚合物粒子的制备方法,是使含有上述单体混合物的单体组合物聚合。另外,作为聚合方法,可以采用悬浮聚合、种子聚合、乳液聚合等公知的聚合方法,其中,优选为悬浮聚合、种子聚合。在采用悬浮聚合法的情况下,作为所使用的溶剂,只要是不完全溶解单体组合物的溶剂就没有特别的限定,优选使用水系溶剂。相对于100质量份的单体组合物,这些溶剂通常可以在20质量份以上10000质量份以下的范围内适当使用。作为乙烯基聚合物粒子的制备方法,优选使含有单体混合物和聚合引发剂的单体组合物悬浮在溶解或分散有分散稳定剂的水系溶剂中并进行聚合的方法。
悬浮聚合的聚合温度优选为50°C以上,更优选为55°C以上,进一步优选为60°C以上;优选为95°C以下,更优选为90°C以下,进一步优选为85°C以下。另外,聚合反应时间优选为1小时以上,更优选为2小时以上,进一步优选为3小时以上;优选为10小时以下,更优选为8小时以下,进一步优选为5小时以下。另外,为了控制生成的乙烯基聚合物的粒子直径,聚合反应优选在进行了单体组合物的液滴直径的限制后、或一边进行液滴直径的限制一边进行反应。该单体组合物的液滴直径的限制,例如可以通过利用T. K.均质机、管线搅拌器等高速搅拌机对使单体组合物分散在水性介质中而成的悬浮液进行搅拌而进行。并且,通过聚合反应而生成的乙烯基系聚合物粒子,还可以供给到干燥、进一步根据需要而设置的分级等工序中。另外,干燥优选在150°C以下进行,更优选在120°C以下进行,进一步优选在100°C以下进行。采用种子聚合法的情况,作为种子粒子,优选使用苯乙烯系、(甲基)丙烯酸酯系聚合物,更优选非交联性或交联度小的微粒。另外,种子粒子的平均粒子直径优选为 0. 1μπι-10μπι,且用100Χ粒子直径标准偏差/平均粒子直径表示的值(CV值)优选为10 以下。这样的种子粒子的制备方法,可以采用公知使用的方法,例如可举出无皂乳液聚合、 分散聚合等。种子聚合中的单体组合物的加入量,相对于1质量份的种子粒子,优选为0. 5质量份 50质量份。单体组合物的加入量过少时,由聚合带来的粒子直径的增加变小;另外,过多时,有单体组合物未被完全吸收到种子粒子中、在介质中独自聚合生成异常粒子的可能。 另外,关于聚合温度和得到的粒子的干燥条件,可以适用与所述悬浮聚合同样的条件。[有机无机复合粒子]有机无机复合粒子,是含有来自于乙烯基聚合物的有机物部分、和无机物部分的粒子。作为所述有机无机复合粒子的方式,可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物等无机物微粒被分散包含在乙烯基聚合物中而成的方式;(有机)聚硅氧烷、聚钛氧烷(^J f夕^ #寸 > )等金属氧烷( > 夕口 #寸> ) 链(含有“金属-氧-金属”键的分子链)与有机分子在分子水平上复合而成的方式;如通过具有能够形成乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系聚合物的乙烯基的有机烷氧基硅烷发生水解缩合反应或乙烯基的聚合反应而得到的粒子、或者使以具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物为原料的聚硅氧烷与具有乙烯基的聚合性单体等反应而得到的粒子那样,包括含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子的方式等。其中,特别优选包括含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子的方式。以下,对含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子(以下有时只称作“复合粒子”)进行详细描述。所述乙烯基聚合物骨架为具有由用下述化学式(1)表示的重复单元构成的主链的乙烯基聚合物,还可以具有侧链、具有支链结构、进一步具有交联结构。可以适当控制复合粒子的硬度。化学式1-C-C-(1)另外,聚硅氧烷骨架被定义为,用下述化学式( 表示的硅氧烷单元连续性地进行化学结合,构成了网眼结构的网络的部分。化学式2
——Si-O-~(2)构成聚硅氧烷骨架的SiA的量,相对于复合粒子的质量,优选为0. ι质量%以上, 更优选为1质量%以上;优选为25质量%以下,更优选为10质量%以下。聚硅氧烷骨架中的SiO2的量为上述范围时,复合粒子的硬度的控制变得容易。另外,构成聚硅氧烷骨架的 SiO2W量为,通过测定在空气等氧化性氛围中在800°C以上的温度下焙烧粒子前后的质量而求出的质量百分率。复合粒子,关于其硬度或破坏强度等各个机械特性,可以通过适当变化聚硅氧烷骨架部分或乙烯基聚合物骨架部分的比例来任意调节。复合粒子中的聚硅氧烷骨架,优选通过使具有水解性基团的硅烷化合物水解缩合反应而得到。作为具有水解性的硅烷化合物,没有特别的限定,例如可举出用下述通式(3)表示的硅烷化合物及其衍生物等。R,mSiX4_m (3)(式中,R’还可以具有取代基,表示选自烷基、芳基、芳烷基以及不饱和脂肪族基团中的至少一种基团,X表示选自羟基、烷氧基和酰氧基中的至少一种基团,m为0-3的整数。)作为用通式(3)表示的硅烷化合物,没有特别的限定,例如作为m = 0的硅烷化合物,可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四官能度硅烷; 作为m= 1的硅烷化合物,可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等三官能度硅烷;作为m = 2的硅烷化合物,可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二苯基硅烷二醇等二官能度硅烷;作为m = 3的硅烷化合物,可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇等单官能度硅烷等。作为用通式C3)表示的硅烷化合物的衍生物,没有特别的限定,例如可举出部分 X被羧基、β-二羰基等能够形成螯合化合物的基团取代了的化合物;所述硅烷化合物部分水解而得到的低缩物等。具有水解性的硅烷化合物,可以仅使用一种,也可以适当组合两种以上使用。另外,在通式(3)中,仅使用m = 3的硅烷化合物及其衍生物作为原料的情况,得不到复合粒子。复合粒子的聚硅氧烷骨架为在分子内具有在乙烯基系聚合物骨架中的至少一个碳原子上直接结合有硅原子的有机硅原子的方式的情况,作为所述具有水解性的硅烷化合物,有必要使用具有含有乙烯基键的有机基团的硅烷化合物。作为含有乙烯基键的有机基团,例如可举出用下述通式0)、(5)以及(6)表示的
有机基团等。CH2 = C (-Ra) -COORb- (4)(通式中,Ra表示氢原子或甲基,Rb还可以具有取代基,表示碳原子数为1-20的二价的有机基团。)CH2 = C (-Rc) - (5)(通式中,Re表示氢原子或甲基。)CH2 = C (-Rd) -Re- (6)(通式中,Rd表示氢原子或甲基,Re还可以具有取代基,表示碳原子数为1-20的二价的有机基团。)作为通式(4)的有机基团,例如可举出(甲基)丙烯酰氧基等;作为具有(甲基) 丙烯酰氧基的通式(3)的硅烷化合物,例如可举出Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷(或者,也称作Y-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰氧基乙基醚)、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。它们可以仅使用一种,也可以两种以上并用。作为所述通式(5)的有机基团,例如可举出乙烯基、异丙烯基等,作为具有这些有机基团的所述通式(3)的硅烷化合物,例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷等。这些可以仅使用一种,也可以两种以上并用。作为所述通式(6)的有机基团,例如可举出1-链烯基或乙烯基苯基、异链烯基或异丙烯基苯基等,作为具有这些有机基团的所述通式(3)的硅烷化合物,例如可举出1-己烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三乙氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、1-癸烯基三甲氧基硅烷、Y-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、ω-三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、1-己烯基甲基二甲氧基硅烷、1-己烯基甲基二乙氧基硅烷等。这些可以仅使用一种,也可以两种以上并用。复合粒子中所含的乙烯基聚合物骨架,可以通过(I)使乙烯基系单体成分吸收到通过硅烷化合物的水解缩合反应得到的具有聚硅氧烷骨架的粒子中后,使之聚合而得到。 另外,尤其是所述硅烷化合物在具有水解性基团、同时具有含有乙烯基键的有机基团的情况下,也可以通过(II)在硅烷化合物的水解缩合反应后,将其聚合而得到。对所述复合粒子没有特别的限制,可以是⑴聚硅氧烷骨架在分子内具有在乙烯基系聚合物骨架中的至少一个碳原子上直接化学结合有硅原子的有机硅原子的方式(化学结合型),也可以是(ii)在分子内不具有这样的有机硅原子的方式(IPN型),但是优选为(i)的方式。另外,利用所述(I)的方法得到了聚硅氧烷骨架和乙烯基聚合物骨架的情况,能够得到具有(ii)的方式的复合粒子,尤其是只要所述硅烷化合物具有水解性基团和含有乙烯基键的有机基团,就能得到同时具有所述(i)和(ii)的方式的复合粒子。另外, 如按照所述(II)的方法得到了聚硅氧烷骨架和乙烯基聚合物骨架的情况,能得到具有(i) 的方式的复合粒子。在所述(I)和(II)的方法中,作为能够吸收到具有聚硅氧烷骨架的粒子中的单体,可举出所述的乙烯基系单体,可以根据所希望的复合粒子的物性进行适当选择。这些可以仅使用一种,也可以两种以上并用。例如,疏水性的乙烯基系单体,在使单体成分吸收到具有聚硅氧烷骨架的粒子中时,由于能够生成使单体成分乳液分散了的稳定的乳液,因此优选。另外,使用所述的交联性单体时,能够容易地进行得到的复合粒子的机械特性的调节,另外,还能够使复合粒子的耐溶剂性提高。作为交联性单体,可以使用作为用于所述乙烯基聚合物粒子中的交联性单体而例示了的交联性单体。复合粒子的制备方法,优选包括水解缩合工序、和聚合工序,更优选包括在水解、 缩合工序后且在聚合工序前使聚合性单体吸收的吸收工序。通过包括吸收工序,可以调节复合粒子中的乙烯基聚合物骨架成分的含量和所含的乙烯基聚合物骨架的折射率。另外, 用于水解缩合工序的硅烷化合物不同时具有能构成聚硅氧烷骨架结构的要素、和构成乙烯基聚合物骨架的要素的情况,以所述吸收工序为必须,在该吸收工序后接着的聚合工序中形成乙烯基聚合物骨架。所谓的所述水解缩合工序是,在含有水的溶剂中使硅烷化合物进行水解并缩聚的反应的工序。通过水解缩合工序,能够得到具有聚硅氧烷骨架的粒子(聚硅氧烷粒子)。水解和缩聚,可以采用一次、分次、连续等任意的方法。进行水解、缩聚时,可以优选使用氨、尿素、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等碱性催化剂作为催化剂。除了水和催化剂以外,可以在所述含有水的溶剂中含有有机溶剂。作为有机溶剂, 例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1, 4-丁二醇等醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;乙酸乙酯等酯类;异辛烷、环己烷等(环)石蜡类; 苯、甲苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用,也可以两种以上并用。在水解缩合工序中,另外,还可以并用阴离子性、阳离子性、非离子性表面活性剂; 或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散剂。这些可以单独使用,也可以两种以上并用。水解缩合,可以通过将作为原料的所述硅烷化合物、催化剂和含有水以及有机溶剂的溶剂混合后,在温度为0°c以上100°C以下、优选为0°C以上70°C以下搅拌30分钟以上 100小时以下来进行。由此,能够得到聚硅氧烷粒子。另外,还可以在进行水解缩合反应直到所希望的程度来制备粒子后,将其作为种子粒子,进一步在反应体系中添加硅烷化合物使种子粒子成长。吸收工序,只要是在聚硅氧烷粒子的存在下,在使单体成分存在的状态下进行的吸收工序,就没有特别的限定。因此,可以在分散了聚硅氧烷粒子的溶剂中添加单体成分, 也可以在含有单体成分的溶剂中添加聚硅氧烷粒子。其中,优选如前者所述,在预先分散了聚硅氧烷粒子的溶剂中添加单体成分。尤其是不从反应液(聚硅氧烷粒子分散液)中取出在水解、缩合工序中得到的聚硅氧烷粒子地、在该反应液中添加单体成分的方法,具有工序不复杂、生产率良好的优点,因此优选。另外,在吸收工序中,使单体成分吸收到聚硅氧烷粒子的结构中,但是,为了快速地进行单体成分的吸收,优选适当地设定聚硅氧烷粒子和单体成分各自的浓度、聚硅氧烷和单体成分的混合比、混合的处理方法、装置、混合时的温度和时间、混合后的处理方法、装置等,并在该条件下进行。这些条件,根据所使用的聚硅氧烷粒子和单体成分的种类等,适当考虑其必要性即可。另外,这些条件可以仅适当使用一种,也可以组合两种以上适当使用。所述吸收工序中的单体成分的添加量,相对于用作聚硅氧烷粒子的原料的硅烷化合物的质量,以质量计,优选为0. 01倍以上100倍以下。更优选为0. 5倍以上30倍以下, 进一步优选为1倍以上20倍以下。添加量不足所述范围的情况,有时聚硅氧烷粒子的单体成分的吸收量会变少,生成的复合粒子的机械特性会变得不充分;超过所述范围的情况,有使添加了的单体成分完全吸收到聚硅氧烷粒子中变得困难的趋势,由 于未吸收的单体成分的残留,有在后续的聚合阶段中易产生粒子间的凝集的可能。在所述吸收工序中,单体成分的添加的时机没有特别的限定,可以一次加入,也可以分为几次加入,还可以以任意的速度加料。另外,在加入单体成分时,可以仅添加单体成分、也可以添加单体成分的溶液,但是,将预先用乳化剂使单体成分乳化分散到水或水性溶剂中而成的乳化液混合到聚硅氧烷粒子中的方法,能够更有效地吸收到聚硅氧烷粒子中, 因此优选。所述乳化剂没有特别的限定,例如,作为所述分散稳定剂而例示了的阴离子性表面活性剂;或聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段聚合物等非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂能够使聚硅氧烷粒子、吸收了单体成分后的聚硅氧烷粒子和复合粒子的分散状态稳定化,因此优选。这些乳化剂,可以仅使用一种,也可以两种以上并用。乳化剂的用量没有特别的限定,具体地,相对于100质量份的将要乳化的单体成分的总质量,优选为0. 01质量份以上,更优选为0. 05质量份以上,进一步优选为1质量份以上;优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下,进一步优选为5质量份以下。不足 0. 01质量份的情况,有时得不到稳定的乳化液;超过10质量份的情况,有并发作为副反应的乳液聚合等的可能。对于得到乳化液,只要使用均质机和超声波均质机等使单体成分和乳化剂在水中成为乳胶状态即可。另外,利用乳化剂使单体成分乳化分散时,相对于单体成分的质量,优选使用0. 3 倍以上10倍以下的水或水溶性有机溶剂。作为所述水溶性有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4_ 丁二醇等醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。吸收工序,优选在0°C以上60°C以下的温度范围内、在搅拌下进行5分钟以上720 分钟以下。这些条件根据所使用的聚硅氧烷粒子和单体的种类等适当设定即可,这些条件可以仅采用一种,或者也可以组合两种以上采用。
在吸收工序中,关于单体成分是否被吸收到聚硅氧烷粒子中的判断,例如,能够通过在添加单体成分前和吸收阶段结束后,利用显微镜观察粒子,以确认由单体成分的吸收使得粒子直径变大,从而容易地判断。聚合工序为使单体成分聚合反应,得到具有乙烯基聚合物骨架的粒子的工序。具体地,使用了具备具有乙烯基键的有机基团的硅烷化合物作为硅烷化合物的情况,为使该有机基团的乙烯基键聚合以形成乙烯基聚合物骨架的工序;经过了吸收工序的情况,为使所吸收的单体成分、或者所吸收的单体成分与聚硅氧烷骨架所具有的乙烯基键聚合以形成乙烯基(系)聚合物骨架的工序,但是,相当于这两者的情况,通过任意的反应均能够成为形成乙烯基(系)聚合物骨架的工序。聚合反应,没有特别的限定,可以在水解缩合工序或吸收工序的过程中进行,也可以在两者的任意的工序后或两者的工序后进行,但是,通常,在水解缩合工序后(进行了吸收工序的情况当然是在吸收工序后)开始。聚合方法没有特别的限定,例如使用自由基聚合引发剂的方法、照射紫外线或放射线的方法、加热的方法等均可以采用。作为所述自由基聚合引发剂,没有特别的限定,例如可举出用于所述乙烯基聚合物粒子的聚合的自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以两种以上并用。自由基聚合引发剂的用量,相对于100质量份的单体成分的总质量,优选为0. 001 质量份以上,更优选为0. 01质量份以上,进一步优选为0. 1质量份以上;优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下。自由基聚合引发剂的用量不足0. 001质量份的情况,有时不能提高单体成分的聚合度。对于自由基聚合引发剂的溶剂的添加方法,没有特别的限定,在最初(反应开始前)全部加入的方法(预先使自由基聚合引发剂与单体成分一起乳化分散的方式、在吸收了单体成分后加入自由基聚合引发剂的方式);在最初先加入一部分,连续添加剩余部分的方法;或者,断续地进行脉冲添加的方法; 或者,组合这些的方法等以往公知的方法均可以采用。进行自由基聚合时的反应温度优选为40°C以上,更优选为50°C以上;优选为 IOO0C以下,更优选为80°C以下。在反应温度过低的情况下,有不能充分提高聚合度、复合粒子的机械特性变得不充分的趋势;另一方面,在反应温度过高的情况下,有在聚合中变得易发生粒子间的凝集的趋势。另外,进行自由基聚合时的反应时间,根据所使用的聚合引发剂的种类适当变更即可,但是,通常,优选为5分钟以上,更优选为10分钟以上;优选为600分钟以下,更优选为300分钟以下。在反应时间过短的情况下,有时不能充分提高聚合度;在反应时间过长的情况下,有变得易在粒子间发生凝集的趋势。根据上述制备方法,能得到具有后述优选的特性(机械特性和粒度分布特性等) 的由乙烯基系聚合物微粒形成基材粒子。本发明中使用的基材粒子的形状没有特别的限定,例如,球状、旋转椭圆体状、水晶糖果状(金平糖状)、薄板状、针状、哑铃状均可,粒子表面的形状也是平滑状、褶状、多孔状均可。其中,在工业上用途多这一点上,优选为球状。基材粒子的大小,以质量平均粒子直径计为Imm(IOOOym)以下。超过Imm的粒子,用途有限,在工业上的利用领域也少。质量平均粒子直径优选为0. 05-500 μ m,更优选为0. 1-100 μ m,进一步优选为0. 5-30 μ m。质量平均粒子直径的意思是,在以往公知的粒度分布测定方法中,作为体积平均粒子直径求出的值,具体地,为通过使用了库尔特原理的精密粒度分布测定装置(例如,商品名称为“ 二一卟夕一 Af寸^廿一 III型,,、《7 ” ι 一义夕一株式会社制)测定的值。另外,本发明中使用的基材粒子的粒子直径上的粒径分散系数(CV值)优选为 40%以下。CV值超过40%时,有粒子直径的偏差过大、有在亲水化处理中出现不均勻的可能。另外,CV值是,将通过使用了库尔特原理的精密粒度分布测定装置测定的基材粒子的质量平均粒子直径、与基材粒子的粒子直径的标准偏差应用于下述式中而求出的值。基材粒子的粒径分散系数(% ) = 100X粒子直径的标准偏差/质量平均粒子直径亲水化微粒的质量平均粒子直径和粒径分散系数的优选范围也是与基材粒子相同的范围。基材粒子利用所述的方法被亲水化处理。基材粒子与亲水化微粒的分散性、机械特性、色相、粒度分布特性(CV值)优选为相同的程度,优选在亲水化处理的前后无变化。另外,所谓的分散性是无粒子的粘着或融合的性质。机械特性,例如,可以用压缩弹性率、压缩破坏负荷、回复率等进行评价。本发明的压缩弹性率为,在粒子上施加负荷,10%变形时的弹性率(N/mm2:MPa);压缩破坏负荷是增强压缩至破坏时的负荷(mN);回复率是压缩后的回复率(%)。关于它们的测定方法,在实施例中进行详细说明。即使在基材粒子、亲水性微粒中,压缩弹性率优选为1000N/mm2以上, 更优选为2000N/mm2以上,进一步优选为3000N/mm2以上。同样地,压缩破坏负荷优选为ImN 以上,更优选为3mN以上,进一步优选为5mN以上。另外,回复率优选为0. 5%以上,更优选为以上,进一步优选为5%以上。实施例以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。另外,本发明并不受下述实施例限定,只要在不脱离本发明的宗旨的范围内进行变更实施,均包含在本发明的范围内。另外, 在以下中,如果没有特别的说明,“份”的意思是“质量份”,“ %,,的意思是“质量% ”。合成例1在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中放入离子交换水400份、25%的氨水 6份、甲醇180份,在搅拌下,从滴液口向该溶液中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份,进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合反应,配制聚硅氧烷粒子的乳浊液。接着,在用离子交换水175份溶解了作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药社制“"(注册商标)NF-08”)0.35份而成的溶液中,加入溶解了二乙烯基苯70份、2,2’ -偶氮二(2,4- 二甲基戊腈)(和光纯药工业社制 “V-65” ) 3. 4份的溶液,通过TK均质机(特殊机化工业社制)以6000rpm的速度使之乳化分散5分钟,配制单体成分的乳化液。将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中,进一步进行搅拌。添加乳化液2 小时后,对反应液进行取样,利用显微镜进行观察的结果,确认了聚硅氧烷粒子吸收单体成分而肥大化。接着,在氮气氛围下,使反应液升温到65°C,在65°C下保持2小时,进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离,利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤后,在80°C下使之真空干燥12小时,得到基材粒子1 (有机物无机物复合粒子)。利用- 一 A夕一 A f寸^廿一 I11型(《、;/夕> 二一义夕一社制)测定该基材粒子1的粒子直径,结果质量平均粒子直径为3. 8 μ m、粒径分散系数(CV值)为2. 9%。另外,基材粒子的平均粒子直径通过二一义夕一“7 >子寸^廿一 III型( ” ι > 二一义夕一社制), 测定30000个粒子的粒子直径,求出平均粒子直径。粒子直径的CV值(% )根据下述式求出ο数学式1CK--JxlOOσ表示粒子直径的标准偏差,又表示平均粒子直径。合成例2除了添加在烧瓶中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量为50份以外,与合成例1同样地,配制聚硅氧烷粒子的乳浊液。

接着,在用离子交换水175份溶解了所述“〃 ^ rNF_08”0. 75份而成的溶液中,加入由苯乙烯125份、1,6_己二醇二甲基丙烯酸酯25份以及所述“V-65”4份组成的溶液,通过TK均质机(特殊机化工业社制)以6000rpm的速度使之乳化分散5分钟,配制单体成分的乳化液。之后与合成例1同样地,得到基材粒子2 (有机物无机物复合粒子)。将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中,进一步进行搅拌。添加乳化液2 小时后,对反应液进行取样,利用显微镜进行观察的结果,确认了聚硅氧烷粒子吸收单体成分而肥大化。接着,在氮气氛围下,使反应液升温到65°C,在65°C下保持2小时,进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离,利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤。通过在80°C下使之真空干燥12小时,得到基材粒子2。该基材粒子2的质量平均粒子直径为3. 8 μ m、CV值为3.3%。合成例3除了 25%的氨水的量为20份、在进行单体成分的乳化液配制时苯乙烯为75份、1, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯为75份以外,与合成例2同样地得到基材粒子3 (有机物无机物复合粒子)。该基材粒子3的质量平均粒子直径为2. 1 μ m、CV值为5. 2%。合成例4除了 25%的氨水的量为20份以外,与合成例1同样地得到基材粒子4(有机物无机物复合粒子)。该基材粒子4的质量平均粒子直径为2. 0 μ m、CV值为5. 3%。合成例5在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中加入溶解了作为分散稳定剂的所述“/、^ r 7 - ^ NF-08”2份的离子交换水溶液150份。追加二乙烯基苯100份和所述 “V-65” 2份,通过所述TK均质机(特殊机化工业社制)以5000rpm的速度使之乳化分散5 分钟,配制悬浊液。在该悬浊液中加入离子交换水250份,在氮气氛围下升温到65°C,在65°C下保持2 小时,进行自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离,利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤,进一步进行分级操作。通过在80°C下使分级后的粒子真空干燥12小时,得到基材粒子5 (乙烯基聚合物粒子)。该基材粒子5的质量平均粒子直径为2. 1 μ m、CV值为 25. 0%。合成例6除了使用了由苯乙烯30份和1,6_己二醇二甲基丙烯酸酯70份组成的单体混合物来代替二乙烯基苯100份以外,与合成例5同样地得到基材粒子6 (乙烯基聚合物粒子)。 该基材粒子6的质量平均粒子直径为2. 8 μ m、CV值为19. 0%。合成例7除了使用了由苯乙烯70份和1,6_己二醇二甲基丙烯酸酯30份组成的单体混合物来代替二乙烯基苯100份以外,与合成例5同样地得到基材粒子7 (乙烯基聚合物粒子)。 该基材粒子7的质量平均粒子直径为2. 3 μ m、CV值为23. 5%。合成例8除了使用了由甲基丙烯酸甲酯70份和乙二醇二甲基丙烯酸酯30份组成的单体混合物来代替二乙烯基苯100份以外,与合成例5同样地得到基材粒子8(乙烯基聚合物粒子)。该基材粒子8的质量平均粒子直径为3. 2 μ m、CV值为30. 0%。合成例9除了 25%的氨水的量为10份以外,与合成例1同样地得到基材粒子9 (有机物无机物复合粒子)。该基材粒子10的质量平均粒子直径为3. 0 μ m、CV值为2. 5%。合成例10除了 25%的氨水的量为10份、在进行单体成分的乳化液配制时1,6_己二醇二甲基丙烯酸酯为100份以外,与合成例1同样地得到基材粒子10 (有机物无机物复合粒子)。 该基材粒子10的质量平均粒子直径为3. 0 μ m、CV值为2. 7%。实施例1将120g的在合成例1中得到的基材粒子1放入容量为500L的腔式处理容器中。粒子层的厚度为0.5mm。将腔内减压到1 后,导入氟气尔2)和氧气(O2),使得F2 13. 33Pa(0. ITorr)、O2 :80kPa(600Torr)。F2 为 0· 017 体积%,剩余为 02。之后,在 30°C下进行处理60分钟后,对腔内进行氮气置换,然后返回到大气压。将气体处理后的粒子7g装入到500ml的分液瓶(,O 7,7 二)中,加入离子交换水,总量为350g (粒子浓度为2质量%),在常温(25°C左右)下进行超声波分散10分钟。接着,加热到85°C,进行热处理3小时后,进行粒子的洗涤(与水分的接触处理)。冷却到室温后,过滤粒子,按照离子交换水、甲醇的顺序对得到的滤饼进行冲洗后,在80°C下进行真空干燥12小时,得到实施例1所涉及的亲水化微粒1。实施例2除了将F2变更为133. 3Pa(ITorr)、0. 17体积%以外,与实施例1同样地进行亲水化处理,得到实施例2所涉及的亲水化微粒2。实施例3除了使用了基材粒子2来代替基材粒子1以外,与实施例2同样地得到实施例3 所涉及的亲水化微粒3。实施例4除了将F2变更为0. 67kPa(5Torr)、0. 83体积%以外,与实施例1同样地得到实施
20例4所涉及的亲水化微粒4。实施例5-11除了使用了在合成例2-8中得到的基材粒子2-8来代替基材粒子1以外,与实施例4同样地得到实施例5-11所涉及的亲水化微粒5-11。比较例1除了将F2变更为1. 33kPa(IOTorr) U. 64体积%以外,与实施例1同样地进行亲水化处理,得到比较例1所涉及的比较用亲水化微粒1。比较例2取5g在合成例1中得到的基材粒子1,使之分散在甲醇45g中,添加3_氨丙基三甲氧基硅烷0.5g,搅拌下,在100士2°C下加热2小时。冷却到室温后,进行过滤,利用甲醇洗涤得到的滤饼。在80°C下进行真空干燥12小时,得到比较例2所涉及的比较用亲水化微粒2。比较例3取0. 5g在合成例1中得到的基材粒子1,加入到预先配制成硫酸200ml/L、铬酸 400g/L的氧化处理混合液IOOml中,在70°C下进行加热处理5分钟。冷却到室温后,进行过滤,利用水洗涤得到的微粒。在80°C下进行真空干燥12小时,得到比较例3所涉及的比较用亲水化微粒3。〈特性评价方法〉对于在各合成例中得到的基材粒子和在实施例和比较例中得到的亲水化微粒,评价下述特性,表示在表1 表3中。[质量平均粒子直径、CV值]质量平均粒子直径和CV值利用与所述合成例1同样的方法进行测定。[粒子形状]使用电子显微镜进行粒子的观察,目视判定形状。[在水中的分散性]将离子交换水30g放入容量为50cc的螺管中,添加粒子0. Ig,目视观察粒子在水中的分散状态。评价如下将粒子基本完全溶合到水的情况记为“〇”;将大部分粒子溶合到水中,但是存在部分粒子直接漂浮在水上的情况记为“Δ”;将大部分的粒子漂浮在水上的情况记为“ X ”。[疏水度]在底部放置有搅拌子的200cc的玻璃烧杯中投入离子交换水50cc,在使0. 2g的粒子漂浮在水面上后,经滴定管的顶端沉入在烧杯内的水中,在缓缓地旋转搅拌子下,同时在自添加所述粒子5分钟后,由滴定管缓缓地导入甲醇。继续甲醇的导入,直到水面的所有的粒子完全沉入水中,测定粒子完全沉入水中时的甲醇的导入量(cc),根据下式求出疏水度。 另外,在由所述滴定管添加甲醇前,漂浮在水面的粒子完全沉入水中时,疏水度为0%。疏水度(% )=甲醇的导入量(cc) XlOO/{水的量(cc) +甲醇的导入量(cc)}[色调的变化]通过目视观察来评价亲水化处理前后的粒子的色调。将无色调的变化的情况记作 “〇”,将带有微量的黄色的情况记作“Δ”,将完全变色了的情况记作“ X ”。
[总氟量、溶解性氟的含量、非溶解性氟的含量]利用所述的方法求出总氟量和溶解性氟的含量,将其差作为非溶解性氟的含量。[酸值(Κ0Η中和量)]在称量了的0. 5g的样品粒子中加入超纯水(利用才^另)社制 "PURELITE"PRA-0015-000型进行配制,为18. 2ΜΩ · cm以下),将总量调节到50g后,进行超声波处理10分钟。接着,使用自动滴定装置(平沼产业社制、C0M-1600)进行中和滴定, 求出电位变化量成为最大时的滴定液的添加量,通过下式计算出酸值。另外,滴定液使用浓度为0. 005M的KOH水溶液。数学式2
^^ , 、 0.005 imol/l) X滴定液添加量(ml) X56.11 酸值(mg KOH/g)=-—-[羧基和羧酸盐的确认]使用X射线光电子能谱仪(ESCA ,r>7 .y r i株式会社制;扫描型X射线光电子能谱仪;PHI Quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe)),确认亲水化处理后的基材粒子表面上的羧基和羧酸盐的生成的有无。[C、0、F原子的表面存在率]使用X射线光电子能谱仪(ESCA JEOL社制JPS-9000MC),测定基材粒子和亲水化微粒表面上的C、0和F原子的存在率(摩尔% ),通过下述式计算出各原子的相对表面存在率(% )。C原子的相对表面存在率(<% ) = 100X [C原子的存在率(摩尔% )/(C原子的存在率(摩尔%)+0原子的存在率(摩尔%)+F原子的存在率(摩尔%))]0原子的相对表面存在率(<% ) = 100X
F原子的相对表面存在率(<% ) = 100X [F原子的存在率(摩尔% )/(C原子的存在率(摩尔%)+0原子的存在率(摩尔%)+F原子的存在率(摩尔%))][10%压缩弹性率(10% K值硬度)]通过岛津微小压缩试验机(岛津制作所社制,“MCTW-500”),在室温(25°C )下,对于一个散布在样品台(材质=SKS平板)上的样品粒子,使用直径为50 μ m的圆形平板(材料金刚石),以一定的负载速度(2. 275mN/秒)对粒子的中心方向施加负荷,测定使粒子变形至压缩位移为粒子直径的10%时的负荷和位移量(mm)。将测定了的压缩负荷、粒子的压缩位移、粒子的半径代入下述式中,计算出值。对不同的三个粒子进行该操作,将其平均值作为基材粒子的10%压缩弹性率。数学式3
3 χ FE = 1/ 3/ [7
Ih XSaXRh(在此,E压缩弹性率(N/mm2)、F 压缩负荷(N)、S 压缩位移(mm)、R 粒子的半径(mm)ο )
[压缩破坏负荷]与压缩弹性率同样地在粒子上施加负荷,将粒子通过变形破坏了时的负荷(mN) 作为压缩破坏负荷。[压缩变形回复率(回复率)]压缩变形回复率(回复率),是使用微小压缩试验机(岛津制作所制 “MCTW-500”),将样品粒子压缩至转换负荷为9. SmN后,测定减少负荷时的负荷值和压缩位移的关系而得到的值;是以除去负荷时的终点为原点负荷值0. 098mN、以负荷和除负荷中的压缩(回复)速度为1.486mN/秒进行测定时,作为至转换的点的位移(Li)、与从转换的点至获得原点负荷值的点的位移(L2)的比(L1/L2) (% )而表示的值。表1
权利要求
1.一种亲水化微粒的制备方法,该方法是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理,使基材粒子的表面亲水化,从而制备亲水化微粒的方法,其特征在于,以质量平均粒子直径为1000 μ m以下的乙烯基系聚合物微粒为基材粒子,且混合气体中的氟气的浓度为0. 01-1. 0体积%。
2.根据权利要求1所述的亲水化微粒的制备方法,其中,所述含氧原子的化合物的气体为氧气。
3.根据权利要求1或2所述的亲水化微粒的制备方法,其中,在使所述混合气体与所述基材粒子接触的处理后,进一步进行使基材粒子与水分接触的处理。
4.根据权利要求3所述的亲水化微粒的制备方法,其中,所述水分为碱性水溶液。
5.根据权利要求3或4所述的亲水化微粒的制备方法,其中,所述水分为水和/或水蒸气。
6.一种亲水化微粒,其特征在于,该亲水化微粒是通过权利要求1-5中任意一项所述的制备方法而得到的。
全文摘要
本发明提供了一种用于不损害乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的机械特性等各种物性、粒子直径的控制性等特性地得到表面的亲水化程度高的乙烯基系聚合物微粒的制备方法、以及这样的亲水化粒子。本发明的亲水化微粒的制备方法是通过进行使必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与基材粒子接触的处理,使基材粒子的表面亲水化,从而制备亲水化微粒的方法,其特征在于,以质量平均粒子直径为1000μm以下的乙烯基系聚合物微粒为基材粒子,且混合气体中的氟气的浓度为0.01-1.0体积%。
文档编号C08J3/12GK102159625SQ200980136580
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月18日 优先权日2008年9月19日
发明者佐佐木令晋, 松本和明, 池田勇人, 浅子佳延, 竹林仁, 藤田一郎, 高田顺司 申请人:东洋炭素株式会社, 株式会社日本触媒
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