专利名称：基于两性嵌段共聚物的反应产物及其作为冲击韧性改性剂的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及冲击韧性改性剂领域和热固化性环氧树脂组合物领域。 现有技术冲击韧性改性剂早已用于改善冲击类的力作用时粘合剂的强度。特别是，环氧树 脂组合物尽管通常情况下具有较高的机械强度，但是很脆，即是说，当冲击类的力作用时， 例如在车辆相撞时所产生的那样，经固化的环氧树脂断裂并导致复合结构的破坏。早已有建议，通过冲击韧性改性剂的使用来提高冲击韧性。液体橡胶早已用于韧性改性。例如，使用基于丙烯腈/ 丁二烯共聚物的液体橡胶， 如它们例如以HyProTM(以前的Hycar )的名字可购得。EP 0 338 985 A2描述了冲击韧性的环氧树脂组合物，其除了基于丙烯腈/ 丁二 烯共聚物的液体橡胶之外，额外还具有基于以苯酚或内酰胺封端的聚氨酯预聚物的液体橡 胶。WO 2005/007766 Al公开了环氧树脂组合物，其是异氰酸酯基团封端的预聚物与 选自包含双酚、苯酚、苯甲醇、氨基酚或苄胺的组的封闭剂的反应产物。但是所述种类的环 氧树脂组合物在低温冲击韧性方面(< o°c )显示出弱点。WO 03/093387 Al公开了冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含由二元羧酸与缩水 甘油醚的或由二(氨基苯基)砜异构体或芳族醇与缩水甘油醚的加合物。但是，所述组合 物同样也具有低温冲击韧性(< o°c)方面的缺陷。最近，例如在WO 2006/052725 Al, WO 2006/052726 Al, W02006/052727 Al, WO 2006/052728 Al, WO 2006/052729 Al, W02006/052730 Al, WO 2005/097893 Al 里建议，将
两亲性嵌段共聚物用于环氧树脂组合物。但是已经表明，所述冲击韧性改性剂尽管有效果，但是这种冲击韧性的提高，特别 是低温冲击韧性的提高还是不够的。发明概述本发明的任务因此是，提供新型冲击韧性改性剂，其具有改善的冲击韧性，特别是 即使在低温时。令人意外地发现，所述任务可以通过根据权利要求1和6的冲击韧性改进剂来解决。已发现，所述冲击韧性改性剂最适宜用于热固化性环氧树脂粘合剂。特别是已表 明，不同的根据本发明的冲击韧性改进剂相互之间和/或与其他冲击韧性改进剂的组合是 特别有利的。已表明，通过使用这些冲击韧性改进剂，固化后基质的玻璃化转变温度(Tg) 没有或没有显著地受到负面影响。与环氧树脂一起可以使玻璃化转变温度毫无困难地达到 100°C以上，有时甚至超过130°C。另外已经表明，能够实现具有更高拉伸强度和拉伸剪切强 度的组合物。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的实施方式是从属权利 要求的主题。发明详述本发明的第一个方面涉及一种具有羧酸基的冲击韧性改性剂，其由二羧酸或三羧 酸的分子内酸酐与至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物反应制得。所述冲击韧性改性剂可以具有一个或多个羧酸基。在整篇文献中，“多环氧化物”、“多元醇”和“多酚”中的前缀“聚(多)”表示形式 上包含两个或更多个各个官能团的分子。所谓“环氧化物基”或“环氧基”在本文中表示结构单元“
权利要求
1.具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其由二羧酸或者三羧酸的分子内酸酐与至少一种 具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的反应制得。
2.根据权利要求1的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有至少一 个羟基的两亲性嵌段共聚物是由环氧乙烷和/或环氧丙烷以及至少一种其他的具有至少 4个碳原子的环氧烷烃的嵌段共聚物，所述环氧烷烃优选自由环氧丁烷，环氧己烷和环氧 十二烷组成的组。
3.根据权利要求1的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有至少一 个羟基的两亲性嵌段共聚物选自由聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(乙 烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(异戊二 烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲 酯)嵌段共聚物和聚(环氧乙烷)_b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物组成的组。
4.根据前述权利要求任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述二 羧酸或三羧酸的分子内酸酐选自马来酸酐、2-甲基-马来酸酐、2，2_ 二甲基马来酸酐、2， 3- 二甲基-马来酸酐、丙二酸酐、2-甲基-丙二酸酐、2，2- 二甲基-丙二酸酐、琥珀酐、戊二 酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、甲基-降 冰片烯-2，3-二羧酸酐(甲基-纳迪克酸酐)、邻苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
5.根据前述权利要求任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述二 羧酸或三羧酸的分子内酸酐和具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物彼此以如此的比例 来用于相互反应，即，使得二羧酸或三羧酸的酸酐的酸酐基团对具有至少一个羟基的两亲 性嵌段共聚物的羟基之比为至少1。
6.冲击韧性改性剂，其由根据权利要求1至5任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性 剂与至少一种多环氧化物反应制得。
7.根据权利要求6的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述多环氧化物为二环氧化物，特 别是二缩水甘油基醚，优选是双酚的二缩水甘油基醚。
8.根据权利要求6或7的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有羧酸基团的冲击韧性 改性剂和多环氧化物彼此以如此的比例来用于相互反应，即，使得具有羧酸基团的冲击韧 性改性剂的羧酸基团对多环氧化物的环氧基团的比例为大于1。
9.根据权利要求6或7的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有羧酸基团的冲击韧性 改性剂和多环氧化物彼此以如此的比例来用于相互反应，即，使得具有羧酸基团的冲击韧 性改性剂的羧酸基团对多环氧化物的环氧基团的比例为小于1。
10.单组分的热固化性环氧树脂组合物，其包含-至少一种每分子具有平均多于一个环氧基的环氧树脂A ；-至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度而活化的固化剂B ；-至少一种根据权利要求1-9任一项的冲击韧性改性剂。
11.根据权利要求10的单组分的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化 剂B是选自如下的固化剂双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和它们的衍生物；取代的脲，特别是 3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1- 二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N， N-二甲基脲(灭草隆)、3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4_ 二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N'，N' -二甲基脲、1，1' _(己烷-1，6-二基) 双(3，3' -二甲基脲)以及咪唑、咪唑盐、咪唑啉和胺络合物。
12.根据权利要求10或11的单组分的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，它们额 外地含有至少一种其他的冲击韧性改性剂D。
13.用于粘合耐热基材的方法，包括如下步骤α )将根据权利要求10至12任一项的单组分热固化性环氧树脂组合物施用于耐热的 基材Si、特别是金属的表面上；β)使施用的热固化性环氧树脂组合物与另一个耐热基材S2、特别是金属的表面接触；Y)加热环氧树脂组合物至温度100-13(TC，优选115-125°C ； δ )使基材Sl和S2和与之接触的热固化性环氧树脂组合物与洗涤液在20-100°C之 间，特别是在40-70°C之间，优选50-70°C之间的温度下接触；ε )加热组合物至温度140-220°C，特别是140-200°C，优选160_190°C之间； 其中所述基材S2由和基材Sl相同的或不同的材料构成。
14.根据前述权利要求10至12任一项的单组分的热固化性环氧树脂组合物作为车辆 制造中的热固化性单组分骨架结构粘合剂的用途。
15.具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物用于制备具有羧酸基团的冲击韧性改性 剂，特别是根据权利要求1-9任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂的用途。
全文摘要
本发明涉及通过两亲性嵌段共聚物的反应得到的新型冲击韧性改性剂。该冲击韧性改性剂特别适合用于热固化性环氧树脂粘合剂中。
文档编号C08G63/668GK102099417SQ200980127870
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月17日 优先权日2008年7月18日
发明者A·克拉默, J·芬特 申请人:Sika技术股份公司