专利名称：：用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物及制备方法。
背景技术：
：由于具有优良的刚性、加工性和表面光泽，苯乙烯系树脂在多种工业领域被广泛应用，如家电、办公设备和打印机复印机面板等，一般地这些场合对材料的阻燃性提出了较高的要求，通常需要达到UL94V0级。苯乙烯系树脂如HIPS和ABS氧指数只有18.0，属于易燃材料，通常需要添加卤素化合物、含磷化合物和无机阻燃剂赋予苯乙烯系树脂阻燃性能，其中卤素阻燃剂特别是溴系阻燃剂广泛用于阻燃苯乙烯系树脂，主要包括四溴双酚A，十溴二苯乙烷、2，4，6_三溴三苯氧基-1，3，5-三嗪、亚乙基-(双四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧低聚物、四溴邻苯二甲酸-(2-乙基己基)酯，其中十溴二苯乙烷以其较高的阻燃效率和较低的成本成为HIPS中使用量最大的阻燃剂。近年来，家电和办公设备需求不断增加，同时使用者对外观提出了更高的要求，为了控制成本，生产商越来越趋向使用价格较低的HIPS代替ABS。与ABS相比，HIPS中橡胶粒径通常较大，其模塑物表现出较低的韧性和较差的表面光泽。另外，对于多浇口充模注塑件和大尺寸的薄壁制件通常会形成更明显的熔接线，影响产品外观和机械强度。为了改善模塑物的熔接线，需要从模具设计、加工条件和材料性质来综合考虑。减少浇口数量或者将熔接线移到对材料外观和机械性能影响较小的位置，可以改善产品外观，但不能从根本上防止熔接线的产生和适用于所有的制件，并且模具设计通常带来更高的成本；至于加工因素，如熔体温度、注射压力、模具温度等也被证明对熔接线强度有影响，但是，某一特定加工因素的重要性对材料有依赖性，例如提高熔接线处的熔体温度可以改善熔接线强度，但由于阻燃剂降解和小分子析出造成的气痕、银丝等负面影响也不容忽视；改善熔接线最有效的途径是提高材料流动性，例如公开号为CN1160408C专利描述了在ABS中添加分子量为10005000的特殊聚酯，在改善熔接线外观和表面光泽的同时不降低挠曲模量，但材料韧性和维卡软化点随着聚酯含量的增加而显著下降；对于填充聚合物，填充材料的类型和性质是对熔合线强度和制品外观影响很大，例如CN14896148A专利描述了特定长径比的硅灰石代替滑石增强PC/ABS组合物，对熔接线强度有明显改善，但该发明属于填充材料范畴，不适合本发明；另外，日本专利公开号JP-153443/97使用具有特定范围储能模量的橡胶接枝苯乙烯聚合物，利用橡胶粒子较高的弹性回复能力将熔接线控制在可以接受的范围内。综上所述，通过提高材料流动性是改善熔接线的简单有效的途径，但如选用高流动基体树脂或提高润滑剂添加量存在两个问题(1)材料流动性提高有限，并不能完全避免熔接线的产生；(2)提高加工助剂含量往往造成材料热稳定性和模量下降，造成负面影响。经过长期实验发现，在阻燃苯乙烯系树脂中，添加少量低分子量的芳族磷酸酯不仅能够极大改善材料流动性，更重要的是能够对ABS中基体树脂和阻燃剂起到很好的增塑作用，增加材料注塑加工时的融合能力，从而有效防止熔接线的产生，特别适用于对外观要求较高的大型薄壁制件。另外，在树脂组合物中添加前述的磷酸酯还具有如下优点(1)协效阻燃，可以降低溴系阻燃剂含量，提高材料热稳定性和韧性；(2)对材料耐热和韧性影响很小。在无卤阻燃PC/ABS中多次证明，芳族磷酸酯的加入对材料的耐热影响很大，本发明的结果可以解释为芳族磷酸酯为增塑型阻燃剂，提高材料流动性的同时对阻燃剂起到了助分散的作用，抵消了芳族磷酸酯的加入带来的负面影响。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种防止熔接线的产生、保证制品外观和机械强度、成本较低的用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量橡胶改性的苯乙烯树脂6082;冲击改性剂15;含磷化合物15;阻燃剂817;阻燃协效剂37。所述的橡胶改性的苯乙烯树脂为橡胶以粒子形式分散在苯乙烯树脂中，通过透射电镜观察为海-岛结构，选自高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯_丙烯酸酯_丙烯腈共聚物，优选高抗冲聚苯乙烯，该橡胶改性的苯乙烯树脂熔体流动速率为415g/10min，优选812g/10min。所述的冲击改性剂选自苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯_二元乙丙橡胶嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯接枝共聚物中的一种或多种，该冲击改性剂中橡胶的含量为5080wt%o所述的含磷化合物选自下式表示的芳族磷酸酯ο「O1IlIlR1-O—Ij*一O--R3—O—(j>-O--R50LOJn1IR2R4其中，RpRyIVR5分别选自C6C20的芳香基或烷基取代的芳香基团，R3选自间苯二酚、双酚-A、氢醌中的一种，聚合物η为06。所述的芳族磷酸酯选自磷酸三苯酯、双酚A-磷酸二苯酯或间苯二酚-磷酸二苯酯中的一种或几种，优选双酚A-磷酸二苯酯。所述的阻燃剂选自四溴双酚Α，十溴二苯乙烷、2，4，6-三溴三苯氧基-1，3，5_三嗪、亚乙基-(双四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧低聚物或四溴邻苯二甲酸-(2-乙基己基)酯中的一种或多种。所述的阻燃协效剂为含锑氧化物，该含锑氧化物选自三氧化二锑、锑酸盐或胶体五氧化二锑中的一种或多种，优选粒径不小于2000目的三氧化二锑。所述的阻燃苯乙烯系树脂组合物还包括其它助剂，选自润滑剂、抗氧剂、热稳定齐U、抗滴落剂、光稳定剂、颜料中的一种或多种。一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及重量份含量备料橡胶改性的苯乙烯树脂6082，冲击改性剂15，含磷化合物15，阻燃剂817，阻燃协效剂37;(2)将上述组分置于高速混合机中预混20min，温度控制在4060°C，得到预混物；(3)将得到的预混物加入到带有精确的控温装置和排气装置的双螺杆挤出机中，控制挤出温度为180240°C，螺杆转速为200400rpm，螺杆长径比不小于30，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，得到产品。与现有技术相比，本发明通过在阻燃苯乙烯系树脂组合物中添加低分子量的芳族磷酸酯改善材料流动性，并且不降低韧性和热稳定性，能够达到UL941.6mmV0,在不降低韧性和热稳定性的前提下，使材料获得超高流动性，在大型薄壁制件成型过程中有效地抑制了熔接线的产生，缩短了成型周期，改善了制品的表面光泽，在不增加成本的前提下就可以简单有效地解决大型薄壁制件模塑过程中的熔接线问题，具有显著的市场价值和经济价值。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1-3—种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及准备原料高抗冲聚苯乙烯HIPS-I:MI=6.2g/10min、HIPS-2=MI=12.8g/10min；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS橡胶含量65%；双酚A-磷酸二苯酯=BDP=DaihachiCo.Ltd提供的PX-200，磷含量为8.6%；阻燃剂=DBDPE十溴二苯乙烷，死海溴提供的F-8010；BEO溴化环氧低聚物，开美化学提供的F-2016K；三氧化二锑Sb2O3湖南华昌锑业，纯度>99.8%，粒径为4000目。其他组分抗氧剂168、抗氧剂1010，汽巴精华；润滑剂N，N-亚乙基-双硬脂酰胺EBS:H0NEYWELL。各组分含量如表1所示。(2)将上述组分置于高速混合机中预混20min，温度控制在50°C，得到预混物；(3)将得到的预混物加入到带有精确的控温装置和排气装置的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机各段区的温度为180200210230240V，螺杆转速为300rpm，螺杆长径比为40，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，获得的粒子在热风烘箱中于80°C干燥2h，得到产品。对比例1-3(1)按照以下组分及准备原料高抗冲聚苯乙烯HIPS-I:MI=6.2g/10min、HIPS-2=MI=12.8g/10min；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS橡胶含量65%；阻燃剂DBDPE:十溴二苯乙烷，死海溴提供的F-8010；BEO溴化环氧低聚物，开美化学提供的F-2016K；三氧化二锑=Sb2O3湖南华昌锑业，纯度>99.8%，粒径为4000目。其他组分抗氧剂168、抗氧剂1010，汽巴精华；润滑剂N，N-亚乙基-双硬脂酰胺EBS:H0NEYWELL。各组分含量如表1所示。(2)将上述组分置于高速混合机中预混20min，温度控制在50°C，得到预混物；(3)将得到的预混物加入到带有精确的控温装置和排气装置的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机各段区的温度为180200210230240V，螺杆转速为300rpm，螺杆长径比为40，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，得到对比材料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>性能评价方法与标准对实施例及对比例制备得到的样品的性能进行测试，测试条件如下拉伸强度ASTMD638，分别成型单浇口和两端浇口拉伸样条，样条尺寸170*127*3.2mm,速度为50mm/min，记录拉伸强度分别为TS1,TS2；拉伸强度损失率=(TS1-TS2)/TS，100%；冲击强度:ASTMD256，样条尺寸64*12.7*3.2mm；阻燃性UL94，样条尺寸125*13.0*1.6mm；光泽度ASTM，尺寸150*90*3mm；维卡软化点ASTMD1525，样条尺寸64*12.7*3.2mm，条件为5kg/(50°C/h)；熔体流动速率=ASTMD1238，测试条件230°C*5kg；热稳定性240°C停留注塑lOmin，按ASTMD测试黄变指数YI。测试结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注〇越多代表熔接线越不明显；X越多代表熔接线越明显对比实施例13可以发现，BDP起到了协效阻燃剂的作用，同时随着BDP含量的增加，熔体流动速率明显提高，拉伸强度损失率下降，对熔接线有明显改善作用，对比例2表明通过增加润滑剂可以改善流动性，但对制品的熔接线程度没有改善，同时光泽度下降，这是由于高温下润滑剂热稳定性较差的原因。实施例4—种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分准备原料60kg橡胶改性的苯乙烯树脂、5kg冲击改性剂、Ikg含磷化合物、8kg阻燃剂、7kg阻燃协效剂，其中橡胶改性的苯乙烯树脂为高抗冲聚苯乙烯其熔体流动速率为8g/10min，橡胶以粒子形式分散在苯乙烯树脂中，通过透射电镜观察为海-岛结构；冲击改性剂为苯乙烯-二元乙丙橡胶嵌段共聚物，橡胶的含量为50wt%，含磷化合物为芳族磷酸酯，结构式如下所示<image>imageseeoriginaldocumentpage9</image>其中，HR^R5为C6、C1Q、C12、C16、C2Q的芳香基取代的芳香基团，R3为间苯二酚，聚合物η为4；阻燃剂为2，4，6-三溴三苯氧基-1，3，5-三嗪、亚乙基-(双四溴邻苯二甲酰亚胺)；阻燃协效剂为胶体五氧化二锑。(2)将上述组分置于高速混合机中预混20min，温度控制在40°C，得到预混物；(3)将得到的预混物加入到带有精确的控温装置和排气装置的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机各段区的温度为180200210230240V，螺杆转速为400rpm，螺杆长径比30，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，得到产品。实施例5一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分准备原料70kg橡胶改性的苯乙烯树脂、Ikg冲击改性剂、5kg含磷化合物、17kg阻燃剂、3kg阻燃协效剂，其中橡胶改性的苯乙烯树脂为高抗冲聚苯乙烯其熔体流动速率为12g/10min，橡胶以粒子形式分散在苯乙烯树脂中，通过透射电镜观察为海_岛结构；冲击改性剂为苯乙烯_二元乙丙橡胶嵌段共聚物及苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物按重量比为12的复配物，橡胶的含量为SOwt%，含磷化合物为双酚A-磷酸二苯酯；阻燃剂为四溴双酚A；阻燃协效剂为粒径2000目的三氧化二锑；另外还包括2kg抗滴落剂聚四氟乙烯、2kg光稳定剂苯并三唑、Ikg炭黑作为颜料；(2)将上述组分置于高速混合机中预混20min，温度控制在60°C，得到预混物；(3)将得到的预混物加入到带有精确的控温装置和排气装置的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机各段区的温度为180200210230240V，螺杆转速为200rpm，螺杆长径比50，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，得到产品。实施例6一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分准备原料75kg橡胶改性的苯乙烯树脂、2kg冲击改性剂、3kg含磷化合物、IOkg阻燃剂、5kg阻燃协效剂，其中橡胶改性的苯乙烯树脂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，其熔体流动速率为15g/10min，橡胶以粒子形式分散在苯乙烯树脂中，通过透射电镜观察为海_岛结构；冲击改性剂为苯乙烯_二元乙丙橡胶嵌段共聚物及苯乙烯-丁二烯接枝共聚物按重量比为11的复配物，橡胶的含量为60wt%，含磷化合物为磷酸三苯酯及双酚A-磷酸二苯酯按重量比为12的复配物；阻燃剂为四溴双酚A及四溴邻苯二甲酸-(2-乙基己基)酯按重量比为12的复配物；阻燃协效剂为粒径4000目的三氧化二锑；另外还包括Ikg抗氧剂168、2kg光稳定剂苯并三唑、Ikg铁红作为颜料；(2)将上述组分置于高速混合机中预混20min，温度控制在70°C，得到预混物；(3)将得到的预混物加入到带有精确的控温装置和排气装置的双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机各段区的温度为180°C、200°C、220°C、230°C、240V，螺杆转速为300rpm，螺杆长径比40，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，得到产品。权利要求一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量橡胶改性的苯乙烯树脂60～82；冲击改性剂1～5；含磷化合物1～5；阻燃剂8～17；阻燃协效剂3～7。2.根据权利要求1所述的一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的橡胶改性的苯乙烯树脂为橡胶以粒子形式分散在苯乙烯树脂中，通过透射电镜观察为海_岛结构，选自高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯_丁二烯_丙烯腈共聚物或苯乙烯_丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，优选高抗冲聚苯乙烯，该橡胶改性的苯乙烯树脂熔体流动速率为415g/10min，优选812g/10min。3.根据权利要求1所述的一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的冲击改性剂选自苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯_二元乙丙橡胶嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯接枝共聚物中的一种或多种，该冲击改性剂中橡胶的含量为5080wt%o4.根据权利要求1所述的一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的含磷化合物选自下式表示的芳族磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，RpRyRpR5分别选自C6C20的芳香基或烷基取代的芳香基团，R3选自间苯二酚、双酚-A、氢醌中的一种，聚合物η为O6。5.根据权利要求4所述的一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的芳族磷酸酯选自磷酸三苯酯、双酚A-磷酸二苯酯或间苯二酚-磷酸二苯酯中的一种或几种，优选双酚A-磷酸二苯酯。6.根据权利要求1所述的一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃剂选自四溴双酚Α，十溴二苯乙烷、2，4，6_三溴三苯氧基-1，3，5-三嗪、亚乙基_(双四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧低聚物或四溴邻苯二甲酸-(2-乙基己基)酯中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂为含锑氧化物，该含锑氧化物选自三氧化二锑、锑酸盐或胶体五氧化二锑中的一种或多种，优选粒径不小于2000目的三氧化二锑。8.根据权利要求1所述的一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃苯乙烯系树脂组合物还包括其它助剂，选自润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、抗滴落剂、光稳定剂、颜料中的一种或多种。9.一种用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及重量份含量备料橡胶改性的苯乙烯树脂6082，冲击改性剂15，含磷化合物15，阻燃剂817，阻燃协效剂37；(2)将上述组分置于高速混合机中预混20min，温度控制在4060°C，得到预混物；(3)将得到的预混物加入到带有精确的控温装置和排气装置的双螺杆挤出机中，控制挤出温度为180240°C，螺杆转速为200400rpm，螺杆长径比不小于30，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，得到产品。全文摘要本发明涉及用于大型薄壁制件的阻燃苯乙烯系树脂组合物及制备方法，该组合物包括以下组分及重量份含量橡胶改性的苯乙烯树脂60～82、冲击改性剂1～5、含磷化合物1～5、阻燃剂8～17、阻燃协效剂3～7，将上述组分置于高速混合机中预混，得到的预混物加入到双螺杆挤出机中，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，得到产品。本发明通过在阻燃苯乙烯系树脂组合物中添加低分子量的芳族磷酸酯改善材料流动性，并且不降低韧性和热稳定性，能够达到UL941.6mmV0，在大型薄壁制件成型过程中有效地抑制了熔接线的产生，缩短了成型周期，改善了制品的表面光泽有效地解决大型薄壁制件模塑过程中的熔接线问题。文档编号C08K5/03GK101817959SQ20091024775公开日2010年9月1日申请日期2009年12月30日优先权日2009年12月30日发明者唐银花,宋治乾,廖志荣,李荣群,辛敏琦,邱卫美申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司