专利名称：聚氨酯增稠剂的利记博彩app
聚氨酯增稠剂本发明涉及聚氨酯(PU)以及这些本发明聚氨酯PU的混合物，涉及制备PU的 方法，涉及PU用于生产含水制剂的用途以及用于生产含有聚氨酯PU的制剂的用途。尤 其是，本发明涉及水分散性聚氨酯(PU)，其具有基本线性的主链，所述主链由交替的亲 水性和疏水性链段组成，其中a.两个端链段(T)是疏水性的，b.每个链段T直接连接到亲水性链段(S)上，c.每个链段S直接连接到位于至少一侧上的至少一个疏水性链段(D)上，和d.其中存在至少一个亲水性链段(P)，其中在存在多于一个链段P的情况下，至 少一个疏水性链段D分开两个链段P，并且聚氨酯含有至少三个亲水性链段，每个亲水性链段S的分子量与每个亲水 性链段P的分子量之比是1 1.4至1 140，至少两个疏水性链段D是脂族二异氰酸酯 基团，至少一个亲水性链段P是分子量为至少1500g/mol的聚醚基团，或是不同聚氨酯 PU的混合物。本发明还包括下述实施方案的组合。聚氨酯是可以例如通过使醇(例如二醇)与二异氰酸酯反应制备的聚合物。这 些化合物已经在印刷工艺中使用了数十年。具有非常不同物理化学性质的聚氨酯是根据 选择的原料以及原料的化学计量比而获得的。本发明的聚氨酯PU是通过使醇烷氧基化物 和/或聚醚多元醇与异氰酸酯或多异氰酸酯反应形成的聚合物，也在下文中称为聚醚聚 氨酯。增稠剂广泛用于提高含水制剂的粘度，例如在化妆品、人和动物营养、药物的 领域中，和用于洗涤剂、油漆和涂料。尤其是，聚氨酯也称为增稠剂。例如，本发明技术人员将在水可稀释性的水相或主要含水相中的聚氨酯溶液或 分散体称为HEUR增稠剂(缩写HEUR是来自“疏水改性的环氧乙烷聚氨酯共聚物”)， 并且已经在许多不同的领域中用于增稠水基乳液漆很长时间了。HEUR增稠剂的增稠 效果的作用原理假定是聚乙二醇链段确保水相容性，并且疏水性链段经由彼此之间的缔 合以及与要增稠的乳液漆的分散连接料颗粒之间的缔合构成了能赋予粘度的三维分子缔合。但是，使用已知的增稠剂存在缺点，这取决于要增稠的制剂。因此，增稠剂的 增稠效果和盐稳定性不令人满意，并且它们向要增稠的制剂中的引入会受到阻碍。例 如，已经知道，许多增稠剂，例如处于被中和状态的交联(疏水改性)的聚丙烯酸以及含 有聚氨酯的增稠剂对盐或表面活性剂或它们的混合物非常敏感。盐的添加会导致粘度的 突然猛然降低。所以，例如不经常在洗发配料中使用这些聚合物作为粘度赋予试剂。考 虑到在其中存在的盐浓度(表面活性剂，表面活性剂混合物，在表面活性剂中作为杂质 的NaCl)，不能引起显著的粘度增加。阳离子助剂的存在会导致形成配合物和沉淀。增稠 剂也用于化妆品制剂中。但是，目前，对于化妆品制剂还不知道对盐稳定的增稠剂，在 盐的存在下同时具有良好的增稠力，也导致具有良好纹理并且皮肤有良好感觉的制剂。应当提供与许多其它助剂之间的相容性，尤其是与盐和表面活性剂之间的相容性，以及 增稠剂本身的可引入性，以及其它助剂。此外，被增稠的制剂必须即使长期储存和在温 度和pH改变的情况下也具有恒定的流变行为以及物理和化学质量。最后，这些增稠剂应 当仍然能以成本有效的方式制备，且不会对环境有明显影响。US 4079028和US 4155892尤其公开了线性聚氨酯增稠剂。这些聚氨酯增稠剂 的制备是在聚合催化剂的存在下进行的。
EP 1584331-A和EP 1013264B公开了用于化妆品制剂的聚氨酯增稠剂。这些是 在单阶段工艺中通过在不存在稀释剂的情况下从多元醇、多异氰酸酯和脂肪醇的反应制 备的，脂肪醇任选地被乙氧基化。根据说明书，如果在制剂中的盐浓度变化，含有这些 增稠剂的制剂的粘度不会变化。WO 2006/1002813A公开了用于在含水介质中的各种应用的聚氨酯增稠剂。这 些增稠剂是从具有至少两个羟基的亲水性多元醇、一种或多种疏水性化合物(例如长链 醇)和至少双官能异氰酸酯制备的。在这里，使用过量的NCO基团。在制剂中使用的 催化剂可以是含锡的、含锌的或是胺。EP 0725097B公开了聚氨酯增稠剂，在其制备中， 从醇或烷基酚的烷氧基化制得的聚醚与多异氰酸酯反应，其中NCO与OH当量的比率是 在0.9 1至1.2 1的范围内。这些增稠剂是用于低剪切力领域中，例如含水乳液漆的 流动。本发明的目的是提供新的聚氨酯，其应该能分散在水中。本发明的另一个目的 是提供用于含水制剂的新增稠剂。本发明的再一个目的是提供用于含水制剂的新增稠 剂，例如用于化妆品制剂，其导致最大可能的粘度。此外，此目的是发现这样的增稠 剂，其在盐的存在下在含水制剂中产生稳定或甚至提高的粘度。此外，目的是提供聚氨 酯增稠剂，其具有所需的性能，另外是不含锡的，因为这是化妆品应用的要求。再一个 目的是提供一种制备水分散性聚氨酯的方法，其中形成了具有最大可能结构均勻性的分 子，并且不需要的副产物或不需要的交联反应减少，尽管此工艺在没有在聚氨酯化学中 的含锡催化剂的情况下操作。此外，此目的是提供一种制备水分散性聚氨酯的方法，其 中使用仅仅脂族异氰酸酯组分。此外，一个目的是提供一种制备水分散性聚氨酯的方 法，其中使用最小可能量的异氰酸酯。下面描述本发明的水分散性PU、根据本发明的制备它们的方法、所述聚氨酯在 含水制剂中的用途，以及含有本发明聚氨酯的含水制剂。根据本发明，聚氨酯分散在水中。根据本发明，这包括它们也能在水中乳化或 完全或部分地溶解在水中。优选，本发明的聚氨酯PU具有这样的性能，其在水中的分散体的浓度是 0.1-10g/l,它们形成具有小于或等于200nm、尤其小于或等于IOOnm平均粒径的胶束(可 以通过下述光散射法检测)。所以，可以也使用术语“可纳米分散的聚氨酯”。临界胶 束浓度因此优选是小于o.lg/l。本发明的聚氨酯具有基本线性的主链，即它们不具有支化点或与整个长度相比 具有极少的支化点。它们的支链可以存在于疏水性和/或亲水性链段中。但是，本发明 的聚氨酯PU不是星形的或交联的聚氨酯。这种聚氨酯和它们的制备方法是现有技术公知 的，并不是本发明的部分。
优选，本发明的聚氨酯具有少于或等于4个支链/分子，特别优选少于或等于3 个支链/分子。在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚氨酯在边缘位置链段T之外 没有支链。检测支化的方法是本领域技术人员公知的，例如通过NMR光谱检测。本发明聚氨酯的主链是由交替的疏水性和亲水性链段组成的，其中疏水性和亲 水性链段按顺序交替，但是在它们的尺寸、长度和性质方面可能不同。亲水性链段直接 在两侧与疏水性链段连接。这些疏水性链段可以彼此独立地是不同的或相同的。每个链 段可以是短链或是低聚基团或聚合物基团。在这里使用的术语“亲水性”表示能显示与水之间的明显相互作用的链段。一 般而言，亲水性链段包含本身亲水性的物质的基团。本领域技术人员已知的典型亲水性 基团是非离子性聚醚基团。优选的聚醚基团含有基本上未支化的环氧烷基团。聚醚基团 可以是均聚的环氧烷基团，或含有不同环氧烷基团的混合物。这些不同的环氧烷基团可 以无规方式存在于聚醚基团中，或以嵌段形式存在。优选的聚醚基团是均聚环氧乙烷基团或均聚的环氧丙烷基团。根据另一个实施 方案，聚醚基团含有环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的混合物。这些可以以无规分布形式 存在于聚醚基团中或以嵌段形式存在。特别优选的实施方案包括具有至少50重量％环氧 乙烷基团的聚醚基团，例如具有多于50重量％环氧乙烷基团和作为其它环氧烷基团含有 环氧丙烷基团的聚醚基团。聚醚基团非常特别优选包含环氧乙烷基团。物质的亲水性可以例如通过水溶液的透明度检测来确定。在本发明聚氨酯中存在的疏水性链段对水的行为与亲水性链段相反。一般而 言，疏水性链段包含不能与水混溶或仅仅能非常差地与水混溶的基团，并且基本上总是 亲油性的，即它们能溶于非极性溶剂、脂肪和油中。典型的疏水性基团是例如烃基，尤其是长链烃基。根据本发明，优选未支化的 或轻微支化的烃基。根据一个实施方案，烃基是未支化的。长链脂肪醇、芳族醇和脂族 二异氰酸酯是疏水性物质的例子，其基团可以存在于本发明聚氨酯的疏水性链段中。同时具有疏水性和亲水性链段的分子一般称为两亲性分子。例子尤其是磷脂、 乳化剂和表面活性剂。一个检测两亲性化合物的亲水性的手段是HLB值。HLB值(亲 水-亲油平衡)描述了主要非离子表面活性剂的亲水性和亲油性比例，是在20世纪由 W.C.Griffin 提出的(Griffin, W.C. Classification of surface active agents by HLB, J.Soc. Cosmet.Chem.l, 1949)。HLB值可以如下计算(参见式I)
权利要求
1.一种水分散性聚氨酯(PU)，其具有基本线性的主链，所述主链由交替的亲水性和 疏水性链段组成，其中a.两个端链段(T)是疏水性的，b.每个链段T直接连接到亲水性链段(S)上，c.每个链段S直接连接到位于至少一侧上的至少一个疏水性链段(D)上，和d.其中存在至少一个亲水性链段(P)，其中在存在多于一个链段P的情况下，至少一 个疏水性链段D分开两个链段P，并且聚氨酯含有至少三个亲水性链段，每个亲水性链段S的分子量与每个亲水性链 段P的分子量之比是1 1.4至1 140，至少两个疏水性链段D是脂族二异氰酸酯基团， 至少一个亲水性链段P是数均分子量为至少1500g/mol的聚醚基团，或是不同聚氨酯PU 的混合物。
2.权利要求1的聚氨酯，其中两个疏水性端链段T中的至少一个是支化的烷基。
3.权利要求1的聚氨酯，其是其中末端疏水性链段T为支化或非支化烷基的聚氨酯 PU的混合物。
4.权利要求1-3中至少一项的聚氨酯，其中所有亲水性链段是聚醚基团。
5.权利要求1-4中至少一项的聚氨酯，其中至少两个亲水性链段S是环氧乙烷基团。
6.权利要求1-5中至少一项的聚氨酯，其中至少一个亲水性链段P具有 1500-10,000g/mol的数均分子量。
7.一种制备根据权利要求1-6中至少一项的聚氨酯的方法，其中制备是在至少一种羧 酸锌或至少一种钛醇盐或它们的混合物的存在下进行的。
8.权利要求7的方法，其中制备是在至少一种羧酸锌的存在下进行的。
9.权利要求7或8的方法，其中制备是在两个阶段中进行的。
10.权利要求9的方法，其中至少一种聚醚二醇与至少一种脂族二异氰酸酯在至少一 种羧酸锌或至少一种钛醇盐或它们的混合物的存在下反应，在第二步中与至少一种烷氧 基化脂肪醇反应，然后进行后处理。
11.权利要求7-10中至少一项的方法，其中所用聚醚二醇与所用二异氰酸酯之比在 1 1.1至1 1.75的范围内。
12.权利要求1-6中至少一项的聚氨酯或根据权利要求7-11中至少一项的方法制备的 聚氨酯用于生产含水制剂的用途。
13.权利要求12的用途，其中除了水之外，所述制剂还含有至少一种盐或至少一种表 面活性剂或它们的混合物。
14.一种制剂，其含有权利要求1-6中至少一项的聚氨酯或根据权利要求7-11中至少 一项的方法制备的聚氨酯。
15.权利要求14的制剂，其中所述制剂是水分散液。
全文摘要
本发明涉及新的聚氨酯以及这些聚氨酯的混合物，涉及其制备方法，涉及它们用于生产含水制剂的用途以及用于生产含有聚氨酯的制剂的用途。
文档编号C08G18/48GK102015807SQ200980116114
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月6日 优先权日2008年5月6日
发明者H·蒂尔克, V·文德尔 申请人:巴斯夫欧洲公司