专利名称：新型弹性体材料及其获得方法
新型弹性体材料及其获得方法本发明涉及包括具有共价键的交联桥和另一方面具有非共价键的交联桥特别是热可逆的交联桥的弹性体材料，所述具有共价键的交联桥是通过热不可逆的永久化学交联得到的，所述具有非共价键的交联桥是通过聚合物链的改性以使它们成为能够形成所述非共价键的缔合基团的载体得到的。用所述缔合基团对所述链改性可通过官能化特别是使用在聚合期间使用的官能单体、或者通过接枝进行。众所周知，当弹性体材料交联时它们获得它们良好的应用性质的大部分。弹性体的交联为它们不仅提供它们的机械性质的改善，而且提供其中它们保持作为它们特性的弹性和柔性性质的温度范围的扩大。因此，例如，为了获得其尺寸稳定性和弹性的全部性质，得自橡胶树胶乳的天然橡胶必须交联；在不交联的情况下，天然橡胶是在多数情况下很少使用的发粘材料。天然橡胶和为了使它有用的其交联两者对哥伦布以前(pre-Columbian)的文明如玛雅人来说是已知的，其特别将它用于制造在非常普遍的球类游戏中使用的有弹性的球。然而，在这些文明瓦解之后失去了这种材料的制造方法，特别是使得可将其交联的那些，该材料在阿兹特克(Aztecs)语言Nahuatl中称作ulli，这产生西班牙(墨西哥)名称hule。橡胶的化学交联，特别是用硫的交联，一种现在以硫化的名字已知的方法，在很大程度上归功于CharlesGoodyear的工作，其此外尝试更多以由天然胶乳开发不能渗透的涂料，而不是有弹性的弹性材料。化学交联以基础弹性体材料例如天然橡胶的聚合物链之间共价化学键的建立为特征。这样，通常相当长的聚合物链应形成三维网络，经常以网的外观以二维呈现，其网孔根据交联密度(或交联结点的密度)是或多或少地紧的。交联密度对弹性体化学网络的主要性质如拉伸或压缩模量、硬度、撕裂强度或失效时的性质(应力、伸长)具有决定性的影响。对于弹性体材料的热不可逆的永久化学交联存在许多方法，其中最广泛使用的是基于含硫化合物用于在它们的主链中包含不饱和键的弹性体材料如天然或合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯以及它们的共聚物、特别是与苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸类单体的共聚物的交联中的那些。硫能够通过与初始存在于链中的不饱和键的反应在两个链之间形成单_、二 _或多硫化物桥。另一种非常普通的方法是用过氧化物化学交联，其通过自由基反应从聚合物链撕下H ·自由基，所述聚合物链然后能够通过由此产生的C ·自由基的再结合而结合在一起。弹性体化学交联的工业方法涉及或多或少复杂的配方，其中例如除了主要的交联剂如硫或过氧化物之外还可发现促进剂、填料、热稳定剂和辐射稳定剂、阻聚剂或减速剂寸。对于弹性体的热不可逆的化学交联在弹性体的机械和热性质方面存在许多优点， 但是也涉及产生热固性材料的缺点，有时是主要缺点，其在交联反应之前可加工仅一次和有时为短的时间。这是因为由于化学交联是永久的，一旦材料交联，其不再能热机械地再加工或再循环。
为了克服这种主要的缺点，在整个XX世纪中开发新技术以制造具有非永久交联的弹性体材料。这也称作可逆交联或物理交联，其完全不同于永久的化学交联。因此可热机械地特别是通过用于聚合物的常规加工技术例如挤出、注塑或各种模塑技术如滚塑来再加工的具有非永久交联的弹性体材料形成热塑性弹性体家族。得到热塑性弹性体材料的最普通方法之一在于制造交替或多交替地(multialternately)包括刚性链段和非交联弹性体型柔性链段的嵌段共聚物。可用作热塑性弹性体的嵌段共聚物的实例为苯乙烯嵌段共聚物如聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBQ或聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯) (SIS)。刚性嵌段(在这种情况下为聚苯乙烯嵌段)彼此缔合，在使用温度(低于刚性嵌段的玻璃化转变温度或软化点)下在由柔性嵌段形成的柔性基体中构成结点。这通过调节两种嵌段的比例得到。这样，所述材料表现为通过作为交联结点的刚性嵌段的集合体彼此结合的弹性体柔性链的组合。然而，由于刚性嵌段可以通过升高温度而软化和任选地流动，所述材料可以被破坏(变性，destructure)，因此热机械地再加工或加工。由刚性嵌段形成的交联结点因此是非永久结点或物理结点。也可通过在非弹性体热塑性基体中分散交联或非交联的弹性体相部分得到热塑性弹性体。这种复合策略使得可在可再加工的热塑性基体中引入弹性和橡胶状行为。在基础聚合物链中形成能够物理交联的部位的另一策略是通过官能化或通过接枝对这些链化学改性。其为通过使用在聚合期间引入的官能单体的官能化或者通过接枝、 优选共价接枝在所述基础链上包括能够经由非永久的物理相互作用如离子相互作用、氢键、离子-偶极相互作用或偶极-偶极相互作用彼此缔合的自补单元的内容。还可在基础弹性体链上引入彼此不同但能够通过热可逆化学反应进行反应的互补单元。在这种具体情况下，不提及物理交联而是可逆的化学交联；无论如何，这种交联，完全地像物理交联一样，不是永久的，与常规的化学交联不同。专利申请US 6 746 562描述了其中基础弹性体链已接枝有能够以可逆方式化学地反应的单元或者能够通过非共价键如氢键物理地相互作用的单元的不同体系。在这两种情况下，结果是制备了热可逆的并因此能够再加工或再成形或再循环的弹性体材料。不管怎样，与常规的化学交联相比，如上所述的纯物理可逆交联或基于可逆化学反应的可逆交联具有主要的缺点不可实现化学交联橡胶的非常高水平的性能，特别是在机械性质方面， 例如蠕变强度和在足够宽的温度范围内的弹性行为。现在本申请人公司发现，可使用常规的化学交联(因此永久交联)和可逆交联 (优选物理交联且更优选基于氢键的交联)两者来交联低、中或高分子量的聚合物链。结果制造了由于永久的化学交联而具有良好的尺寸稳定性和良好的机械性质同时由于引入能够随着操作环境的参数例如温度或应力的时间特性的变化而变化的不同(非永久)交联模式因此更容易加工和具有特定性质例如可调节的机械性质的材料。因此，本发明的主题是包括一方面通过具有永久共价键的交联桥且另一方面通过具有非共价键的交联桥彼此缔合的柔性聚合物链的弹性体材料。术语“具有永久共价键的交联桥”在本发明的含义中理解为表示热不可逆的交联桥，化学交联是永久的；一旦所述材料交联，其不再能热机械地再加工或再循环。术语“具有非共价键的交联桥”在本发明的含义中理解为能够随着操作环境的参数例如温度或机械应力时间的变化而可逆离解的交联桥。
术语“柔性聚合物”在本发明的含义中理解为呈现出比其使用温度低的玻璃化转变温度的橡胶状聚合物，换句话说在使用温度下为柔性的聚合物材料。这样的材料优选呈现在使用温度下测量的在IOOOOPa和100000000Pa之间且优选在50000Pa和10000000Pa 之间的杨式模量。
本发明的另一主题是用于制造根据本发明的材料的方法。作为序言，应该注意表述“在...之间”在本发明中必须解释为包括所提及的界限。根据本发明的材料可通过根据永久或热不可逆的化学交联机理和可逆交联机理将柔性聚合物链桥接得到。继续的说明书更详细地描述可根据本发明使用的柔性聚合物， 该柔性聚合物化学交联以形成永久的化学交联桥以及所述聚合物官能化或接枝以形成可逆的交联桥。柔件聚合物在本发明的材料制备中使用的柔性基础聚合物中，作为非排他性的实例可提及聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯和它们的氢化型式，聚异丁烯，丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物以及它们的氢化型式如聚(苯乙烯_b- 丁二烯)(SB)、聚(苯乙烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)(SIS)、(苯乙烯-b-(异戊二烯_统计(stat)- 丁二烯)-b-苯乙烯)或聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯)(SIBS)、氢化SBS(SEBS)，聚(苯乙烯_b_ 丁二烯_b_甲基丙烯酸甲酯)(SBM)及其氢化型式(SEBM)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯)(MAM)，聚(苯乙烯_b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)(SAS)，丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBR)和丁二烯与丙烯腈的无规共聚物(NBR)及它们的氢化型式，丁基或商化橡胶，聚乙烯，聚丙烯，乙基/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)共聚物，乙烯与丙烯酸类和乙烯基单体的共聚物例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物(以 Orevae 商品名可得自Arkema)、乙烯和丙烯酸类酯的共聚物、乙烯、丙烯酸类酯和马来酸酐的共聚物、乙烯、丙烯酸类酯和官能丙烯酸类酯例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(以Lotader 商品名可得自Arkema)，柔性丙烯酸类聚合物或共聚物例如基于甲基丙烯酸类酯的树脂、例如聚丙烯酸丁酯及其与苯乙烯的共聚物、或者基于其它丙烯酸类或乙烯基单体的树脂，以及它们的共混物。优选地，作为柔性聚合物，使用选自如下列表的一种或多种弹性体，其有利地适于制造橡胶物品。因此，优选地，根据本发明的柔性聚合物可包含一种或多种二烯弹性体。术语“二烯弹性体”更具体地理解为(1)通过具有4 22个碳原子的共轭二烯单体的聚合得到的均聚物，所述共轭二烯单体例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、2，3_ 二乙基-1，3- 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1， 3_ 丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯；(2)通过上述共轭二烯的至少两种彼此共聚或通过上述共轭二烯的一种或多种与选自如下的一种或多种烯属不饱和单体共聚得到的共聚物具有8 20个碳原子的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘；具有3 12个碳原子的乙烯基腈单体，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1 12个碳原子的烷醇得到的丙烯酸类酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯；所述共聚物可包含99 20重量％的二烯单元和1 80重量％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸类酯单元；(3)通过乙烯和具有3 6个碳原子的α-烯烃与具有6 12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚得到的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体例如特别是1，4_己二烯、亚乙基降冰片烯或双环戊二烯得到的弹性体(EPDM弹性体)；(4)天然橡胶；(5)通过异丁烯和异戊二烯的共聚得到的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤化(特别是氯化或溴化)型式；(6)若干上述弹性体⑴ (5)彼此的共混物。可根据本发明使用的聚合物可根据本领域技术人员公知的常规聚合技术得到。通过化学交联的所沭聚合物的改件永久的化学交联通过常规方式如硫化、使用过氧化物的交联或使用能够与至少两个聚合物链中存在的反应性部位化学反应的至少双官能交联剂的交联进行。在聚合物链上的反应性部位与至少双官能交联剂之间所有可能的化学组合是有用的，条件是它们可在聚合物链之间建立具有永久共价键的化学交联桥。因此，例如，对于包含羧酸型反应性部位的基础聚合物，合适的交联剂可以是任何能够与这些反应性部位化学反应的至少双官能交联剂，例如二胺、二醇、二环氧化物、二异氰酸酯和它们各自的组合例如烷醇胺。在另一实例中，对于包含环氧(或缩水甘油基)型反应性部位的基础聚合物，相对于所述环氧的至少双官能的交联剂可例如为伯胺、二胺、二醇或二羧酸。通过接枝或官能化以在其中包括可逆締合单元的所述聚合物的改性通过在作为本发明主题的材料中具有非共价键的交联桥的存在而使得可能的可逆交联需要在柔性聚合物链上引入或包括缔合基团。根据本发明的优选形式，建立的可逆缔合是物理缔合，和根据本发明的甚至更优选形式，所述物理缔合是氢键。优选地，对作为本发明主题的材料中采用的聚合物改性，使得这些聚合物带有基于含氮杂环的缔合基团。为此，改性剂可与待改性的聚合物反应。更具体地，所述聚合物的改性可通过接枝进行，即通过所述聚合物与一方面带有基于含氮杂环的缔合基团且另一方面带有反应性基团的改性剂的反应进行，所述反应性基团选自例如胺、硫醇、环氧、异氰酸酯、酸酐、醇或酸基团，优选胺基团，所述反应性基团与所述聚合物携带的反应性官能团如酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧或异氰酸酯官能团、优选酸酐或环氧官能团形成共价键。术语“缔合基团”理解为是指能够通过氢键、离子键和/或疏水键彼此缔合的基团。根据本发明的优选形式，它们是能够通过氢键缔合的包含通常具有5或6个环成员的含氮杂环、优选含二氮(dinitrogenous)杂环的基团。可根据本发明的这种优选形式使用的缔合基团的实例是咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基(bisureyl)或脲基嘧啶基。咪唑烷基是优选的。对作为本发明主题的材料中采用的聚合物改性使得这些聚合物带有基于含氮杂环的缔合基团的另一方式是使用官能单体在所述聚合物的聚合期间使其官能化，所述官能单体能够共聚并因此能够插入所述聚合物链的真正骨架(very backbone)中同时带有所述基于含氮杂环的缔合基团。作为可将咪唑烷基引入聚合物的单体的实例，可提及乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯和乙基咪唑烷酮甲基丙烯酰胺。因此所述改性剂可对应于式(Bi) (B4)的任一个
权利要求
1.弹性体材料，包括一方面通过具有共价键的永久交联桥且另一方面通过具有非共价键的交联桥彼此缔合的柔性聚合物链。
2.权利要求1的材料，其特征在于所述具有非共价键的交联桥包含基于含氮杂环的缔合基团。
3.权利要求2的材料，其特征在于所述含氮杂环选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基和脲基嘧啶基，优选咪唑烷基。
4.权利要求1 3任一项的材料，其特征在于所述聚合物选自聚丁二烯，聚异戊二烯， 聚氯丁二烯，聚异丁烯，丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，聚(苯乙烯-b-丁二烯) (SB)，聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯) (SIS)，聚(苯乙烯-b-(异戊二烯-统计-丁二烯)-b-苯乙烯)或聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯)(SIBS)，氢化的SBS (SEBS)，聚(苯乙烯_b_ 丁二烯_b_甲基丙烯酸甲酯)(SBM)及其氢化型式(SEBM)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯)(MAM)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)(SAS)，丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBR)和丁二烯与丙烯腈的无规共聚物(NBR)及它们的氢化型式，丁基或卤化橡胶，聚乙烯，聚丙烯，乙基/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)共聚物，乙烯与丙烯酸类和乙烯基单体的共聚物例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、乙烯和丙烯酸类酯的共聚物、乙烯、丙烯酸类酯和马来酸酐的共聚物、乙烯、 丙烯酸类酯和官能丙烯酸类酯例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物， 柔性丙烯酸类聚合物或共聚物例如基于甲基丙烯酸类酯的树脂、例如聚丙烯酸丁酯及其与苯乙烯的共聚物、或者基于其它丙烯酸类或乙烯基单体的树脂，二烯弹性体，和它们的共混物。
5.权利要求1 4中任一项的材料，其特征在于具有共价键的交联桥的百分数与具有非共价键的交联桥的百分数之比为99/1 1/99，优选90/10 20/80。
6.用于制备基于柔性聚合物的交联材料的方法，包括下列步骤(a)所述聚合物的永久化学交联，(b)所述聚合物(i)通过基于含氮杂环的缔合基团的接枝或(ii)通过在所述聚合物的聚合期间用带有基于含氮杂环的缔合基团的共聚单体的官能化的物理交联。
7.权利要求6的方法，其特征在于步骤b)是通过所述聚合物与改性剂的反应进行的， 所述改性剂一方面带有基于含氮杂环的缔合基团且另一方面带有反应性基团，所述反应性基团例如选自胺、硫醇、环氧、异氰酸酯、酸酐、醇或酸基团，优选胺基团，所述反应性基团与所述聚合物携带的反应性官能团如酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧或异氰酸酯官能团、优选酸酐官能团形成共价键。
8.权利要求6或7的方法，其特征在于所述含氮杂环选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基或脲基嘧啶基，优选咪唑烷基。
9.权利要求6 8中任一项的方法，其特征在于所述聚合物通过接枝或带有缔合基团的共聚单体的改性程度为0. 1 20重量％的改性剂，相对于所述聚合物。
10.权利要求6 9中任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)(i)可以任意次序或同时进行。
11.权利要求1 5中任一项的材料在制造选自如下的制品中的用途密封的封印、热或声绝缘体、轮胎、电缆、护套、鞋底、包装物、涂料、贴片、用于捕获和释放有效成分的体系、 敷料、弹性夹圈、真空管、用于运输流体的管道和软管、粘合剂或化妆品组合物、和油墨、清漆或油漆 配料。
全文摘要
本发明涉及包括用具有共价键的永久交联桥且用具有非共价键的交联桥在之间结合的柔性聚合物链的弹性体材料。本发明还涉及制备这样的材料的方法。
文档编号C08J3/24GK102159626SQ200980136444
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月15日 优先权日2008年9月18日
发明者曼纽尔.伊达尔戈, 费边.德鲍德 申请人:阿克马法国公司