专利名称：含有基于异氰酸酯的增韧剂的基于苯并噁嗪的组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及可固化组合物，其包括(a)至少一种选自N-烷基苯并噁嗪和N-烯基苯并噁嗪的苯并噁嗪组分，和(b)由二异氰酸酯生产的预聚物。所述组合物特别适合于生产粘合剂和密封剂、预浸料和丝束浸渍料。
背景技术：
已知环氧树脂和苯酚封端的聚氨酯的混合物。聚氨酯通常通过使异氰酸酯和含羟基化合物反应而获得；得到的聚氨酯产物应不再含有自由的酚羟基。这样的聚氨酯产物可以和环氧树脂及胺固化剂结合以得到据说以改进的弹性而著名的可固化涂布剂。参见例如美国专利 No. 4，423，201 和 3，442，974。环氧树脂也可以和基于丁二烯及丙烯腈的共聚物混合以提高固化产物的冲击强度和/或挠曲性。然而，通常这样的共聚物牺牲得到的固化产物的拉伸剪切强度和玻璃化
转变温度。美国专利No. 5，278，257 (Muelhaupt)涉及并要求保护一种组合物，所述组合物含有基于至少一种1，3-二烯和至少一种极性乙烯式不饱和共聚单体的共聚物、特定结构式的苯酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-聚氨酯(除去末端异氰酸酯、氨基或羟基后)、和每分子具有至少两个1，2-环氧基的环氧树脂，所述聚氨酯、聚脲或聚脲-聚氨酯可溶于或分散于环氧树脂，这些基团的至少一个必须是叔胺且其中所述共聚单体和所述聚氨酯、聚脲或聚脲-聚氨酯的重量比为5 1到1 5。美国专利申请公开No. 2005/0070634描述了一种组合物，其包括a) —种或多种环氧树脂；b) —种或多种橡胶改性的环氧树脂；c) 一种或多种增韧组合物，其包括一种或多种异氰酸酯封端的预聚物和一种或多种具有一个或多个双酚基、苯酚基、苯甲醇基、氨基苯基或苯甲基氨基部分的封端化合物的反应产物，其中所述反应产物用所述封端化合物封端；d) —种或多种固化剂和一种或多种用于环氧树脂的催化剂，其在约100°C或更高的温度下引发固化；和e)可选的填料、助粘剂、润湿剂和对环氧粘合组合物有用的流变添加剂。 据报道，得到的粘合组合物在45°C的粘度为约201 · s到约400Pa · s。也已知环氧树脂和苯并噁嗪的混合物。参见例如美国专利 No. 4，607，091 (Schreiber)、5，021，484 (Schreiber)、和 5，200，452 (Schreiber)。这些混合物看起来具有潜在的商业用途，因为环氧树脂可以减小苯并噁嗪的熔体粘度，允许使用较高的填料负载，同时维持可加工的粘度。然而，环氧树脂时常不利地升高苯并噁嗪的聚合温度。也已知环氧树脂、苯并噁嗪和苯酚树脂的三元混合物。参见例如美国专利 No. 6，207，786 (Ishida)。也已知苯并噁嗪和除环氧和/或苯酚外的可固化材料的混合物。为此，美国专利 No. 6，620，905 (Musa)涉及并要求保护一种可固化组合物，所述可固化组合物包括除苯并噁嗪外没有活性官能度(除了公开但未要求保护的烯丙基和炔丙基)的特定的苯并噁嗪化合物和可固化化合物或树脂，其选自乙烯基醚、乙烯基硅烷、 含有乙烯基或烯丙基官能度的化合物或树脂、硫醇-烯、含有肉桂基或苯乙烯基官能度的化合物或树脂、富马酸酯、马来酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺、氰酸酯、和含有乙烯基硅烷和肉桂基、苯乙烯基、丙烯酸酯或马来酰亚胺官能度的混合树脂。另外，美国专利No. 6，743，852 (Dershem)公开了液体苯并噁嗪和热固性树脂组合物的组合，用于粘合具有不同热膨胀系数的材料，包括a)液态苯并噁嗪化合物，b)热固性化合物，其包括环氧、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基酯、炔丙基醚、二烯丙基酰胺、芳族乙炔、苯并环丁烯、硫醇烯、马来酸酯、噁唑啉、和衣康酸酯，c)可选的一种或多种抗氧化剂、防浸色剂(bleed control agent)、填料、稀释剂、 偶合剂、助粘剂、软化剂、染料和颜料，以及d)固化引发器。Rimdusit 等人在 “Toughening of Polybenzoxazine by Alloying withPo1yurethane Prepolymer and flexible Epoxy :A comparative study”，Polym. Eng. Sci. (2005) 288-296教导了和聚苯并噁唑及挠性环氧合金的基于聚氨酯-预聚物的异氟尔酮二异氰酸酯的用途。国际专利申请公开No. WO 2007/064801Al(Li)公开了具有改进的韧度和冲击后压缩率的固化组合物。这个公开的可固化组合物包括(a)大量苯并噁嗪，和(b)加合物的组合，加合物之一由含羟基化合物、含异氰酸酯化合物和苯酚化合物制备，加合物之二由第一加合物和含环氧的化合物制备，(c)环氧树脂和(d)可选的增韧剂。针对上述技术现状，提供为一些可固化组合物的性能缺陷提供增韧方案的替代性可固化组合物是合乎需要的。
发明内容
本发明提供这样的组合物，其包括至少一种选自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪组分，和可以从二异氰酸酯制备的封端预聚物。根据本发明的这样的可固化组合物即使不加入环氧树脂也显示足够的挠曲模量和韧度。然而，在特定应用需要使用环氧树脂的情况下，本发明的可固化组合物也可补充有环氧树脂，而不损失其有益性质。本发明因此提供可固化组合物，其包括:A)至少一种选自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪组分，和B)以下通式的预聚物P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z其中P是ζ价的低聚物或聚合物残基；X和Y独立地选自NR’、0和S，其中R’是氢或选自脂族基、杂原子脂族基、芳代脂族基、杂原子芳代脂族基、芳基和杂芳基的基团；D是二异氰酸酯的二价基团，已从所述二异氰酸酯除去两个异氰酸酯基以形成两个键合位(化合价)；E是封端基团，选自脂族基、杂原子脂族基、芳代脂族基、杂原子芳代脂族基、芳基和杂芳基VL是1到12的整数；且所述预聚物的数均分子量在1000到54000g/mol的范围内。本发明的可固化组合物可通过将至少一种选自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪组分与预聚物混合而制备。所述预聚物可以通过使聚合物P- (XH) z (其中ζ个XH基独立地是NHR，、OH或SH) 和二异氰酸酯D-(NCO)2和封端试剂E-YH反应而构建。所述反应优选通过ζ个XH基的每一个和一个二异氰酸酯分子反应以获得具有下列结构的异氰酸酯封端的中间体的方式进行P- (X-CO-NH-D-NCO) z其中基团如上所述。该中间体最终和适量封端剂E-YH反应，以基本上反应所有末端异氰酸酯基并获得上述目标化合物。合适的聚合物P-(XH)z、二异氰酸酯D-(NCO)2和封端剂E-YH，以及合适的N-烷基苯并噁嗪和N-烯基苯并噁嗪将在下面详细描述。本发明的组合物特别适合作为粘合剂、密封剂和用于制备增强材料(预浸料和丝束浸渍料)的基料。本发明也提供本发明组合物的固化产物，特别是含有纤维束或纤维层的固化产物，以及这样的材料的制备方法。
具体实施例方式苯并噁嗪组分本发明的苯并噁嗪组分选自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物。此处使用的术语“N-烷基苯并噁嗪化合物”指的是任何带有直接和苯并噁嗪氮原子键合的烷基的苯并噁嗪化合物。此处使用的术语“N-烯基苯并噁嗪化合物，，指的是任何带有直接和苯并噁嗪氮原子键合的烯基的苯并噁嗪化合物。根据上述定义，所述N-烷基苯并噁嗪化合物或N-烯基苯并噁嗪化合物可以是任何包括至少一个苯并噁嗪部分的可固化的单体、低聚物或聚合物。优选以单一化合物或两种或更多种不同苯并噁嗪的混合物的形式使用含有最多四个苯并噁嗪部分的单体。下面展示了很多不同的含有1到4个苯并噁嗪部分的合适的N-烷基苯并噁嗪化合物或N-烯基苯并噁嗪化合物。本发明的一组N-烷基苯并噁嗪化合物或N-烯基苯并噁嗪化合物可通过下列结构
表不
权利要求
1.可固化组合物，其包括A)至少一种选自N-烷基苯并噁嗪化合物和N-烯基苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪组分，和B)以下通式的预聚物
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中P选自聚醚残基和聚酯残基。
3.根据前述权利要求任意一项的可固化组合物，其中X和Y独立地是NH和/或0。
4.根据权利要求1到3任意一项的可固化组合物，其中E是包括酚羟基的芳基。
5.根据权利要求1到4任意一项的可固化组合物，其中ζ是2到6的整数。
6.根据权利要求1到5任意一项的可固化组合物，其中P是聚醚，X和Y是0，D是通过将2，4_甲苯二异氰酸酯、2，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯除去两个异氰酸酯基获得的基团，E是包括酚羟基的芳基，且ζ = 2或3。
7.根据权利要求1到6任意一项的可固化组合物，其中P是源于三羟甲基丙烷的三价基团(z = 3)。
8.根据权利要求1到7任意一项的组合物，其中所述至少一种苯并噁嗪组分包括一种其中0是1-44选自直接键(当0是2时)、烷基(当0是1时)、亚烷基(当0是2-4 时)、羰基(当ο是2时)、氧(当0是2时)、巯基(当ο是1时)、硫醚(当ο是2时)、亚砜(当0是2时)、和砜(当0是2时)，R1选自烷基和烯基，且R4选自氢、卤素、烷基和烯基，或R4是从苯并噁嗪结构产生吩噁嗪基团的二价基团。
9.根据权利要求1到8任意一项的组合物，其中所述至少一种苯并噁嗪组分包括一种或多种或多种
10.根据权利要求1到9任意一项的组合物，其中所述至少一种苯并噁嗪组分基于所述组合物总重量的存在量在约50到约95重量％的范围内。
11.根据权利要求1到10任意一项的组合物，其还含有环氧树脂组分。
12.根据权利要求1到11任意一项的组合物的固化反应产物制品。
13.根据权利要求12的固化反应产物制品，其包括在固化前用权利要求1到11任意一项的组合物浸渍的纤维层或纤维束。
14.权利要求13的固化反应产物制品的生产方法，其步骤包括A)提供纤维层或纤维束；B)提供权利要求1到11任意一项的组合物；C)将所述组合物和所述纤维层或纤维束结合以形成组件，D)任选地从所述组件除去过量可热固化的组合物；和将得到的组件暴露于足以用所述可热固化的组合物浸渍所述纤维层或纤维束以形成固化反应产物制品的高温和高压条件下。
15.粘合剂、密封剂或涂料组合物，其包括根据权利要求1到11任意一项的组合物。
全文摘要
本发明涉及可固化组合物，其包括(a)至少一种选自N-烷基苯并噁嗪和N-烯基苯并噁嗪的苯并噁嗪组分，和(b)由二异氰酸酯生产的预聚物。所述组合物特别适合于生产粘合剂和密封剂、预浸料和丝束浸渍料。
文档编号C08J5/24GK102159636SQ200980136334
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月18日 优先权日2008年9月19日
发明者A·塔登, H·屈斯特, M·库克斯, R·舍恩菲尔德, S·L·莱曼, S·克莱林格 申请人:汉高股份有限及两合公司