专利名称：金属氧化物基微粒及其制造方法以及树脂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及金属氧化物基微粒及其制造方法以及树脂组合物。
背景技术：
在将塑料用于各种工业领域中，特别是用于耐用品如电子装置和汽车中时，需 要提高强度。对于用于提高塑料强度的相关技术，添加微粒形式的金属氧化物(二氧化硅、 氧化铝、二氧化钛等)以作为填料。近年来，已经对添加直径为1微米以下、特别是纳 米级的二氧化硅超微粒子的高增强效果进行了关注。然而，二氧化硅微粒因为表面上的羟基而易于发生聚集，因此，在塑料中的分 散性差。另外，在塑料/微粒界面处的粘附力可能不足，这取决于塑料的类型，且经常 不能获得充分的改进效果。因此，通过利用反应性有机化合物对二氧化硅微粒的表面进行处理，可以提高 二氧化硅微粒在塑料中的分散性并提高在塑料/微粒界面处的粘附力，所述反应性有机 化合物为例如有机金属化合物如有机硅化合物、有机铝化合物和有机钛化合物；以及各 种羧酸。例如，专利文献l(JP2004-269773 A)描述了，通过使用包含疏水基团的改性 齐U、和包括极性基团的改性剂依次对氧化物化合物如二氧化硅进行表面处理，并向热塑 性树脂中添加所述氧化物化合物，可以获得其中所述氧化物化合物均勻分散并牢固结合 至所述热塑性树脂的官能团上的树脂组合物。另外，专利文献2(JP62-236821A)描述了 一种用于密封半导体的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和 无机填料的混合物，在所述无机填料中，利用有机硅橡胶层和对树脂呈反应性的层依次 对无机物质如二氧化硅的表面进行包覆。对于另一种表面处理技术，对更高的功能性进行了研究，例如，通过在二氧化 硅微粒表面上提供特定的有机化合物层如聚硅氧烷层，可以使二氧化硅微粒表面层中的 应力发生松弛。作为其例子，专利文献3CTP2002-327030A)描述了一种核-壳型微粒， 其包含作为核的二氧化硅微粒以及壳层，所述壳层包含通过共价键在所述二氧化硅微粒 表面上提供的聚有机硅氧烷和疏水性可聚合单体的聚合物。在另一方面，近年来，对所谓的溶胶-凝胶纳米复合材料进行了研究，其中预 先将烷氧基硅烷化合物混合在塑料中，然后，使烷氧基进行缩合以在塑料中形成纳米级 二氧化硅微粒或具有与纳米级二氧化硅微粒类似结构的微粒(在下文中，将这些统称为” 二氧化硅基微粒”)。这种方法对二氧化硅基微粒更好地分散在塑料中是有效的，因此， 能够促进高增强效果，特别是提高硬度(弹性模量、杨氏模量)。作为这种方法的例 子，例如，专利文献4CTP6-136321A)描述了，通过将聚氨酯、可水解的烷氧基硅烷(或 其部分缩合物)以及根据需要的催化剂溶解在低级醇中，将得到的醇溶胶溶液涂布到衬 底上并对所述醇溶胶溶液进行干燥，制造了聚氨酯-二氧化硅混合物。另外，专利文献 5(JP2006-183021A)描述了，通过在中性或碱性条件下使具有亲水基团的水分散性聚氨酯、硅酸盐和酸发生反应，或者使这种水分散性聚氨酯和烷基硅酸发生反应而同时使聚 氨酯和聚多硅酸沉淀，得到了聚氨酯-聚硅酸复合材料。
发明内容
如上所述，通过使用各种有机化合物进行表面处理而得到的表面改性的微粒， 对在微粒与塑料结合时提高功能是有效的。但是，表面处理步骤如在微粒上喷射表面处 理剂或将微粒浸入处理剂溶液中是必要的。所述处理自身需要时间和努力，且制造方法 麻烦。在表面处理步骤中，微粒易于聚集，特别是直径为1微米以下的超微粒子易于聚 集。因此，难以对微粒进行表面处理，同时难以防止聚集。结果，在产物中发生处理效 果不足且聚集增加的问题。另外，当在微粒表面上形成具有不同功能的多个层时，需要 更复杂的步骤，且需要大量的时间和努力。此外，表面处理剂易于互相反应，因此，处 理效率下降，且剩余的处理剂难以回收和再利用。因此，问题在于，通过表面处理而获 得的具有更高功能性的金属氧化物微粒的产率极低。在另一方面，上述的 溶胶_凝胶纳米复合技术对于使微粒在塑料中具有更高的 分散是有效的。但是，尽管这种纳米复合技术在提高塑料的硬度方面是有效的，但是它 们的伸长率(在断裂时或在最大应力时)不足。换言之，用于实现纳米级超微粒子表面 的更高功能性的方法不足，且重要的问题在于提高断裂时的伸长率和最大应力，即提高 韧性。本发明的目的是提供一种可有效提高塑料强度的金属氧化物基微粒及其制造方 法以及具有提高的强度的树脂组合物，从而解决了上述问题。根据本发明的多个方面，可以提供下列金属氧化物基微粒及其制造方法以及树 脂组合物。(1) 一种金属氧化物基微粒，其包含金属氧化物基核区域；包含烷氧基有机硅氧烷缩合物结构的中间区域，所述中间区域在所述核区域的 外围形成；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的表面区域。(2)如上述项1所述的金属氧化物基微粒，其中通过连接基团将所述表面区域的 所述有机分子链或所述有机硅分子链或所述反应性官能团结合至所述中间区域的缩合物 结构的硅原子上，且通过连接基团使所述中间区域的缩合物结构的硅原子与所述金属氧化物基核区 域的金属原子相结合。(3)如上述项1或项2所述的金属氧化物基微粒，其中所述金属氧化物基微粒为 通过有机金属化合物之间的反应而形成的微粒，所述有机金属化合物各自包含包含金 属醇盐基团的第一部分，所述金属醇盐基团包含碳原子数各自为1 3的多个烷氧基；包 含烷氧基有机硅氧烷结构部的第二部分，所述第二部分结合至所述第一部分上；和包含 有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的第三部分，所述第三部分结合至所述第二 部分上；所述金属氧化物基核区域为通过所述第一部分的金属醇盐基团之间的缩合而形成的区域；所述中间区域为通过所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷结构部之间的缩合而形 成的区域；且所述表面区域为包含所述第三部分的有机分子链或有机硅分子链或反应性官能 团的区域。(4)如上述项3所述的金属氧化物基微粒，其中所述第一部分由式⑴表示
权利要求
1.一种金属氧化物基微粒，其包含 金属氧化物基核区域；包含烷氧基有机硅氧烷缩合物结构的中间区域，所述中间区域在所述核区域的外围 形成；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的表面区域。
2.如权利要求1所述的金属氧化物基微粒，其中所述表面区域的所述有机分子链或所 述有机硅分子链或所述反应性官能团通过连接基团结合至所述中间区域的缩合物结构的 硅原子上，以及所述中间区域的缩合物结构的硅原子与所述金属氧化物基核区域的金属原子通过连接基团结合。
3.如权利要求1或2所述的金属氧化物基微粒，其中所述金属氧化物基微粒为通过有 机金属化合物之间的反应而形成的微粒，所述有机金属化合物各自包含包含金属醇盐 基团的第一部分，所述金属醇盐基团包含碳原子数各自为1 3的多个烷氧基；包含烷 氧基有机硅氧烷结构部的第二部分，所述第二部分结合至所述第一部分上；和包含有机 分子链或有机硅分子链或反应性官能团的第三部分，所述第三部分结合至所述第二部分 上；所述金属氧化物基核区域为通过所述第一部分的金属醇盐基团之间的缩合而形成的 区域；所述中间区域为通过所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷结构部之间的缩合而形成的 区域；且所述表面区域为包含所述第三部分的有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的 区域。
4.如权利要求3所述的金属氧化物基微粒，其中所述第一部分由式⑴表示
5.如权利要求4所述的金属氧化物基微粒，其中R4为碳原子数比R1、R2和R3的碳 原子数多1 4个的烷基。
6.如权利要求4或5所述的金属氧化物基微粒，其中R1、R2和R3为甲基或乙基。
7.如权利要求4或5所述的金属氧化物基微粒，其中R1、R2和R3为甲基或乙基，且 R4为碳原子数与R1、R2和R3的碳原子数相同的烷基。
8.如权利要求4 7中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中d为0。
9.如权利要求4所述的金属氧化物基微粒，其中所述第一部分由式(IV)表示
10.如权利要求9所述的金属氧化物基微粒，其中R4为碳原子数比R9的碳原子数多 1 4个的烷基。
11.如权利要求4 10中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中R5为烷基。
12.如权利要求4 11中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中由式(IIa)表示的单 元与由式(IIb)表示的另一种硅氧烷单元的摩尔比([mi]/([IIa]+[IIb]))为0.2 1，所述式 (IIb)为如下
13.如权利要求4 12中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中所述第二部分的烷氧 基有机硅氧烷结构部的聚合度为2 30。
14.如权利要求4 12中任一项所述的金属氧化物基微粒，其中所述第二部分的烷氧 基有机硅氧烷结构部的聚合度为3 15。
15.一种树脂填料，所述树脂填料包含权利要求1 14中任一项所述的金属氧化物基 微粒。
16.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含权利要求1 14中任一项所述的金属氧化 物基微粒和塑料。
17.—种制造金属氧化物基微粒的方法，所述金属氧化物基微粒包含金属氧化物基 核区域；包含烷氧基有机硅氧烷缩合物结构的中间区域，所述中间区域在所述核区域的外围形成；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的表面区域，所述方法包 括通过如下来形成所述金属氧化物基核区域使用有机金属化合物，所述有机金属化 合物包含包含金属醇盐基团的第一部分，所述金属醇盐基团包含碳原子数各自为1 3 的多个烷氧基；包含烷氧基有机硅氧烷结构部的第二部分，所述第二部分结合至所述第 一部分上；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的第三部分，所述第三部 分结合至所述第二部分上；以及在所述第一部分的金属醇盐基团之间进行缩合；以及通过在所述第二部分的烷氧基有机硅氧烷结构部之间进行缩合而形成所述中间区 域，以及在所述中间区域的外围形成包含所述有机分子链或所述有机硅分子链或所述反 应性官能团的所述表面区域。
18.如权利要求17所述的制造金属氧化物基微粒的方法，其中所述第一部分由式⑴ 表不
全文摘要
本发明提供了一种金属氧化物基微粒，其包含金属氧化物基核区域；在所述核区域的外围形成的中间区域，所述中间区域具有烷氧基有机硅氧烷缩合物结构；和包含有机分子链或有机硅分子链或反应性官能团的表面区域。
文档编号C08L101/10GK102027047SQ20098011776
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月15日 优先权日2008年5月16日
发明者位地正年, 森下直树, 甲斐洋行 申请人:日本电气株式会社