聚酰亚胺-金属层压制品和太阳电池的利记博彩app

专利名称：聚酰亚胺-金属层压制品和太阳电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于CIS太阳电池的聚酰亚胺-金属层压制品。本发明也涉及包括层 压制品且具有高转换效率的CIS太阳电池。
背景技术：
近年来，包括黄铜矿半导体层例如Cuhk2层和在Cuhk2中的( 的固溶体，例如 Cu(Ir^fe1)Si52的太阳电池(CIS太阳电池)因作为具有高光电转换效率的太阳电池而吸引 了大量的注意。CIS太阳电池通常按如下顺序包括基底，背电极层，作为吸光层的黄铜矿半 导体层，缓冲层，透明电极层和提取电极。传统上，玻璃(钠钙玻璃)被用作CIS太阳电池的基底，钼(Mo)被用作在基底 上形成的背电极。另外，包括柔韧性膜作为基底的CIS太阳电池已经被提出(例如，参见 专利文献1)。同传统的包括玻璃基底的太阳电池相比，包括柔性基底的太阳电池因其柔 韧性和重量轻而期望会得到广泛的应用。柔性基底的另一优点是太阳电池可以用卷到卷 (roll-to-roll)工艺生产，这种工艺适合于批量生产。然而，包括柔性基底例如聚酰亚胺基底的CIS太阳电池，与包括玻璃基底的CIS太 阳电池相比，更易具有较低的转换效率。这是因为即使被称为耐热树脂的聚酰亚胺，也仅可 以承受最高450°C左右的温度，而不可以被加热到等于或高于450°C的温度，而为了形成具 有低缺陷密度的高质量CIS半导体薄膜，需要在等于或高于450°C温度下，优选在等于或高 于500°C温度下的热处理。专利文献2公开了用于生产包括聚酰亚胺基底和具有高转换效率的CIS太阳电池 的工艺，其包括的步骤是在聚酰亚胺基底上形成电极膜；在电极膜上方(换言之，直接或 间接地在电极膜上)，形成包含Cu，h和/或Ga，以及％和/或S的薄膜；以及快速地加 热该薄膜至等于或高于450°C的温度，优选从500 600°C，且保持膜在该温度下10 300 秒，从而形成黄铜矿半导体膜。专利文献2也公开了用于生产CIS太阳电池的工艺，其包括 的步骤是在聚酰亚胺基底上形成电极膜；在电极膜上方，形成包含Cu，以及h和/或( 的薄膜；以及快速地加热该薄膜至等于或高于450°C的温度，优选从500 600°C，且在包含 %和/或S的环境下保持膜在该温度下10 300秒，从而形成黄铜矿半导体膜。在这些工 艺中，形成半导体膜前体的薄膜的步骤和加热该前体薄膜的步骤是分别进行的，在加热该 前体薄膜的步骤中进行快速加热来使晶体生长，因此在等于或高于500°C下在更短的时间 内进行的热处理可以制备出适用于太阳电池吸光层的黄铜矿半导体薄膜。然而在这些工艺 中，高温下的热处理仍然是需要的，即使热处理是在短时间内进行的；所以当使用传统的聚 酰亚胺膜时，可能发生聚酰亚胺基底的卷曲以及电极膜和/或半导体膜的裂缝。专利文献3公开了包括基底膜的太阳电池，以及包括至少一个电极层和一个形成 在基底膜上的黄铜矿半导体薄膜的层压制品，其中基底膜是芳香二胺和芳香四羧酸二酐经 缩聚反应制得的聚酰亚胺膜，其具有在3 200 μ m范围内的厚度，最高至300°C、在1 10ppm/°C范围内的平均热膨胀系数，以及在300MI^或更高的长度方向上断裂的拉伸强度。专利文献3也公开了优选的基底膜是由具有苯并恶唑结构的芳香二胺和芳香四羧酸二酐 经缩聚反应制得的聚酰亚胺-苯并恶唑膜。在实施例8中，公开了包括聚酰亚胺膜基底的 CIS太阳电池，该基底是利用3，3' ,4,4'-苯基四羧酸二酐和对苯二胺通过热酰亚胺化反 应制得的。然而，虽然考虑了最高至300°C的升温过程中的聚酰亚胺膜尺寸变化率，但是在 升高的温度下(高至500°C或更高)和降温过程中的尺寸变化率并没有得到考虑。专利文 献3中公开的聚酰亚胺膜可能不具有作为CIS太阳电池的基底的足够性能。现有技术文献专利文献专利文献1 :W0 98/50962 Al专利文献2 特开 2003-179238专利文献3 特开 2007-31783
发明内容
本发明要解决的技术问题本发明的一个目的是提供一种用于得到具有高转换效率的柔性CIS太阳电池的 聚酰亚胺-金属层压制品；具体地，提供具有极高耐热性的聚酰亚胺-金属层压制品，其能 承受在等于或高于50(TC温度下的热处理。解决该技术问题的方法本发明涉及如下内容。1、一种包括黄铜矿半导体层的用于生产CIS太阳电池的聚酰亚胺-金属层压制 品，所述层压制品包括聚酰亚胺膜和用作电极的金属层，所述用作电极的金属层在所述聚 酰亚胺膜上形成；其中所述聚酰亚胺膜是通过酰亚胺化自支撑膜而制备的，所述自支撑膜是通过将由芳 香四羧酸组分和芳香二胺组分制备的聚酰亚胺前体的溶液流铸到支撑物上，然后再加热制 备的；以及所述用作电极的金属层是在聚酰亚胺膜的一面(B面)上形成的，且在生产所述自 支撑膜时，所述B面所述支撑物相接触的。2、根据上述1所述的层压制品，其中所述聚酰亚胺膜由以3，3' ,4,4'-联苯四羧 酸二酐作为主要组分的芳香四羧酸组分和以对苯二胺作为主要组分的芳香二胺组分制得。3、根据上述1或2所述的层压制品，其中所述用作电极的金属层是包含钼的层。4、根据上述1 3中任一项所述的层压制品，其中所述用作电极的金属层由喷镀 或气相沉积而成。5、根据上述1 4中任一项所述的层压制品，其进一步包括用作保护层的金属层， 其是在所述聚酰亚胺膜的B面的相反面(A面)上形成的。6、根据上述5所述的层压制品，其中所述用作电极的金属层是在所述用作保护层 金属层形成之前形成的。7、根据上述5或6中任一项所述的层压制品，其中所述用作保护层的金属层是包 含钼的层。8、根据上述5 7中任一项所述的层压制品，其中所述用作保护层的金属层由喷镀或气相沉积而成。9、一种CIS太阳电池，所述电池包括上述1 8中任一项所述的层压制品。10、一种CIS太阳电池的制造方法，在上述1 8中任一项所述的层压制品的聚酰 亚胺膜的B面上的金属层上加工形成黄铜矿半导体层。11、一种包括黄铜矿半导体层的用于生产CIS太阳电池的聚酰亚胺-金属层压制 品，所述层压制品包括聚酰亚胺膜和用作电极的金属层，所述用作电极的金属层在所述聚 酰亚胺膜上形成；其中相对于所述用作电极的金属层，用作保护层的金属层是形成在聚酰亚胺膜的相反 面上的，以及所述用作电极的金属层是在所述用作保护层的金属层形成之前形成的。12、一种CIS太阳电池，其中包括上述11所述的层压制品。13、一种CIS太阳电池的方法，其特征在于在权利要求11所述的层压制品的聚酰 亚胺膜的两面上形成金属层后，在首先形成的金属层上形成黄铜矿半导体层。发明的效果如上所述，包括形成在基底上的用作电极的金属层和黄铜矿半导体层(或其薄前 体膜)的层压制品需加热到等于或高于500°C的温度下持续10秒更久的时间，从而形成高 质量的黄铜矿半导体层，相应地，生产出具有高转换效率的CIS太阳电池。因此，应使用能 承受上述温度热处理的聚酰亚胺膜作为CIS太阳电池的基底。此外，包括形成在聚酰亚胺 膜上的用作电极的金属层的层压制品需能承受上述高温下的热处理。包括形成在聚酰亚胺膜的一面(B面)上的用作电极的金属层的层压制品，当生产 该聚酰亚胺膜的自支撑膜时，该聚酰亚胺膜B面与支撑物相接触，同包括相同金属层，但形 成在相同聚酰亚胺膜的B面的相反面(A面)上的层压制品相比较起来，该层压制品在金属 层上具有更少的因在等于或高于500°C的温度下热处理所造成的裂缝。相应地，当用作电极 的金属层是形成在聚酰亚胺膜的B面上时，换言之，当形成在聚酰亚胺膜的B面上的金属层 被用作电极时，可以在生产具有高转换效率的高质量CIS太阳电池的同时避免产生用作电 极的金属层上和半导体层上的裂缝并将这些层从基底上分层，且黄铜矿半导体层，透明电 极，等形成在金属层上以便制备CIS太阳电池。虽然在聚酰亚胺膜的B面上形成的金属层具有更少裂缝的原因还是不得而知，但 一种可能的原因是聚酰亚胺膜表面的脆性的差异。聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜的制备是 聚酰亚胺膜的生产的第一步。自支撑膜可以通过流铸聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液以 便在支撑物例如不锈钢带上形成聚酰亚胺，然后加热它使其形成自支撑(溶剂脱离+部分 的酰亚胺化反应)。当生产自支撑膜时，该膜的B面是和支撑物相接触的，因此大体上没有 溶剂从B面挥发，然而该膜的A面是对外界环境开放的，因此在加热时大量溶剂会从A面挥 发。聚酰亚胺膜是利用加热聚酰亚胺前体的溶液通过分子内环化作用将聚酰亚胺前体转换 成聚酰亚胺的。一旦聚酰亚胺前体溶液中的溶剂挥发完后，分子流动性将降低，酰亚胺化反 应也无法充分地进行；因此无法充分地增加所得的聚酰亚胺的分子量，且所得的聚酰亚胺 膜的表面是脆性的。因此，同有更多溶剂挥发的A面相比较起来，较少溶剂挥发的B面具有 较硬的表面，从而使其能承受在等于或高于500°C的温度下的热处理。包括金属层上的裂缝的缺陷发生的上述差异只会在高温热处理例如用于CIS太阳电池生产的热处理时，出现在聚酰亚胺膜的A面和B面之间，而通常可能不会出现在低温 热处理时。就低温热处理而言，即使金属层形成在聚酰亚胺膜的A面上，上述的问题也可能 不会出现。另外，在层压制品中的金属层是形成在聚酰亚胺膜的两边的情况下，先形成的金 属层，同后形成的金属层相比较，具有更少的因在等于或高于500°C的温度下的热处理所造 成的裂缝。相应地，同后形成的金属层被用作电极时相比较，当先形成的金属层被用作电极 时，可以在生产具有高转换效率的高质量CIS太阳电池的同时避免产生用作电极的金属层 上和半导体层上的裂缝并将这些层从基底上分层，且黄铜矿半导体层，透明电极，等形成在 金属层上以便制备CIS太阳电池。虽然先于另一个金属层形成的金属层，即先形成的金属层具有较少的裂缝的原因 还不清楚，但是一种可能的原因是在金属层的形成期间分解产物/挥发性组分的影响。金 属层是由喷镀或气相沉积形成。当利用喷镀或气相沉积来形成金属层时，大量的能量被施 加到聚酰亚胺膜表面，因此聚酰亚胺膜中所含的剩余溶剂可能挥发掉，和/或一部分聚酰 亚胺会分解和挥发掉。当先形成的金属层形成时，上述的挥发性组分通过聚酰亚胺膜进行 扩散且从先形成的金属层的相反的表面上挥发掉。从另一方面来说，当后形成的金属层形 成时，挥发性组分会因先形成的金属层的屏障效应而聚集在将要形成金属层的表面上，从 而导致后形成金属层发生很多缺陷。由于这些缺陷，金属层的质量会下降且会产生包括裂 缝的瑕疵。包括金属层上的裂缝的缺陷发生的上述差异只会在高温热处理例如用于CIS太 阳电池的生产的热处理时，出现在先形成的金属层和后形成的金属层之间，而通常可能不 会出现在低温热处理时。就低温热处理而言，即使使用后形成的金属层时，上述的问题也可 能不会出现。


图1显示了在生产本发明的太阳电池工艺实施例中的第一阶段；图2显示了在生产本发明的太阳电池工艺实施例中的第二阶段。符号的说明1 聚酰亚胺基底2 电极层3 薄膜层3a 半导体层4:窗口层5:上电极层6、7:提取电极8:保护层
具体实施例方式如上所述，温度等于或高于500°C的热处理是生产具有高转换效率的CIS太阳电 池所需要的。因此，应该用能承受在如此高温下的热处理的聚酰亚胺膜作CIS太阳电池的基底。优选地，本发明的聚酰亚胺膜在25 500°C的尺寸变化率的最大值和最小值，优 选同时在MD和TD方向，在如下范围在-0. 3% +0. 6%的范围内，更优选-0. 2% +0. 6% 的范围内，特别优选0% +0.6%的范围内。上述尺寸变化率是基于25°C时的最初尺寸。在此使用的术语“25 500°C时的尺寸变化率”是指相对于初始值(热处理前25°C 时的尺寸)，在MD方向(在连续制膜的方向(设备方向)；在长度方向)和在TD方向(在 垂直于MD方向的方向；在宽度方向)，在25 500°C的升温过程和随后500 25°C的降温 过程中的各个温度下，该聚酰亚胺膜的尺寸变化率百分比的最大值和最小值，其通过热机 械分析仪(TMA)在如下条件下测量。测量模式拉伸模式，负载2g，样品长度15mm，样品宽度h :4mm，升温的起始温度25°C，升温的结束温度500°C (在500°C时没有停留时间)，降温的结束温度25 °C，升温和降温的速率20°C /分，测量环境氮气。相应地，术语“25 500°C下的尺寸变化率是在-0. 3% +0. 6%的范围内”表示 在25 500°C的升温过程和随后500 25°C的降温过程中，在MD和TD方向的尺寸变化率 总是在-0. 3% +0. 6%的范围内。另外，尺寸变化率由下述公式(1)所定义。在此，尺寸变化率的最大值(％ )可以从公式(1)计算得到，其中L是在升温过程 和随后的降温过程中的最大尺寸。尺寸变化率的最小值(％)可以从公式(1)计算得到，其 中L是在降温过程中的最小尺寸。尺寸变化率(％)= (L-Ltl)/LtlX 100(1)(其中，L表示测量温度下的长度，Ltl表示热处理前25°C时的长度。)当用在25 500°C的升温过程和随后的降温过程中，基于25°C时的最初尺寸(在 热处理前)，在MD和TD方向上的尺寸变化率在-0. 3% +0. 6%的范围内的聚酰亚胺膜作 为基底时，可以在生产具有高转换效率的高质量CIS太阳电池的同时避免产生用作电极的 金属层上和半导体层上的裂缝并将这些层从基底上分层。从耐热性角度，被用作基底的聚酰亚胺膜可以优选地在500°C下20分钟的热处理 后的重量损失率为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。此处，500°C下热处理20分钟后的重量损失率是由下列公式( 计算得到的。为 了确定，所研究的聚酰亚胺膜以50°C /分钟的速率从室温加热到500°C，在达到500°C后立 即测量聚酰亚胺膜的重量，并保持该膜在500°C下20分钟后再次测量其重量。重量损失率(％)= (Wtl-W)/WtlX 100(2)(其中，Wtl表示达到500°C后立即测量所得到的重量，W表示在500°C保持该膜20 分钟后的重量。)挥发性组分例如水和剩余溶剂在达到500°C前就会挥发掉。因此，重量损失率是该聚酰亚胺分解/热降解的指数。重量损失率越大表明降解越多。在温度等于或高于500°C的热处理下具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜可以先在 500°C或更高的温度，优选在500 550°C，更优选500 540°C，进一步优选500 530°C， 特别优选500 520°C，且基本无应力的情况下，加热由芳香四羧酸组分和芳香二胺组分优 选进行30秒 10分钟，更优选1 5分钟的聚合反应制得聚酰亚胺膜而制得。对要进行加热的聚酰亚胺膜并无特别的限制，只要它具有高耐热性且在加热到温 度等于或高于500°C时不会或极少量分解/降解。该聚酰亚胺膜可以是由3，3' ,4,4'-联 苯四羧酸二酐为主要成分的芳香的、四羧酸组分和对苯二胺为主要成分的芳香二胺组分制 备所得到的聚酰亚胺膜。当基底的热膨胀系数明显不同于用作电极(通常为Mo层或W层)的金属层和黄 铜矿半导体层的热膨胀系数时，可能会发生在用作电极的金属层和半导体层上产生裂缝， 以及用作电极的金属层和半导体层从基底上分层的情况。相应地，作为CIS太阳电池基底 使用的聚酰亚胺膜，在MD和TD方向上，在25 500°C时，优选在1 IOppm/°C的范围内具 有热膨胀系数。在此使用的术语“25 500°C的热膨胀系数”是平均热膨胀系数，且为了测量如上 所述25 500°C时的尺寸变化率，其是根据升温步骤中在MD和TD方向上的尺寸变化率、通 过下列公式(3)计算所得到的。热膨胀系数(ppm/°C) = (L-L0) / {L0X (T-T0)} X IO6 (3)(其中，L表示500°C时的长度，Ltl表示热处理前25°C时的长度，T表示500°C，T0 表示25°C。)具有上述范围内的热膨胀系数和高耐热性，且当加热到温度等于或高于500°C时 不会或极少量分解/降解的聚酰亚胺，可以由3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐为主要成分的 芳香四羧酸和对苯二胺为主要成分的芳香二胺组分通过化学酰亚胺化反应制备得到。具有 在上述范围内热膨胀系数的聚酰亚胺膜也可以在拉伸自支撑膜的同时或之后，通过热酰亚 胺化该自支撑膜得到，该自支撑膜是利用由3，3，4，4_联苯四羧酸二酐为主要成分的芳香 四羧酸组分和对苯二胺为主要成分的芳香二胺组分制得的聚酰亚胺前体的溶液所制得的。另外，上述尺寸变化率和重量损失率的测量中，所有的温度均是在聚酰亚胺膜的 表面上测量的。此外，作为基底用于CIS太阳电池的聚酰亚胺膜优选具有在300MPa或更高时断裂 的拉伸强度。聚酰亚胺膜可以按如下生产。首先，通过芳香四羧酸组分和芳香二胺组分的反应 来合成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。然后，由此得到的聚酰亚胺前体溶液在支撑物上流铸并 加热，从而制得聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。随后，自支撑膜被酰亚胺化，从而制得聚酰 亚胺膜。用于生产聚酰亚胺膜的酰亚胺化反应可以是热酰亚胺化反应或者化学酰亚胺化反 应。例如，聚酰亚胺膜可以通过如下的热酰亚胺化反应制备。首先，制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜可以通 过在有机溶剂中流铸聚酰亚胺前体的溶液以便在支撑物上形成聚酰亚胺，在加入酰亚胺化 反应催化剂后，如果需要的话，向溶液中加入有机磷化合物和/或无机微粒，然后加热到足以使其自身形成自支撑，这就是普通固化过程之前的阶段。优选的聚酰亚胺前体可以由芳香四羧酸二酐和芳香二胺制得。其中，优选的是以3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐(在下文中，有时缩写为 “s-BPDA”)为主要成分的芳香四羧酸组分和以对-苯二胺(在下文中，有时缩写为“PPD”) 为主要成分的芳香二胺组分来制得聚酰亚胺前体。具体地，芳香四羧酸组分可以优选包 含75mo 1 %以上，更优选80mo 1 %以上，特别优选90mo 1 %以上，进一步优选95mo 1 %以上的 S-BPDA0芳香二胺组分以可优选包含75mol %以上，更优选80mol %以上，特别优选90mol % 以上，进一步优选95mol %以上的PPD。进一步地，只要不会削弱本发明的特征，也可以使用其他的四羧酸组分及其他二 胺组分。发明中与3，3' ,4,4' _联苯四羧酸二酐一起使用的芳香四羧酸组分的具体例子 可以包括均苯四甲酸二酐，2，3' ,3,4'-联苯四羧酸二酐，3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二 酐，2，2' ,3,3' - 二苯酮四羧酸二酐，2，2_双(3，4_苯二甲酸酐)丙烷二酐，2，2_双(2， 3-苯二甲酸酐)丙烷二酐，双(3，4_苯二甲酸酐)醚二酐，双(2，3_苯二甲酸酐)醚二酐，2， 3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，2-双(3，4苯二 甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，以及2，2-双(2，3苯二甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟 丙烷二酐。与对-苯二胺一起使用的芳香二胺组分具体的例子可以包括间苯二胺，2，4_ 二 氨基甲苯，2，6_ 二氨基甲苯，4，4' -二氨基二苯甲烷，4，4' -二氨基二苯醚，3，4' -二氨 基二苯醚，3，3' -二甲氧基_4，4' - 二氨基联苯，2，2' -二甲氧基_4，4-二氨基联苯，2， 2'-双(三氟甲基)_4，4' - 二氨基联苯，4，4' -二氨基二苯甲酮，3，3' - 二氨基二苯甲 酮，4，4'-双(4-氨基苯基)硫化物，4，4' -二氨基二苯砜，4，4' - 二氨基苯甲酰苯胺， 1，4_双(4-氨基苯氧基)苯，1，3_双(4-氨基苯氧基)苯，1，3_双(3-氨基苯氧基)苯，4， 4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，2，2-双(4-氨基苯氧基 苯基)丙烷，双W-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双W-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，以及2， 2-双W-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。其中，优选的是具有一个或两个苯环的二胺。聚酰亚胺前体可以是在有机溶剂中，由基本等摩尔量的芳香四羧酸二酐和芳香二 胺经无规-聚合或嵌段-聚合而合成。另外，当这二个组分中任何一个是过量地时，可以制 备出两个或更多的聚酰亚胺前体，然后在反应条件下，化合并混合这些聚酰亚胺前体溶液。 如此制得的聚酰亚胺前体溶液无需任何处理即可以使用，或可选地，如有需要，在除去或加 入溶剂后，再来制备自支撑膜。用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N- 二甲 基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺以及N，N-二乙基乙酰胺。这些机溶剂可以单独使用或两个 或更多个组合使用。聚酰亚胺前体溶液中，如有需要，可以包括酰亚胺化反应催化剂，有机含磷化合 物，无机微粒等。酰亚胺化反应催化剂的例子包括取代或未取代的含氮杂环化合物，含氮杂环化合 物的N-氧化物，取代或未被取代的氨基酸化合物，含羟基芳烃化合物，以及芳香杂环化合 物。酰亚胺化反应催化剂的特别优选的例子包括低级烷基咪唑例如1，2_二甲基咪唑，N-甲 基咪唑，N-苯甲基-2-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑例如N-苯甲基-2-甲基咪唑；以及取代的吡啶例如异喹啉，3，5-二甲基吡啶，3， 4- 二甲基吡啶，2，5- 二甲基吡啶，2，4- 二甲基吡啶和4-n-丙基吡啶。相对于聚酰胺酸中酰 胺酸单元的量，所使用的酰亚胺化反应催化剂的量，优选地0. 01 2左右的当量，特别优选 地0. 02 1左右的当量。当使用了酰亚胺化反应催化剂时，制得的聚酰亚胺膜可以具有改 进的性能，特别是拉伸性和抗边缘-碎裂性。有机含磷化合物的例子包括磷酸酯例如单己酰基磷酸酯，单辛基磷酸酯，单月桂 基磷酸酯，单肉豆蔻基磷酸酯，单十六烷基磷酸酯，单硬脂酰磷酸酯，三甘醇单十三烷基醚 单磷酸盐，四乙二醇单月桂基醚单磷酸盐，二甘醇单硬脂酰醚单磷酸盐，二己酰基磷酸酯， 磷酸二辛酯，二癸酰基磷酸酯，二月桂基磷酸酯，二肉豆蔻基磷酸酯，联十六烷基磷酸酯，二 硬脂酰磷酸酯，四乙二醇单新戊基醚二磷酸，三甘醇单十三烷基醚二磷酸，四乙二醇单月桂 基醚二磷酸，和二甘醇单硬脂酰醚二磷酸；以及这些磷酸酯的氨盐。胺的例子包括氨，甲胺， 一乙胺，一丙胺，一丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺， 单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。无机微粒的例子包括颗粒无机氧化物粉末例如二氧化钛粉末，二氧化硅(硅石) 粉末，氧化镁粉末，氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；颗粒无机氮化物粉末例如氮化硅 粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末例如金刚砂粉末；以及颗粒无机盐粉末例如碳酸钙粉 末，硫酸钙粉末和硫酸钡粉。这些无机微粒可以两个或更多一起组合使用。使用已知的方 法可以将这些无机微粒均一地分散。可以通过流铸和利用在有机溶剂中的上述聚酰亚胺前体溶液，或通过向在支撑物 上的上述溶液中加入酰亚胺化反应催化剂，有机含磷化合物，无机微粒等而制得的聚酰亚 胺前体溶液组合物；然后再将其加热至使其形成自支撑(代表普通固化过程之前的阶段)， 例如，加热到使膜可能从支撑物上剥落下来的程度，来制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜。聚酰亚胺前体在聚酰亚胺前体溶液中的含量可以优选10重量％ 30重量％左 右。聚酰亚胺前体溶液可以优选具有8重量％ 25重量％左右的聚合物浓度。在自支撑膜的制备中，可以大概确定加热温度和加热时间。例如流铸到支撑物上 的聚酰亚胺前体溶液的膜，在100 180°C下，加热3 60分钟左右。具有光滑表面的基底可适合用作支撑物。例如不锈钢基底或不锈钢带可用作支撑 物。环形基底例如环形带可适用于连续生产中。为了使自支撑膜具有足够的机械性能，使偶联剂溶液可以更均勻地和更容易地涂 抹到自支撑膜的表面；和酰亚胺化后不会在制得的聚酰亚胺膜中观察到泡沫，瑕疵，裂纹， 裂缝和裂隙这些目的，自支撑膜加热后的失重优选是在20重量％ 50重量％的范围内，且 自支撑膜加热后的失重进一步优选是在20重量％ 50重量％的范围内，自支撑膜的酰亚 胺化反应率在8% 55%的范围内。另外，上述自支撑膜加热后的失重是根据自支撑膜的重量Wl和硬化后膜的重量 W2是用下列公式计算得到的。加热后的失重(重量％) = {(ffl-W2)/ffl} XlOO上述自支撑膜的酰亚胺化反应率可以基于顶分光光度计(ATR)测得的自支撑膜 和完全固化产物的振动波段峰面积或高度的比例计算得到。过程中所使用的振动波段顶点 可以是酰亚胺羰基基团的对称伸缩振动波段和苯环结构的伸缩振动波段。酰亚胺化反应率也可以按照特开9-316199号公报中描述的过程，利用卡氏(Karl Fischer)湿度计来确定。根据本发明，如有需要，含表面处理剂例如偶联剂和螯合剂的溶液可以涂抹到所 得到的自支撑膜的一面或两面。表面处理剂的例子包括用于改进粘合性或粘附性的各种表面处理剂，包括各种偶 联剂和螯合剂例如基于硅烷的偶联剂，基于硼烷的偶联剂，基于铝的偶联剂，基于铝的螯合 剂，基于钛酸盐的偶联剂，基于铁的偶联剂，以及基于铜的偶联剂。当使用偶联剂例如硅烷 偶联剂作为表面处理剂时，可以达到更加显著的效果。基于硅烷的偶联剂的例子包括基于环氧硅烷的偶联剂，例如Y-缩水甘油氧基丙 基三甲氧基硅烷，Y-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷，和β-(3，4_环氧环己基)乙基三甲 氧基硅烷；基于乙烯基硅烷的偶联剂例如乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和乙烯基三甲氧基硅烷；基于芳基硅烷的偶联剂例如Y-甲基 丙烯丙氧基三甲氧基硅烷；基于氨基硅烷偶联剂例如N- β -(氨乙基)-γ -氨基丙基三甲氧 基硅烷，N- β -(氨乙基)-γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，Y -氨基丙基三乙氧基硅烷，和 N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷；、-巯基丙基三甲氧基硅烷，和Y -氯丙基三甲氧基 硅烷。基于钛酸盐的偶联剂的例子包括三异硬脂酰基原钛酸异丙酯，异丙基十三烷基苯磺 酰基钛酸盐，异丙基三(二辛基焦磷酸盐)钛酸盐，四异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸盐，四 (2，2-二烯丙基甲氧基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸盐，双(二辛基焦磷酸 盐)乙醇酸钛酸盐，双(二辛基焦磷酸盐)钛酸乙烯酯，异丙基三辛酰钛酸盐，和异丙基三 枯基苯基钛酸盐。偶联剂可以优选基于硅烷的偶联剂，更优选基于氨基硅烷的偶联剂，例如Y -氨 基丙基-三乙氧基硅烷硅烷，N- β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基-三乙氧基硅烷，N-(氨基羰 基)-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷，N- [ β -(苯基氨基)-乙基]-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷， N-苯基-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷，和N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷。这些中，特 别优选N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷。用于表面处理剂例如偶联剂和螯合剂的溶液的溶剂的例子包括作为聚酰亚胺前 体溶液(包含于自支撑膜中的溶剂)的有机溶剂而列举的溶剂。优选的有机溶剂是与聚酰 亚胺前体溶液相兼容的溶剂，且可以是与聚酰亚胺前体溶液中相同的有机溶剂。有机溶剂 可以是两种或更多种化合物的混合物。表面处理剂例如偶联剂和螯合剂，在表面处理剂溶液(有机溶剂溶液)中的含量 优选是0. 5重量％或更多，更优选1重量％ 100重量％，特别优选3重量％ 60重量％， 进一步优选5重量％ 55重量％。表面处理剂溶液中水的含量优选是20重量％或更少，更 优选10重量％或更少，特别优选5重量％或更少。表面处理剂在有机溶剂中的溶液优选地 具有转动粘滞系数(旋转粘度计在25°C的测量温度下测得的溶液粘度)为0. 8 50，000 厘泊。特别优选的表面处理剂在有机溶剂中的溶液可以具有低粘度(具体地，转动粘 度0. 8 5，000厘泊)且包括含量为0. 5重量％或以上，更优选1重量％ 60重量％，进 一步优选3重量％ 55重量％的均一溶于酰胺溶剂的表面处理剂。含表面处理剂的溶液的使用量可以大概地确定，例如，可以优选为1 50g/m2，更 优选2 30g/m2，特别优选3 20g/m2。加到一面上的表面处理剂的使用量可以相同于或不同于加到另一面上的表面处理剂溶液的使用量。含表面处理剂的溶液可以通过任何已知的方法来涂抹；例如凹版涂布，旋涂，丝网 漏印，浸渍涂布，喷涂，棒涂布，刮刀涂布，辊式涂布，刮板涂布，以及口模式涂布。根据本发明，其上涂抹了表面处理剂溶液的自支撑膜，如有需要，再加热其来产生 酰亚胺化反应，从而制备聚酰亚胺膜。优选的热处理工艺是在100 400°C左右的温度下，将聚合物酰亚胺化反应和溶 剂蒸发/移除逐步进行0. 05 5小时左右，优选0. 1 3小时，并将其作为第一步。热处 理特别优选地是逐步实施的，就是说，第一步热处理在100 170°C左右的相对低温下进行 0. 5 30分钟左右，然后第二步热处理是在170 220°C左右的温度下进行0. 5 30分钟 左右，然后第三步热处理是在220 400°C左右的高温下进行0. 5 30分钟左右。必要时， 可以实施在400 550°C温度下的第四步高温热处理。另外，在垂直于长度方向的方向上，例如在宽度方向上，优选地用例如针板拉幅机 (pin tenter)，夹子(clip)或框架(frame)固定长久固化膜的至少两个边缘，如所需要的， 固化膜在固化炉中的热处理期间是沿宽度方向拉伸和/或压入的。根据本发明，当使用上述热酰亚胺化反应时，如有需要，在酰亚胺化之前或期间， 沿长度方向和宽度方向拉伸自支撑膜，从而可以得到具有在ι 10ppm/°c的范围内的热膨 胀系数05 500°C)的聚酰亚胺膜。对于拉伸比没有特定的限制。适当地选择拉伸比从 而得到所需的热膨胀系数。可以执行连续双轴向拉伸或者同时的双轴向拉伸。在达到所需 热膨胀系数的情况下，自支撑膜可以在长度方向或宽度方向上单向地拉伸。根据本发明，聚酰亚胺膜可以通过化学酰亚胺化反应或热酰亚胺化反应和化学酰 亚胺化反应相结合来制备。当用化学酰亚胺化反应来制备聚酰亚胺膜时，可以无需拉伸自 支撑膜而得到具有相对低的热膨胀系数的聚酰亚胺膜。可以按照已知的方法来实施化学酰亚胺化反应。例如，可以按如下方式生产聚酰 亚胺膜。首先，以与热酰亚胺化反应一样的方式，通过在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体，从 而制得聚酰胺酸溶液，或聚酰亚胺前体溶液。向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂。如有 需要，如热酰亚胺化反应中所记载的，可以向聚酰胺酸溶液中加入无机微粒，及其类似物。 然后，将该溶液或溶液组合物流铸在合适的支撑物上(例如金属带)来得到膜，并且在等于 或低于200°C的温度下，优选在40 200°C的温度下，使用例如热空气送风机和红外加热器 的热源来加热该膜，直至膜变为自支撑，由此制备自支撑膜(下文中，也称作“凝胶膜”)。随 后，将这样得到的凝胶膜在等于或高于300 V的温度下，优选在300 500 V的温度下加热， 来实现酰亚胺化反应，由此制备聚酰亚胺膜。这一热处理可以逐步实施。脱水剂的例子包括有机酸酐例如脂肪族酸酐，芳香酸酐，脂环酸酐，杂环酸酐，及 其混合物。有机酸酐的具体例子包括乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，甲酸酐，琥珀酸酐，马来酸酐， 邻苯二甲酸酐，苯甲酸酐，以及吡啶甲酸酐。其中，乙酸酐适合使用。催化剂的例子包括有机叔胺例如脂肪族叔胺，芳香叔胺，杂环叔胺，及其混合物。 有机叔胺的具体例子包括三甲胺，三乙胺，二甲苯胺，吡啶，β-甲基吡唆，异喹啉，以及喹 啉。其中，异喹啉适合使用。相对于溶液中所含的芳香聚酰胺酸中存在的每摩尔的酰胺酸键，脱水剂的使用量 优选为0. 5mol或更多。相对于溶液中所含的芳香聚酰胺酸中存在的每摩尔的酰胺酸键，催化剂的使用量优选为0. Imol或更多。在化学酰亚胺化反应的情况下，如有需要，和热酰亚胺化反应一样，含表面处理剂 例如偶联剂和螯合剂的溶液可以在酰亚胺化之前涂抹到自支撑的膜的一面或两面。如有需要，该自支撑膜可以按与热酰亚胺化反应中一样的方式进行拉伸，从而得 到具有在1 10ppm/°C的范围内的热膨胀系数(25 500°C )的聚酰亚胺膜。根据本发明，这样得到的优选具有在1 10ppm/°C的范围内的热膨胀系数(25 5000C )的聚酰亚胺膜，在等于或高于500°C的温度下和基本无压力的状态下加热。这样的 热处理能够提供一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜在高温热处理中具有较小的尺寸变化率， 例如，在等于或高于500°C的温度下的热处理，特别是在降温过程中具有较小的收缩。在该 热处理中，该聚酰亚胺膜可以优选在500 550°C，更优选在500 540°C，更优选500 530°C，特别优选在500 520°C的温度下，加热30秒 10分钟，更优选1 5分钟。术语“基本上无压力状态”意思是没有外力(张力)施加到聚酰亚胺膜上，例如， 聚酰亚胺膜的至少一个边缘不是固定的，优选聚酰亚胺膜的两个边缘都不是固定的。这样的热处理可以以连续的方式在酰亚胺化反应的热处理后立即实施。可选地， 对酰亚胺化后冷却的聚酰亚胺膜再次加热。另外，这样的热处理后，该聚酰亚胺膜优选在基本上无压力的状态下冷却。基于25°C时的起始尺寸，25 500°C下的尺寸变化率在-0. 3 % +0. 6 %的范围 内；在500°C下热处理20分钟后的重量损失率为1重量％以下；以及25 500°C的热膨胀 系数在1 10ppm/°C的范围内的聚酰亚胺膜可以通过上述工艺制备，该工艺中在基本上无 压力的状态下，将聚酰亚胺膜在等于或高于500°C的温度下加热，优选在基本上无压力的状 态下，将聚酰亚胺膜在等于或高于500°C的一定温度下加热一定的时间。当利用聚酰亚胺膜 作为基底时，可以得到具有高转换效率的CIS太阳电池。尽管对聚酰亚胺膜的厚度没有特别的限制，但其可以为3 250μπι左右，优选 4 150 μ m左右，更优选5 125 μ m左右，特别优选5 IOOym左右。根据本发明得到的聚酰亚胺膜具有改进的粘附性，喷镀性能(适合于喷镀)，以及 金属真空沉积性能(适合于金属真空沉积)。可以通过喷涂金属方法例如喷镀和金属真空 沉积在聚酰亚胺膜上形成金属层(包括合金层)，从而提供具有优秀的粘附和足够的高剥 离强度的金属-层压聚酰亚胺膜。可以按照已知方法将金属膜层压在聚酰亚胺膜上。用于生产CIS太阳电池等的聚酰亚胺-金属层压制品其包含在聚酰亚胺膜上形成 的用作电极使用的金属层。该聚酰亚胺-金属层压制品可以包含，例如，用作电极使用的在 聚酰亚胺膜上形成的含钼或钨的层。本发明的层压制品可以包含在聚酰亚胺膜两个面形成的金属层。在那种情况下， 金属层之一可以用作CIS太阳电池中的电极，另一个可以用作在基底背面上形成的保护 层。这两个金属层可以相同，也可以彼此不同，且优选这二两个层可以是相同的。本发明中，电极层可以优选在聚酰亚胺膜的这一个面(B面)上形成，该面在生产 自支撑膜时与支撑物直接接触。因此，当本发明的层压制品包含在聚酰亚胺膜一个面上的 单个金属层时，用作电极的该金属层优选是含钼或钨的层，更优选是含钼的层，其优选在B 面上形成。优选含钼或钨的用作电极的金属层，可以通过喷镀，真空沉积等方式在聚酰亚胺膜上形成。形成金属层的条件可以根据已知的方法来适当地选择。优选含钼或钨的金属层的厚度，可以根据预期的应用来适当地选择，且优选是 50nm 500nm 左右。金属层的个数可以根据预期的应用来适当地选择，且可以形成两个或更多个金属层。本发明的CIS太阳电池将在下面描述。本发明的CIS太阳电池的特征是使用层压 制品，该层压制品包括用作电极的金属层，该用作电极的金属层形成在聚酰亚胺膜的B面 上。在一个实施例中，本发明的CIS太阳电池的特征是将形成在聚酰亚胺膜两面上的金属 层中首先形成的金属层用作电极。可以根据任何已知的方法，例如，特开2003-179238号公报中描述的方法来制备 本发明的CIS太阳电池。用于生产CIS太阳电池的工艺的例子现在将参考图1 图2来进 行描述。首先，在作为基底的聚酰亚胺膜1上形成电极层2，如图1(a)中所示。电极层2是 导电材料层，且通常为金属层，优选是Mo层。电极层2可以由喷镀或真空沉积加工形成。根据本发明，当生产自支撑膜时，电极层2是在聚酰亚胺膜和支撑物相接触的一 面(B面)上形成。包括在B面上形成的电极层的CIS太阳电池，同包括在侧面B的相反面 (A面)上形成的电极层的CIS太阳电池相比，在电极层和半导体层中具有较少的裂缝。另外，如有需要，可以在作为基底的聚酰亚胺膜1和电极层2中间形成一个底层金 属层。该底层金属层可以通过金属喷涂方法例如喷镀和真空沉积方法来形成。随后，如图1(b)中所示，保护层8在聚酰亚胺基底的背面上形成。保护层在25 500°C之间优选地具有在1 20ppm/°C的范围内，特别优选1 IOppm/°C左右的范围内的 热膨胀系数。当形成这样的保护层时，可以进一步地减少电极层和半导体层中的裂缝，以及 基底的卷曲。从防止基底的卷曲的角度出发，保护层8优选、但不局限于和电极层2具有同样材 料的层。保护层8可以通过喷镀或真空沉积形成。本发明中，虽然可以在形成电极层8后形成电极层2，但优选地是在形成电极层2 后形成保护层8，当在形成电极层8之前形成电极层2，换言之，当先形成的金属层(钼层) 被用作电极时，可以进一步地减少电极层和半导体层中的裂缝。如上所述，电极层优选在B面上形成。因此，用于生产本发明的太阳电池的工艺 中，特别优选地电极层在作为基底的聚酰亚胺膜的B面上形成，然后保护层在聚酰亚胺膜 的A面上形成。另外，在用于生产本发明的聚酰亚胺-金属层压制品的工艺中，特别优选地， 用作电极层的金属层是形成在作为基底的聚酰亚胺膜的B面上，然后用作保护层的金属层 加工形成在聚酰亚胺膜的A面上。随后，如图1(c)中所示，含IB族元素，III B族元素和VI B族元素的薄膜层3形成 在电极层2上。该薄膜层3典型地由IB族元素，III B族元素和VI B族元素组成。该薄膜层 3可以通过热处理转变成太阳电池的吸收光线层。薄膜层3的IB族元素优选是Cu。薄膜 层3的III B族元素可以优选是至少一种选自h和( 的元素。薄膜层3的VI B族元素可以 优选是至少一种选自％和S的元素。薄膜层3可以由真空沉积或喷镀形成。在形成薄膜层3的过程中，基底温度例如可以是在室温(20°C左右)到400°C左右的范围内，且低于随后热处理中的最高温度。薄膜层3可以是含两个或更多个层的多层膜。含IA族元素例如Li，Na和K的层，及其他层可以形成在电极层2和薄膜层3之 间。含IA族元素的层的例子包括Na2S层，NaF层，Na2O2层，Li2S层和LiF层。这些层可以 由真空沉积或喷镀形成。随后，如图2(d)中所示，含IB族元素，IIIB族元素和VIB族元素的半导体层(黄 铜矿半导体层)3a是由热处理薄膜层3形成的。半导体层3a的功能是作为太阳电池的吸 收光线层。该薄膜层可以优选在氮气环境，氧气环境，或在氩气环境下加热至将该薄膜层转 换成半导体层。该热处理也可以优选在含至少一种选自％和S的元素的环境下进行。优选薄膜层3被加热到500 550°C的温度下，更优选500 540°C，特别优选 500 520°C，优选在10°C /秒 50°C /秒的速率下，且优选维持温度在上述范围内10秒 5分钟。然后冷却(自然冷却)薄膜层3，或者利用加热器更加缓慢地冷却薄膜层3。该热处理可以分步进行。优选地，例如，将薄膜层3加热至100 400°C的温度，并 且优选维持温度在上述范围内10秒 10分钟，然后薄膜层3被加热至500 550°C的温 度，更优选500 540°C，特别优选500 520°C，优选在10 50°C /秒的速率下，维持温度 在上述范围内10秒 5分钟。然后，冷却(自然冷却)薄膜层3，或可选地，利用加热器更 加缓慢地冷却薄膜层3。含IB族元素，IIIB族元素和VIB族元素，且将用作吸收光线层的半导体层3a是按 上述方法加工形成的。这样所得的半导体层3a可以是Cuhk2半导体层，Cu(Inja) 半 导体层，或半导体中部分％被3取代的半导体层，例如，CuIn (S, 半导体层，或Cu(In， Ga) (Sde)2半导体层。可选地，半导体层3a按如下所述加工形成。在电极层2形成含IB族元素和IIIB族元素且不包含VIB族元素的薄膜层3。薄 膜层3典型地是由IB族元素和IIIB族元素组成。然后，在含至少一种VIB族元素，优选在 含至少一种选自％和S的元素的环境下加热薄膜层，来将该薄膜层转换成含IB族元素， IIIB族元素和VIB族元素的半导体层。那种情况下，可以用上述同样的方式形成和加热该
薄膜层。如图2(e)所示，例如，形成半导体层3a后，在半导体层3a上形成窗口层(或缓冲 层)4和上电极层5，然后再根据已知的方法形成提取电极6和7，从而制得太阳电池。窗口 层4例如可以是CdS层，ZnO层或Si (0，S)层。可以形成两个或更多个层来作为窗口层。上 电极层5可以是透明电极，例如ITO和SiOAl。抗反射膜例如MgF2可以在上电极层5上形 成。另外，各个层的结构和用于加工形成各个层的工艺并没有限定，且可以适当地选择。根据本发明，在CIS太阳电池中使用柔性聚酰亚胺基底，因此CIS太阳电池可以使 用卷到卷工艺生产。
实施例本发明将通过参考下面的实施例来更详细地描述。然而，本发明并不制于下列实施例。聚酰亚胺膜的物理性能05 500°C之间的尺寸变化率和热膨胀系数，以及500°C 下20分钟热处理后的重量损失率)按上述记载测量。使用SII技术公司制造的热机械分 析仪TMA/SS6100来测定聚酰亚胺膜25 500°C尺寸变化率和热膨胀系数。钼-层压聚酰亚胺膜中裂缝的发生按如下方式评估。在聚酰亚胺膜的单面或双面都形成钼-层的层压制品在500 °C下加热2. 5分钟，然 后冷却到室温。利用光学显微镜观察钼层的表面，从而评价裂缝存在与否。〈例1>(聚酰胺酸溶液的制备)向聚合反应槽中加入2，470重量份数的N，N- 二甲基乙酰胺，294. 33重量份数 的3，3' ,4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)和108. 14重量份数的对-苯二胺(PPD)。然 后，所得到的混合物在30°C温度下反应10小时，来得到聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶 液)。这样所得的聚酰胺酸溶液具有为2. 66的聚合物对数粘度(测量温度30°C ；浓度 0. 5g/100mL(溶剂)；溶剂:N, N- 二甲基乙酰胺)以及在30°C为3，100泊的转动粘度。(聚酰亚胺膜的制备)相对于聚酰胺酸中每摩尔的重复单元，向制备的聚酰胺酸溶液中加入0. 55mol的 乙酸酐和0. 55mol的异喹啉，充分地搅拌所得到的混合物从而得到在0°C左右下用于形成 膜的涂料。这样得到的涂料在旋转传送带时连续地从T模头流铸到平滑的金属循环传送带 上，并且在热风下干燥。关于带舱内的温度条件，涂料在120°C的带温度下干燥2分钟和冷 却滑轮的温度是85°C。干燥后，这样得到的凝胶膜从循环传送带上剥离，该凝胶膜挥发成分 的含量为31%。然后，该凝胶膜在200 0C下加热30秒，然后在拉幅机室内总共加热120秒来逐渐加 热至350 500°C的温度，来实现酰亚胺化反应。然后，该膜逐渐冷却至室温，来得到平均厚 度为35 μ m的聚酰亚胺膜。然后，这样得到的聚酰亚胺膜在500°C下和该膜是基本无压力的 状态下(在基本无压力的状态下)加热2. 5分钟。测量所得的聚酰亚胺膜的25 500°C的尺寸变化率，25 500°C的热膨胀系数，以 及500°C下20分钟的热处理后的重量损失率。25 500°C的尺寸变化率的最大值和最小值 分别为 0. 55% /0. 45% (MD/TD)和 0. 05% /0. 15% (MD/TD)。25 500°C的热膨胀系数为 7ppm/°C。500°C下20分钟的热处理后的重量损失率为0. 351%。(钼层压聚酰亚胺膜的制备)聚酰亚胺膜用RF喷镀方法(功率2. Okff/m2)进行预处理。随后聚酰亚胺膜的B 面上形成厚度为IOOnm的Mo层，然后在聚酰亚胺膜的侧面A上形成厚度为IOOnm的Mo层 加工，来得到钼-层压聚酰亚胺膜。Mo层是在下列条件下使用DC喷镀方法在聚酰亚胺膜的 两面上形成的。(Mo喷镀条件)功率40kW/m2(DC)喷镀气体Ar膛压0.61
聚酰亚胺膜宽度300mm流速0.3m/分评估所得的钼-层压聚酰亚胺膜是否存在裂缝。层压制品在500°C下加热2. 5分 钟后，先形成在B面上的钼层没有观察到裂缝，然而形成在A面上的钼层可以部分地观察到裂缝。< M 2>按与例1相同的方式制备钼-层压聚酰亚胺膜，但其中厚度为IOOnm的Mo层只是 形成在聚酰亚胺膜的B面上。评估由此得到钼-层压聚酰亚胺膜上的裂缝存在与否。500°C下加热层压制品2. 5 分钟后，没有在形成于B面上的钼层上观察到裂缝。〈例3(比较例)>按与例1相同的方式制备钼-层压聚酰亚胺膜，但其中的IOOnm的Mo层只是形成 在聚酰亚胺膜的A面上。评估由此得到钼-层压聚酰亚胺膜上的裂缝存在与否。500°C下加热层压制品2. 5 分钟后，形成于A面上的钼层上部分地观察到裂缝。〈例4(参考例)>按与例1相同的方式制备钼-层压聚酰亚胺膜，但其中的Mo层是形成在聚酰亚胺 膜的A面上，然后Mo层再形成于聚酰亚胺膜的B面上。评估由此得到钼-层压聚酰亚胺膜上的裂缝存在与否。500°C下加热层压制品2. 5 分钟后，在A面上的钼层形成后形成于B面上钼层上可以部分地观察到裂缝。〈例5(参考例)>例1中得到的钼-层压聚酰亚胺膜在350°C下加热2. 5分钟，然后评估裂缝存在与 否。形成在A面上的钼层和形成在B面上的钼层上都没有观察到裂缝。产业上的实用性如上所述，根据本发明，可以利用具有极高耐热性和尺寸稳定性的聚酰亚胺膜来 制备具有柔性和高转换效率的CIS太阳电池，所使用的聚酰亚胺膜可以承受在等于或高于 500°C温度下的热处理。
权利要求
1.一种包括黄铜矿半导体层的用于生产CIS太阳电池的聚酰亚胺-金属层压制品，所 述层压制品包括聚酰亚胺膜和用作电极的金属层，所述用作电极的金属层形成于所述聚酰 亚胺膜上；其特征在于所述聚酰亚胺膜是通过酰亚胺化自支撑膜而制备的，所述自支撑膜是通过将由芳香 四羧酸组分和芳香二胺组分制备的聚酰亚胺前体的溶液流铸到支撑物上，然后再加热制备 的；且所述用作电极的金属层是在所述聚酰亚胺膜的一面(B面)上形成的，且当生产所述自 支撑膜时，所述B面与所述支撑物相接触。
2.根据权利要求1所述的层压制品，其中所述聚酰亚胺膜由以3，3',4,4'-联苯四 羧酸二酐作为主要组分的芳香四羧酸组分和以对苯二胺作为主要组分的芳香二胺组分制 得。
3.根据权利要求1或2所述的层压制品，其中所述用作电极的金属层是包含钼的层。
4.根据权利要求1 3中任一所述的层压制品，其中所述用作电极的金属层由喷镀或 气相沉积而成。
5.根据权利要求1 4中任一所述的层压制品，其特征在于进一步包括用作保护层的 金属层，形成于所述聚酰亚胺膜B面的相反面(A面)上。
6.根据权利要求5所述的层压制品，其中所述用作电极的金属层是在所述用作保护层 的金属层形成之前形成的。
7.根据权利要求5或6所述的层压制品，其中所述用作保护层的金属层是包含钼的层。
8.根据权利要求5 7中任一所述的层压制品，其中所述用作保护层的金属层由喷镀 或气相沉积而成。
9.一种CIS太阳电池，包括权利要求1 8中任一所述的层压制品。
10.一种CIS太阳电池的制造方法，其特征在于在权利要求1 8中任一所述层压制 品的聚酰亚胺膜的B面上的金属层上加工形成黄铜矿半导体层。
11.一种包括黄铜矿半导体层的用于生产CIS太阳电池的聚酰亚胺-金属层压制品，所 述层压制品包括聚酰亚胺膜和用作电极的金属层，所述用作电极的金属层形成于所述聚酰 亚胺膜上；其特征在于在形成有所述用作电极的金属层面的相反面上形成有用作保护层的金属层；且所述用作电极的金属层是在所述用作保护层的金属层形成之前形成的。
12.—种CIS太阳电池，其中包括权利要求11所述的层压制品。
13.—种CIS太阳电池的方法，其特征在于在权利要求11所述的层压制品的聚酰亚 胺膜的两面上形成金属层后，在首先形成的金属层上形成黄铜矿半导体层。
全文摘要
一种CIS太阳电池，由聚酰亚胺-金属层压制品制造，其中所述聚酰亚胺-金属层压制品具有聚酰亚胺膜和金属层，所述金属层位于所述薄膜上并被用作电极。所述金属层用作形成在自支撑膜一面(B面)上的电极，所述B面在生产自支撑膜的过程中与支撑物相接触。
文档编号C08J5/18GK102089366SQ20098012714
公开日2011年6月8日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者上木户健, 下川裕人, 山口裕章, 川岸健, 松本直行 申请人:宇部兴产株式会社