专利名称：用于制备多元醇的方法
用于制备多元醇的方法本发明提供能通过没有后处理步骤的方法得到的含有一元无机酸的可溶性盐的 多元醇。除非明确说明，多元醇在下文中将被理解为既表示聚醚多元醇又表示聚醚酯多元 醇。本发明还提供了没有后处理步骤的方法本身和根据本发明的多元醇用于制备聚氨酯材 料的用途。适用于制备聚氨酯材料例如柔性或硬质泡沫或者实心材料例如弹性体的多元醇 通常通过合适的环氧烷聚合在多官能起始物化合物(Starterverbindimg)，即含有多个泽 尔维季诺夫活泼氢原子的那些上获得。为了进行这些聚合反应，长期以来已知各种各样的 方法，其中的一些相互补充一方面，碱催化的环氧烷加成到具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的起始物化合物上 在大工业上具有重要性，并且另一方面为了进行该反应，双金属氰化物化合物(“DMC催 化剂")的使用越来越重要。伴随着使用高度活性的DMC催化剂，其描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310 和 WO 00/47649中，在非常低的催化剂浓度(25ppm或更少)下制备聚醚多元醇是可能的，使得不 再需要将催化剂从最终产物中分离。然而，这些催化剂不适合于制备短链多元醇或者具有 高环氧乙烷含量的多元醇。基于含氨基的起始物的聚醚也不能通过DMC催化获得。相反， 长久以来已知的例如基于碱金属氢氧化物的碱性催化剂允许毫无问题地制备具有短链和/ 或具有高环氧乙烷含量的多元醇以及含有氨基的多元醇，但通常而言必须借助于单独的后 处理步骤将催化剂从碱性粗制聚合物中除去。由于副产物形成，通过(路易斯)酸催化的 环氧烷加成到合适的起始物化合物上不太重要。如已经提及的那样，在碱金属氢氧化物的存在下，但也可以使用碱金属氢化物、碱 金属羧酸盐、碱土金属氢氧化物或胺，例如N，N-二甲基苄胺或咪唑或者咪唑衍生物，进行 碱催化的环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷加成到具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的起始物 化合物上。在进行环氧烷加成后，必须使聚醚链上的聚合活性中心失活。对于此，各种方法 是可能的。例如，可以用稀的无机酸例如硫酸或磷酸进行中和。硫酸的第二离解阶段的强度 足以将通过活性醇盐基团水解形成的碱金属氢氧化物质子化，使得每mol使用的硫酸可以 中和2mol醇盐基团。于此不同地，磷酸必须以与待中和的醇盐基团的量等摩尔的量使用。 中和期间和/或水蒸馏期间形成的盐必须借助于过滤工艺分离。蒸馏和过滤工艺是时间和 能量密集的并且另外在一些情形中，例如在链中具有C-2单元(环氧乙烷含量)的多元醇 情形中重现性不佳。因此开发了不需要过滤步骤并且在许多情形中也不需要蒸馏步骤进行 的许多方法在WO 98/20061和US-A 2004167316中描述了用羟基羧酸例如乳酸中和用于 后处理硬质泡沫应用的短链多元醇，并且这是广泛流传的并且完善的方法。US-A 4521548 描述了如何可以通过与甲酸反应以类似的方式使聚合活性中心失活。在用羟基羧酸或甲 酸中和后形成的金属羧酸盐可溶于聚醚多元醇以得到清澈溶液。然而，这些方法的缺点是 留在产物中的相对碱性的羧酸盐的催化活性，这对于许多聚氨酯应用而言是不希望的。在 JP-A 10-30023和US-A 4110268中，因此使用芳族磺酸或有机磺酸用于中和，这些同样形 成可溶于聚醚多元醇但较少碱性并且区别在于更低催化活性的盐。这里，与使用磺酸相关
3的高成本是决定性缺点。例如DE-A 100 24 313中所述的借助于酸性阳离子交换剂后处理 需要使用溶剂和通过蒸馏将这些分离，并且因此同样带来了高成本。相分离方法仅需要水 解步骤但不需要中和步骤，并且描述于例如WO 01/14456、JP-A 6-157743, WO 96/20972和 US-A 3823145中。通过使用聚结剂或离心分离辅助聚醚多元醇从碱性水相中实施相分离， 并且这里通常还必须加入溶剂以增加聚醚相与水相之间的密度差异。这些方法不适合于所 有的聚醚多元醇，并且它们特别是在短链聚醚多元醇的情形中或者在具有高环氧乙烷含量 的多元醇情形中失效。聚醚酯多元醇的后处理同样不能通过该相分离方法操作，因为聚醚 酯链与碱性水相长期接触将不可否认地导致酯键不可逆的水解。溶剂的使用是成本密集的 而离心分离在维护上需要高费用。在胺催化的环氧烷加成反应的情形中如果胺在这些多元醇中的存在不损害聚 氨酯材料的制备，则可以省去进一步的后处理。通过胺催化只能获得具有相对低当量重 量的多元醇，在该上下文中参见例如Ionescu等人"Advances in Urethane Science & Technology"，1998，14，第 151-218 页。因此，本发明的目的是发现用于含有环氧乙烷并且在碱金属或碱土金属的氢氧化 物、羧酸盐或氢化物催化下制备的多元醇的廉价的后处理方法，该方法不具有提及的现有 技术方法的缺点。通过加入一种或多种一元无机酸而进行粗制环氧烷加成产物的碱性聚合活性中 心的中和，可以实现该目的。计量加入到多元醇制备中的环氧烷混合物含有至少10重量％ 的环氧乙烷，优选至少20重量％的环氧乙烷并且特别优选超过50重量％的环氧乙烷。令 人惊奇地，通过该方法不需要进一步后处理步骤获得具有低碱含量的完全清澈的产物。如 果使用足以中和催化剂的量的磷酸(lmol/mol碱)或硫酸(0. 5mol/mol碱)代替一元无机 酸，则得到具有高碱含量的混浊产物。该方法适用于长链和短链聚醚多元醇，即最终产物的 OH值范围从约20mg KOH/g延伸至约900mg K0H/g。在多元醇制备方法中，聚醚链的结构， 即所用的环氧烷混合物的组成同样可以变化。详细地，如下进行根据本发明的方法通常将具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的起始物化合物预先引入反应器并且加入 催化剂，即是说碱金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属羧酸盐或者 碱土金属氢氧化物。优选使用碱金属氢氧化物，并且特别优选氢氧化钾。催化剂可以作为水 溶液或作为固体加入起始物化合物。基于最终产物的量，催化剂浓度为0. 004-0. 2重量％， 优选0. 004-0. 07重量％。在开始计量加入所述一种或多种环氧烷前，可以在真空中在升高 的温度下，优选在反应温度下除去溶液水和/或在泽尔维季诺夫活泼氢原子与催化剂反应 期间放出的水。也可以使用的碱性催化剂是预制的含有泽尔维季诺夫活泼氢原子并且具有 0.05-50当量％的烷氧基化物含量的起始物化合物的环氧烷加成产物(“聚合的烷氧基化 物")。催化剂的烷氧基化物含量将被理解为是指通过碱，通过在原始存在于催化剂的环氧 烷加成产物中的所有泽尔维季诺夫活泼氢原子去质子化除去的泽尔维季诺夫活泼氢原子 的比例。当然如前面段落中所述，使用的聚合的烷氧基化物的量取决于对于最终产物的量 预期的催化剂浓度。预先引入反应器的起始物化合物现在与环氧烷在惰性气氛下在80-180°C的温度下，优选在100-170°C反应，环氧烷以使得不超过使用的反应器系统的安全压力范围的常用 方式连续加入反应器。该反应常规地在10毫巴-10巴的压力下进行。环氧烷计量加入阶 段末尾通常之后是其中使剩余环氧烷反应掉的后反应阶段。当在反应釜中没有检测到压力 进一步降低时，达到该后反应阶段的末尾。碱性环氧烷加成产物现在可以首先通过水水解。 然而，对于进行根据本发明的方法而言该水解步骤不是必需的。这里基于碱性环氧烷加成 产物的量，水的量为至多15重量％。然后通过加入一种或多种一元无机酸进行粗制的任选 水解的环氧烷加成产物的碱性聚合活性中心的中和。水解和中和期间温度可以在宽的范围 内变化，并且在本上下文中可以通过中和釜的材料的耐腐蚀性或多元醇组成产生限值。如 果对水解敏感的基团例如酯基存在于产物中，则可以例如在室温下进行中和。在该情形中， 同样建议省去在前的单独水解步骤。当进行中和时，可以在真空中除去通过加入稀酸引入 的微量水和过量的水解水。在中和期间或之后，可以将抗老化剂或抗氧化剂加入产物。另 外的后处理步骤例如产物的过滤不是必需的。具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的合适起始物化合物通常具有1-8的官能度，而且 在某些情形中还具有至多35的官能度。它们的摩尔质量为60g/mOl-l，200g/mOl。除了羟 基官能的起始物，也可以使用氨基官能的起始物。羟基官能的起始物化合物的例子是甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高级脂族一元醇，特别是脂肪醇，酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二 醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，
5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、焦儿茶 酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3，5-三羟基苯、甲醛和酚或蜜胺或脲的含有羟甲基的缩合 物，和Marmich碱。也可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能起始物化合物。这类化合 物例如描述于EP-A 1 525 244中。含氨基的起始物化合物的例子是氨、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基二胺、1，6_亚己基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二 氨基甲苯的异构体、二氨基二苯基甲烷的异构体和在苯胺与甲醛缩合得到二氨基二苯基甲 烷中获得的具有较高芳环(h0herkernig)数目的产物。此外，也可以使用得自环状羧酸酐
和多元醇的开环产物作为起始物化合物。例子是一方面得自邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或马 来酸酐并且另一方面得自乙二醇、二甘醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、 戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇 的开环产物。当然，也可以使用各种起始物化合物的混合物。此外，也可以将提及的起始物化合物，即是说具有20-l，000mgK0H/g，优选 250-1, OOOmg KOH/g的OH值的聚醚多元醇的预制的环氧烷加成产物加入方法。用于制 备预制的环氧烷加成产物的环氧烷混合物包含至少10重量％环氧乙烷，优选至少20重 量％环氧乙烷并且特别优选超过50重量％环氧乙烷。除了起始物化合物，还可以将具有
6-800mgK0H/g的OH值的聚酯多元醇用于根据本发明的方法，目的是聚醚酯制备。适用于 此的聚酯多元醇可以例如由具有2-12个碳原子的有机二羧酸和具有2-12个碳原子，优选 2-6个碳原子的多元醇，优选二元醇通过已知的方法制备。鉴于石油化学资源缺乏和化石原料在生态平衡中的不利评价的背景，使用来自可 再生资源的原料也在适合于聚氨酯工业的多元醇制备中越来越重要。根据本发明的方法开 启了用于制备这类多元醇的高度经济的可能性，其中在环氧烷加成之前或期间，基于最终 产物的量，甘油三酯例如大豆油、菜籽油、棕榈仁油、棕榈油、亚麻子油、葵花油、鲱鱼油、沙
5丁鱼油、雷斯克勒属植物油(LesquerellaGl)和蓖麻油可以10-80重量％的量加入方法。获 得油完全引入其结构中的聚醚酯多元醇，使得它们(这些油)不再被检测到或者只能以非 常少量检测到。提及的可用作催化剂的聚合烷氧基化物在单独反应步骤中通过将环氧烷加成到 包含泽尔维季诺夫活泼氢原子的起始物化合物上制备。常规地，在聚合烷氧基化物的制备 中，使用基于待制备的量为0. 1-1重量％的量的碱金属或碱土金属氢氧化物例如KOH作为 催化剂，如果需要在真空中使反应混合物脱水，在惰性气氛下在100-17(TC进行环氧烷加 成反应直到达到150-1，200mg KOH/g的OH值，并且此后任选地，通过加入另外的碱金属或 碱土金属氢氧化物并且随后脱水将产物调节至上述的0. 05-50当量％的烷氧基化物含量。 以该方式制备的聚合烷氧基化物可以在惰性气氛下单独储存。如果使用在碱性条件下对 水解敏感的起始物质或者在长链多元醇制备中低分子量起始物的量不足以确保在反应开 始反应混合物充分彻底混合，则它们特别优选用于根据本发明的方法。此外，某些低分子 量起始物倾向于形成难溶的碱金属或碱土金属盐；在这些情形下同样可建议预先通过上述 方法使起始物转化成聚合烷氧基化物。用于根据本发明的方法的聚合烷氧基化物的量常 规地为使得其对应于基于待制备的根据本发明的最终产物的量，0. 004-0. 2重量％、优选 0. 004-0. 07重量％的碱金属或碱土金属氢氧化物浓度。当然，聚合烷氧基化物也可以作为 混合物使用。合适的环氧烷为例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷和氧化 苯乙烯。优选使用环氧丙烷和环氧乙烷。如已经提及的，基于计量加入的环氧烷的总量，应 该存在优选至少10重量％，特别优选至少20重量％并且非常特别优选超过50重量％的环 氧乙烷。如果使用前一段落中提及的聚合烷氧基化物作为催化剂，或者将上述预制的环氧 烷加成产物用作起始物混合物中的组分，用于它们的制备的环氧乙烷的量也包括在总的环 氧乙烷含量的计算中。环氧乙烷可以以与其它环氧烷的混合物形式或者作为初始嵌段、中 间嵌段或末端嵌段以嵌段形式计量加入。例如，具有环氧乙烷末端嵌段的产物特征在于增 加的伯端基浓度，这赋予给体系用于成型泡沫应用(Formschaumanwendimg)所需的异氰酸 酯反应活性。碱性粗制多元醇通常具有20-1，OOOmg KOH/g的OH值，优选28_700mg KOH/g的OH值。通过加入一元无机酸，例如氢卤酸、硝酸、碘酸、高碘酸、溴酸、氯酸或高氯酸进行 碱性粗制多元醇的后处理。优选高氯酸、氢卤酸和硝酸。中和可以在反应温度下进行。相对 于待中和的催化剂的量，优选使用化学计量数量的一元无机酸。如果存在对水解敏感的官 能团例如酯基，则也可以在显著更低的温度下例如在室温下进行中和。与所述一种或多种 中和的酸一起引入的水可以在真空下除去。另外的后处理步骤例如产物过滤不是必需的。实际的中和之前可以是单独的水解步骤，但对于根据本发明的方法而言其没有实 质的重要性。基于碱性环氧烷加成产物的量，该水解步骤中水的量为至多15重量％。能通过根据本发明的方法得到的多元醇可用作用于制备实心或发泡聚氨酯材料 和聚氨酯弹性体的起始组分。聚氨酯材料和弹性体也可以包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和 缩二脲结构单元。同样可以制备人们所说的异氰酸酯预聚物，对于其的制备而言，使用大于 1的异氰酸酯/羟基摩尔比，使得产物含有游离的异氰酸酯官能度。在实际的最终产物制备期间，后者首先在一个或多个步骤中反应。对于这些材料的制备，任选地使根据本发明的多元醇与另外的异氰酸酯反应性组 分混合并且任选地在发泡剂的存在下和在催化剂的存在下，任选地在其它添加剂例如胞孔 稳定剂(Zellstabilisator)的存在下与有机多异氰酸酯反应。
实施例使用的原料:大豆油大豆油(精炼的，即去卵磷脂、中和、脱色和汽提的)，可从Sigma-Aldrich Chemie GmbH，慕尼黑获得。聚合烷氧基化物1的制备在氮气氛下将1278. 5g三羟甲基丙烷和21. 7g于水中45重量％浓度的KOH溶液 引入10升实验室高压釜中。关闭高压釜，将搅拌器转速调节至450转/分并且将混合物加 热至107°C。将压力降至100毫巴并且在3h内将653. 4g环氧丙烷计量加入到高压釜中。 在107°C 30min的后反应时间后，在真空中将批料彻底加热30min。在冷却至室温后，在氮 气氛下加入45. Ig于水中45重量％浓度的KOH溶液。将混合物加热至107°C并且在真空中 除去水，直到达到10毫巴压力。然后在107°C在8.5h内计量加入4063. 6g环氧丙烷，并且 在120min的后反应时间后在真空中将批料彻底加热30min。在冷却至室温后，在氮气氛下 加入539. 4g于水中45重量％浓度的KOH溶液。将混合物加热至107°C并且在真空中除去 水，直到达到10毫巴压力。聚合烷氧基化物1的碱值(Alkalizahl)为44. Img KOH/g，其 OH值为260mg KOH/g。烷氧基化物含量为17%。聚合烷氧基化物2的制备在氮气氛下将3677. 2g甘油和18. 65g于水中45重量％浓度的KOH溶液引入10 升实验室高压釜中。关闭高压釜，将搅拌器转速调节至450转/分并且将混合物加热至 110°C。将压力降至100毫巴并且在4. 6h内将2313. 7g环氧丙烷计量加入到高压釜中。在 IlO0C ISOmin的后反应时间后，重新将压力缓慢降至100毫巴并且最后在真空中使该批料 不含水，直到在110°C温度达到小于10毫巴的压力。聚合烷氧基化物2的碱值为1. 4mg KOH/ g，其OH值为1121mg KOH/g。烷氧基化物含量为0. 125%.Irganox 1076: 3-(3，5-二叔丁基-ι，4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯中和方法在所有实施例和比较例中，使用刚好为用于碱(KOH) 100%中和所需的量的酸，即 是说在将根据本发明使用的一元无机酸和磷酸的情形下为Imol酸/mol Κ0Η，或者0. 5mol 硫酸/mol Κ0Η。实施例1 (比较)在氮气氛下将27. 6g聚合烷氧基化物1和1213. Og三羟甲基丙烷引入10升实验室 高压釜中。关闭高压釜并且载以1. 5巴的氮气压力。将混合物加热至150°C，同时搅拌(450 转/分)，并且在同样为450转/分的搅拌器转速下在13. 2h内将4646. 9g环氧乙烷计量 加入到高压釜中。在该计量加入时间期间达到4巴反应器压力，然后使混合物反应25min， 通过放出氮气来降低压力至2. 55巴并且重新计量加入环氧乙烷。在环氧乙烷计量加入结 束后，接着是45min的后反应时间。在真空中将批料彻底加热30min并且随后冷却至室温。基于KOH计算的催化剂浓度为200ppm。将75g 蒸馏水、1. 4571g 11. 83 % 浓度的硫酸和 1. 038g Irganox 1076 加入到 936g产物中并且在80°C将混合物搅拌lh。此后，在18毫巴下(水喷射真空)使产物脱水 Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。此后，产物表现出轻微混浊。实施例2 (比较)在氮气氛下将5. 49g聚合烷氧基化物1和243. 7g三羟甲基丙烷引入2升实验室 高压釜中。关闭高压釜并且将其的内容物加热至150°C，同时搅拌(700转/分)。在同样 为700转/分的搅拌器转速下在6h内将956. 9g环氧乙烷计量加入到高压釜中。接近环氧 乙烷计量加入阶段的末尾，达到1. 9巴的反应器压力。在环氧乙烷计量加入结束后，接着是 20分钟的后反应时间。在真空中将批料彻底加热30min。基于KOH计算的催化剂浓度为 200ppmo在80°C将56g蒸馏水和5. 9675g 3. 293%浓度的磷酸加入到556. 5g产物中并且 在80°C将混合物搅拌l/2h。在加入0.622g Irganox 1076后，在18毫巴下(水喷射真空) 使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到混浊产物。实施例3在氮气氛下将13. 56g聚合烷氧基化物1和1215. 2g三羟甲基丙烷引入10升实验 室高压釜中。关闭高压釜并且载以1.9巴的氮气压力。将混合物加热至150°C，同时搅拌 (450转/分)，并且在同样为450转/分的搅拌器转速下在10. 8h内将4711. 5g环氧乙烷计 量加入到高压釜中。在该计量加入时间期间，中断计量加入3次，使混合物反应，通过放出 氮气来降低压力至2. 5巴并且然后重新计量加入环氧乙烷。在环氧乙烷计量加入结束后， 接着是Ih的后反应时间。在真空中30min的彻底加热时间和冷却至室温后，取出2份批料 用于中和实验(实施例3A和3B)。基于KOH计算的催化剂浓度为lOOppm。实施例3A(比较)在80°C在氮气氛下将0. 206g 85%浓度的磷酸加入到987. Ig得自实施例3的产 物中并且在80°C将混合物搅拌Ih。在加入0. 495g Irganox 1076后，在18毫巴下(水喷 射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到轻微混浊产物。实施例3B在80°C在氮气氛下将1.818g盐酸(浓度lmol/kg)加入到1023. Ig得自实施例 3的产物中并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入0. 516gIrganox 1076后，在18毫巴下 (水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例4在氮气氛下将64. 2g聚合烷氧基化物1和1202. 9g三羟甲基丙烷引入10升实验 室高压釜中。关闭高压釜并且载以1.5巴的氮气压力。将混合物加热至150°C，同时搅拌 (450转/分)，并且在同样为450转/分的搅拌器转速下在14. 23h内将4733. 3g环氧乙烷 计量加入到高压釜中。在该计量加入时间期间达到4巴的反应器压力；然后使混合物反应 25min，通过放出氮气来降低压力至2. 55巴并且重新计量加入环氧乙烷。在环氧乙烷计量 加入结束后，接着是31min的后反应时间。在真空中30min的彻底加热阶段和冷却至室温 后，将该批料分成三份(实施例4A、4B和4C)用于中和实验。基于KOH计算的催化剂浓度 为 470ppmo
实施例4A(比较)在80°C在氮气氛下将169ml蒸馏水和5. 813g 11. 89%浓度的硫酸加入到1683. 8g 得自实施例4的产物中并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入1. 857g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到混 浊产物。实施例4B在80°C在氮气氛下将8.951g 20%浓度的高氯酸加入到2127. 8g得自实施例4的 产物中并且在80°C将混合物搅拌Ih。在加入2. 340g Irganox 1076后，在18毫巴下(水 喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例4C在80°C在氮气氛下将17.91g盐酸(浓度:lmol/kg)加入到2130. 4g得自实施例 4的产物中并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入2. 349glrganox 1076后，在18毫巴下 (水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例5在氮气氛下将1200g聚合烷氧基化物2和79. 8g甘油引入10升实验室高压釜中。 关闭高压釜，将混合物加热至150°C，同时搅拌(450转/分)，并且将高压釜载以2. 7巴的 氮气压力。在150°C，在同样为450转/分的搅拌器转速下在8. Ih内将4721. 6g环氧乙烷 计量加入到高压釜中。在该计量加入时间期间中断计量加入一次，使混合物反应，通过放出 氮气来降低压力至2. 5巴并且然后重新计量加入环氧乙烷。在环氧乙烷计量加入结束后， 接着是Ih的后反应时间。在真空中30min的彻底加热阶段和冷却至室温后，将混合物分成 三份(实施例5A、5B和5C)用于中和实验。基于KOH计算的催化剂浓度为280ppm。实施例5A(比较)在80°C在氮气氛下将3. 169g 11. 89%浓度的硫酸加入到1523. 2g得自实施例5 的产物中并且在80°C将混合物搅拌Ih。在加入0. 750glrganox 1076后，在18毫巴下(水 喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到轻微混浊产物。实施例5B在80°C在氮气氛下将7.407g盐酸(浓度lmol/kg)加入到1461. 8g得自实施例 5的产物中并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入0. 744glrganox 1076后，在18毫巴下 (水喷射真空)使产物脱水ih并且然后在ι毫巴下在iio°c脱水3h。得到清澈产物。实施例5C在80°C在氮气氛下将3. 463g 20. 35%浓度的高氯酸加入到1372. 3g得自实施例 5的产物中并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入0. 705glrganox 1076后，在18毫巴下 (水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例6在氮气氛下将325. 5g山梨醇和3. 209g于水中44. 82%浓度的KOH溶液引入10升 实验室高压釜中。关闭高压釜，并且在真空中在110°C在3h内和在450转/分的搅拌器转速 下用50ml氮气/分钟汽提其的内容物。将混合物加热至150°C，同时搅拌(450转/分)，并 且在3. 22h内将1135. Ig环氧丙烷计量加入到高压釜中使得达到5巴的恒定压力。在2. 45h 的后反应时间后，用氮气将反应器压力调节至2.7巴并且在9. 07h内计量加入4540. 2g环
9氧乙烷。在该计量加入时间期间，当达到5巴的反应器压力时中断计量加入两次，每次使混 合物反应，通过放出氮气来降低压力至2. 5巴并且然后重新计量加入环氧烷。在环氧乙烷 计量加入结束后，接着是1. 5h的后反应时间。在真空中30min的彻底加热时间后，将混合物 冷却至室温。基于KOH计算的催化剂浓度为240ppm。在80°C将5. 300g 10. 35%浓度的硝 酸加入到2033. Ig产物中并且在80°C将混合物搅拌0. Ih0在加入1. 018g Irganox 1076 后，使产物在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例7在氮气氛下将821. 9g甘油和1. 609g于水中44. 82%浓度的KOH溶液引入10升实 验室高压釜中。关闭高压釜，并且在真空中在110°c在3h内和在450转/分的搅拌器转速 下用50ml氮气/分钟汽提其的内容物。将混合物加热至150°C，同时搅拌(450转/分)， 并且在11. 7h内将4150. Ig环氧丙烷计量加入到高压釜中使得达到5巴的恒定压力。在环 氧丙烷计量加入阶段结束后，接着是3h的后反应时间。然后将反应器载以2. 5巴的氮气压 力并且在4. 25h内计量加入1037. 5g环氧乙烷。在环氧乙烷计量加入结束后，接着是1. 5h 的后反应时间。在真空中30min的彻底加热时间和冷却至室温后，从批料中取出三份用于 中和实验(实施例7A、7B和7C)。基于KOH计算的催化剂浓度为120ppm。实施例7A在80°C在氮气氛下将1. 449g 10. 35%浓度的硝酸加入到1117. 3g得自实施例7 的产物中并且同时搅拌，并且在80°C将混合物搅拌Ih。在加入0. 563g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清 澈产物。实施例7B在80°C在氮气氛下将136. 3g水和随后1.4351g 20. 35 %浓度的高氯酸加入到 1362. 9g得自实施例7的产物中并且同时搅拌，并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入0. 688g Irganox 1076后，在18毫巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C 脱水3h。得到清澈产物。实施例JCj比较)在80°C在氮气氛下将1. 002g 11. 80%浓度的硫酸加入到1129. 3g得自实施例7 的产物中并且同时搅拌，并且在80°C将混合物搅拌Ih。在加入0. 567g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到轻 微混浊产物。实施例8在氮气氛下将820. 7g甘油和1. 472g于水中44. 82%浓度的KOH溶液引入10升实 验室高压釜中。关闭高压釜，并且在真空中在110°c在3h内和在450转/分的搅拌器转速 下用50ml氮气/分钟汽提其的内容物。将混合物加热至150°C，同时搅拌(450转/分)， 并且将高压釜载以1. 7巴的氮气压力。在150°C，在同样为450转/分的搅拌器转速下在 10. 53h内将3884. 5g环氧乙烷和1289. 2g环氧丙烷的混合物计量加入到高压釜中。在该计 量加入时间期间，当达到5巴的反应器压力时中断计量加入两次，每次使混合物反应，通过 放出氮气来降低压力至1. 7巴并且然后重新计量加入环氧烷。在环氧烷计量加入阶段后， 接着是3. 25h的后反应时间。在真空中30min的彻底加热时间和冷却至室温后，从批料中取出两份用于中和实验(实施例8A和8B)。基于KOH计算的催化剂浓度为llOppm。实施例8A在80°C在氮气氛下将2. 589g 10. 35 %浓度的硝酸加入到2148. 2g得自实施例8 的产物中并且同时搅拌，并且在80°C将混合物搅拌Ih。在加入1.081g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清 澈产物。实施例8B在80°C在氮气氛下将1. 3712g 20. 35%浓度的高氯酸加入到1295. Ig得自实施例 8的产物中并且同时搅拌，并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入0.658g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清 澈产物。实施例9在氮气氛下将1817. 6g三羟甲基丙烷和4. 042g于水中44. 8重量％浓度的KOH溶 液引入10升实验室高压釜中。关闭高压釜，并且在真空中在110°C在3h内和在450转/分 的搅拌器转速下用50ml氮气/分钟汽提其的内容物。然后将混合物加热至150°C，并且在 同样为450转/分的搅拌器转速下在10. 6h内将4182. 4g环氧丙烷计量加入到高压釜中。 在1. 1巴压力下开始环氧丙烷的计量加入，并且在计量加入阶段期间达到4. 95巴压力。在 环氧丙烷计量加入结束后，接着是7h的后反应时间。在真空中30min的彻底加热时间和 冷却至室温后，从批料中取出两份用于中和实验(实施例9A和9B)。催化剂浓度(KOH)为 300ppmo实施例9A(比较)在80°C在氮气氛下将7.930g 10. 35%浓度的硝酸加入到2274g得自实施例9的 产物中，并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入1. 140glrganox 1076后，在18毫巴下(水 喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到混浊产物。实施例9B (比较)在80°C在氮气氛下将6. 126g 20. 35%浓度的高氯酸加入到2332g得自实施例9 的产物中，并且在80°C将混合物搅拌lh。在加入1. 160glrganox 1076后，在18毫巴下 (水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到混浊产物。实施例10在氮气氛下将688. 5g山梨醇和2. 547g于水中44. 82重量％浓度的KOH溶液引入 10升实验室高压釜中。关闭高压釜，并且在真空中在110°C在3h内和在450转/分的搅拌 器转速下用50ml氮气/分钟汽提其的内容物。在氮气氛下在约110°C加入3298. 3g大豆 油，并且将混合物加热至130°C，同时搅拌(450转/分)。用氮气将压力调节至2. 5巴。在 130°C在7. 15h内将2021. 5g环氧乙烷计量加入到高压釜中使得不超过5巴的总压。在环 氧乙烷计量加入结束后，接着是5. 95h的后反应时间。催化剂浓度(KOH)为190ppm。在真 空中30min的彻底加热阶段和冷却至室温后，从批料中取出两份用于中和实验(实施例IOA 和 10B)。实施例IOA在40°C在氮气氛下将7.425g盐酸(浓度lmol/kg)加入到2162g得自实施例10的产物中，并且在40°c将混合物搅拌lh。在加入1. 084glrganox 1076后，使产物在1毫 巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例IOB在40°C在氮气氛下将3. 154g 20. 35%浓度的高氯酸加入到1889g得自实施例10 的产物中，并且在40°C将混合物搅拌Ih。在加入0. 945glrganox 1076后，使产物在1毫 巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例11在氮气氛下将820. 9g甘油和1.742g于水中44. 82重量％浓度的KOH溶液引入 10升实验室高压釜中。关闭高压釜，并且在真空中在150°C在3h内和在450转/分的搅 拌器转速下用50ml氮气/分钟汽提其的内容物。在同样为450转/分的搅拌器转速下在 2. 67h内将1035. 9g环氧乙烷计量加入到高压釜中。在2. 55巴氮气压力下开始环氧乙烷加 入，并且在计量加入阶段期间达到4巴的最大压力。在1. 52h的后反应时间后，将压力降至 0. 05巴。同样在150°C在10. 25h内计量加入4143. 5g环氧丙烷，并且在该过程期间达到的 最大反应器压力为5巴。在环氧丙烷计量加入结束后，接着是Ilh的后反应时间。在真空 中30min的彻底加热时间和冷却至室温后，从批料中取出三份用于中和实验(实施例11A、 IlB和11C)。催化剂浓度(KOH)为130ppm。实施例IlA在80°C在氮气氛下将1.749g 20. 35重量％浓度的高氯酸加入到1516. 3g得自实 施例11的产物中，并且在80°c将混合物搅拌Ih。在加入0. 76g Irganox 1076后，在18毫 巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例UB在80°C在氮气氛下将1. 918g 10. 35重量％浓度的硝酸加入到1352. 7g得自实施 例11的产物中，并且在80°c将混合物搅拌Ih。在加入0. 682g Irganox 1076后，在18毫 巴下(水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。实施例IlC在80°C在氮气氛下将3. 03g盐酸(浓度lmol/kg)加入到1277. 6g得自实施例 11的产物中，并且在80°C将混合物搅拌Ih。在加入0. 646gIrganox 1076后，在18毫巴下 (水喷射真空)使产物脱水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脱水3h。得到清澈产物。表1概述了实施例中制备的多元醇的分析数据。表权利要求
用于制备多元醇的方法，在基于最终产物的量，浓度为0.004 0.2重量％的基于碱金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属羧酸盐或者碱土金属氢氧化物的催化剂存在下，通过碱催化的环氧烷加成到具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的多官能起始物化合物上而实施，其中在该环氧烷中环氧乙烷的含量为至少10重量％，其中通过加入一元无机酸进行粗制环氧烷加成产物的碱性聚合活性中心的中和。
2.根据权利要求1的方法，其中省去所形成的盐的分离。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述环氧烷加成之前或期间，基于最终产物的量 加入10-80重量％的甘油三酯。
4.能根据权利要求1、2或3得到的多元醇。
5.能根据权利要求1、2或3得到的多元醇用于制备聚氨酯的用途。
全文摘要
本发明涉及能通过简单方法获得的多元醇。除非明确说明，多元醇在下面将被理解为既表示聚醚多元醇又表示聚醚酯多元醇。本发明还提供了该简单方法本身和根据本发明的多元醇用于制备聚氨酯材料的用途。
文档编号C08G65/00GK101959931SQ200980106746
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月28日
发明者K·洛伦茨 申请人:拜尔材料科学股份公司