专利名称：使用三溴化季*作为溴化剂溴化不饱和有机化合物的方法
使用三溴化季辚作为溴化剂溴化不饱和有机化合物的方法本申请要求于2008年8月22日提交的美国临时申请61/090，954的优先权。本发明涉及用于溴化具有脂族碳-碳不饱和键(carbon-carbon unsaturation) 的有机化合物或聚合物的方法。溴化是普通的工业过程。这些溴化通常包括在碳_碳双键上添加溴，消除不饱和 性并且将溴原子引入到在原双键位置处的碳原子中的每一个上。一般有必要在溴化反应中 使用温和条件。原料可能具有一些在过于苛刻的条件下能够以不希望的方式反应的官能 团。在其它情况下，可能仅需要溴化在原料上许多易被溴化的位置中的特定位置。不希望 的溴化可能发生在例如芳环上，或者在叔碳原子或烯丙型碳原子(allylic carbon atoms) 处。温和条件通常用于在不导致不希望的反应发生并且不将溴引入不希望的位置的情况 下，在所需位置进行溴化。因此良好的溴化剂在此情况下应当在温和条件下提供容易的溴 化。溴化的丁二烯聚合物和共聚物作为许多聚合物体系的阻燃(FR)添加剂而变得受 人关注。这些是通过将聚丁二烯聚合物或者丁二烯和乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚物溴 化制备的。这些FR添加剂的重要贡献是在热塑性塑料加工温度的热稳定性。FR添加剂应 当在超过200°C并且优选在超过240°C的温度是热稳定的。近来的工作如WO 2008/021417 中报道的工作指出溴化丁二烯聚合物的方式可能对材料的热特性有巨大的影响。在芳环上 或在叔碳原子或烯丙型碳原子处不希望的溴化将降低溴化聚合物的热稳定性，也可能在溴 化反应过程中将引入其它杂质。好的溴化方法制备这样的溴化丁二烯聚合物其中非常高 比例的(85%以上)的碳-碳双键被溴化，其中在任何可能存在的芳环或叔碳原子或烯丙型 碳原子上几乎没有或没有溴化发生；并且其中在溴化聚合物中几乎没有引入其它杂质。在 WO 2008/021417中描述的方法中，溴化剂是一类季铵化合物中的一种。这些溴化剂制备高 度热稳定的溴化丁二烯聚合物，但是一旦溴化了脂族碳_碳不饱和键位置的50至75%，溴 化反应就趋向于显著变慢。想要的是溴化方法对一系列的溴化反应有效。溴化方法优选能够在仅仅温和的条 件下有选择地溴化脂族碳_碳不饱和键。本发明是用于溴化含有碳_碳不饱和键的有机化合物或聚合物的方法。所述方法 包括在使有机化合物或聚合物上的碳_碳不饱和键的至少一个位置溴化的条件下，使至少 一种含有碳_碳不饱和键的三溴化季憐与至少一种有机化合物或聚合物接触。此溴化方法在许多情况下在仅仅温和的条件下，提供容易且快速的溴化。“溴化” 表示在碳-碳不饱和键的位置引入两个溴原子，每个碳原子上一个溴原子。在温和条件下，所述溴化方法提供优异的对脂族碳_碳双键有选择的溴化。在条 件温和的情况下，通常几乎没有或没有氢溴化，即，在不饱和位置添加一个氢原子和一个溴 原子。本发明本身还易于适用于连续或半连续的操作。如果选择性是不必要的，或者要溴化较小反应性的碳-碳不饱和键位置如芳环， 则可以使用较苛刻的条件。
当用于溴化丁二烯聚合物或聚合物时，该方法溴化1，2-和1，4- 丁二烯重复单元， 再次在温和条件下。在温和条件下，几乎看不到或看不到芳环或叔碳原子的溴化，并且其它 杂质通常仅以少量存在。作为结果，溴化的丁二烯聚合物和共聚物，特别是丁二烯/乙烯基 芳族共聚物，趋向于表现出优异的热稳定性，如通过以下描述的热重分析(TGA)法所示。根 据以下描述的TGA方法确定，按照本发明制备的溴化丁二烯聚合物和共聚物通常表现出高 于200°C、更典型地高于230°C、通常高于240°C并且在一些情况下250°C以上的5%失重温 度。起始有机化合物或聚合物在本文中有时被称为“底物”。底物具有至少一个碳-碳 不饱和键位置，所述碳-碳不饱和键位置表示碳-碳双键或三键，其可能形成或可能未形 成共轭体系或芳环结构的一部分。优选的底物含有一个或多个脂族碳-碳不饱和键位置。 “脂族碳-碳不饱和键”表示其中相邻的碳原子以双键或三键彼此结合的位置，并且这些双 键或三键未形成共轭体系或芳环结构的一部分。含有脂族碳-碳不饱和键的底物还可以含 有一个或多个芳环以及可以含有一个或多个叔碳原子。对本发明而言，“叔”碳原子是正好 与一个氢原子和3个其它碳原子结合的碳原子。当使用温和条件时，通常可以将含有脂族 碳_碳不饱和键以及芳环和/或叔碳原子的底物在一个或多个脂族碳_碳不饱和键位置有 选择地溴化，同时如果存在一个或多个芳环或叔碳原子或烯丙型碳原子，则仅溴化少量的 芳环或叔碳原子或烯丙型碳原子。丁二烯的聚合物和共聚物是优选的底物类别。丁二烯共聚物应当含有至少10重 量％的聚合的丁二烯。共聚物可以是无规、嵌段或接枝类型。共聚物将含有通过聚合另一 种单体形成的重复单元。这样的其它单体包括如以下更充分描述的乙烯基芳族单体，烯烃 如乙烯和丙烯，以及丙烯酸酯或丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等。这 些单体可以与丁二烯无规地聚合，可以聚合而形成嵌段，或可以接枝在丁二烯聚合物上。丁 二烯聚合物或共聚物可以具有在从1，000至400，000、优选从5，000至 300，000、更优选从10，000至200，000并且还更优选50，000至175，000的范围内的重均分 子量(Mw)。对本发明来说，分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的、相对于聚苯乙烯标 样的表观分子量。GPC分子量测定可以使用Agilent 1100系列液相色谱进行，该Agilent 1100系列液相色谱配备有两根串联连接的Polymer Laboratories PLgel 5微米Mixed-C 柱子并且有Agilent G1362A折光率检测器或等同装置，使用以lml/min的流速流动并且加 热到35°C温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。丁二烯聚合主要形成两种重复单元。在本文中被称为“1，2_ 丁二烯单元”的一种
采取以下形式
权利要求
1.一种用于溴化有机化合物或聚合物的方法，所述方法包括使至少一种三溴化季傭, 和至少一种含有碳-碳不饱和键的有机化合物或聚合物在使得所述有机化合物或聚合物 上的碳-碳不饱和键的至少一个位置溴化的条件下接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳-碳不饱和键包括脂族碳-碳不饱和键的 至少一个位置，并且脂族碳-碳不饱和键的至少一个位置被溴化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机化合物或聚合物含有至少一个芳环，并 且一个或多个所述芳环未被溴化。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述有机化合物或聚合物含有至少一个叔碳 原子或烯丙型碳原子，并且不超过5%的所述溴化发生在所述叔碳原子或烯丙型碳原子处。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机化合物或聚合物是丁二烯聚合物或共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述方法在用于所述有机化合物或聚合物 的溶剂的存在下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三溴化季憐是三溴化四烷基憐。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述三溴化四烷基憐是三溴化四甲基憐、三溴化 四乙基镇、三溴化四正丙基憐、三溴化四正丁基镇、三溴化四己基憐、三溴化四辛基麟、三 溴化三己基十四烷基麟等，或它们中任意两种以上的混合物。
全文摘要
使用三溴化季作为溴化剂溴化含有碳-碳不饱和键的化合物或聚合物。溴化方法易于在温和条件下进行。所述方法可以是高度选择性的。当底物是丁二烯聚合物或共聚物时，溴化产物趋向于具有优异的热稳定性。
文档编号C08F8/20GK102131835SQ200980132676
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月13日 优先权日2008年8月22日
发明者约翰·威斯利·小赫尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司