液压转印印刷用基膜的利记博彩app

专利名称：：液压转印印刷用基膜的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及浮在液面、特别是水面上使用，能够将印刷在薄膜表面上的图案顺利地转印到被转印物上的液压转印印刷用基膜。
背景技术：
：—直以来，作为在具有复杂表面形状的立体成型物的表面印刷图案的方法，已知有下述方法使用在基膜的表面上具有形成有图案的印刷层的转印薄膜，使上述转印薄膜以印刷层面为上面的方式浮在液面(水面)上后，从上方按压用于转印印刷层的预定的成型体(被转印物)，通过液压将转印薄膜的印刷层转印到成型体的表面。作为该液压转印印刷用基膜，使用以聚乙烯醇类树脂作为形成材料的聚乙烯醇类薄膜，从薄膜强度的观点考虑，通常使用在2(TC下、4重量％水溶液的粘度为2550mPas的聚乙烯醇类树脂薄膜。另外，在这样的液压转印方法中，根据其目的对各种基膜进行了研究。例如，专利文献1提出了由平均聚合度3003000、平均皂化度5097摩尔％的聚乙烯醇类树脂构成的聚乙烯醇类基膜，此外，还提出了将两种平均聚合度、平均皂化度不同的聚乙烯醇类树脂进行共混。另外，专利文献2中提出了平均聚合度3200以上、平均皂化度6595摩尔％的超高聚合度聚乙烯醇类树脂和平均聚合度低于3200、平均皂化度6595摩尔％的聚乙烯醇类树脂混合而成的聚乙烯醇类薄膜。另外，专利文献3中还提出了含有平均皂化度7098摩尔％的聚乙烯醇类树脂和平均皂化度70摩尔％以上的羧基和/或磺酸基改性聚乙烯醇类树脂及硼化合物而形成的聚乙烯醇类薄膜。专利文献1:日本特开昭55-25330号公报专利文献2:日本特开平7-117327号公报专利文献3:日本特开2003-11590号公报
发明内容但是，上述专利文献中公开的使用聚乙烯醇类薄膜的液压转印方法，虽然能得到良好的图案，但是转印后的聚乙烯醇类薄膜的溶解或分散性不充分。转印后的聚乙烯醇类薄膜的溶解或分散性不充分时，存在图案表面部分残留聚乙烯醇类薄膜、转印后用于保护表面而涂布的保护层有时会部分脱落等问题，因而需要更好的薄膜溶解或分散性。进而，采用下述转印方法时，所述转印方法为在基膜表面形成可溶于有机溶剂的疏水性转印层，进而使基膜位于下方而浮在水面上，在上述转印层上涂布活性剂使上述转印层活化后，将被转印物按压在上述转印层上，将转印层转印到被转印物表面，然后除去基膜，接着，通过对转印有上述转印层的被转印物实施活性能量射线照射及加热中的至少一种，使转印层固化，从而将转印到被转印物上的图案固定，由于从固化层一侧没有水分进入，因此，在转印薄膜的溶胀行为方面，基膜的溶解性特别成为问题，需要溶解或分散性更加优良的基膜。本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供不仅转印印刷适性优良，而且3聚乙烯醇类薄膜的溶解或分散性优良、能够提高生产率的液压转印印刷用基膜。为了达到上述目的，本发明人反复进行了深入研究，着眼于基膜的树脂组成，并以其为中心进行了研究，结果发现，通过含有中等分子量和低分子量的、分子量大小不同的至少两种聚乙烯醇类树脂作为构成聚乙烯醇类薄膜的树脂组成，不仅转印印刷特性优良，而且转印后的聚乙烯醇类薄膜的溶解或分散性优良，从而完成了本发明。本发明的主旨如下所述。1.—种液压转印印刷用基膜，含有聚乙烯醇类薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇类薄膜含有聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂含有在2(TC下、4重量％水溶液的粘度为1550mPa*s的聚乙烯醇类树脂(Al)和在2(TC下、4重量％水溶液的粘度为110mPa*s的聚乙烯醇类树脂(A2)。2.如(1)所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(A2)在20°C下、4重量％水溶液的粘度比聚乙烯醇类树脂(Al)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度小550%。3.如(1)或(2)所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(A2)的配合量相对于聚乙烯醇类树脂(Al)100重量份为1050重量份。4.如(1)(3)中任一项所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(Al)的平均皂化度为7098摩尔％，聚乙烯醇类树脂(A2)的平均皂化度为7098摩尔％。5.如(1)(4)中任一项所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(Al)的平均皂化度和聚乙烯醇类树脂(A2)的平均皂化度之差为3摩尔％以下。6.如(1)(5)中任一项所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类薄膜的厚度为2050iim。7.如(1)(6)中任一项所述的液压转印印刷用基膜，用于液压转印方法中，所述液压转印方法中，在基膜表面形成可溶于有机溶剂的疏水性转印层，进而使基膜位于下方而浮在水面上，在上述转印层上涂布活性剂使上述转印层活化后，将被转印物按压在上述转印层上，将转印层转印到被转印物表面，然后除去基膜，接着，通过对转印有上述转印层的被转印物实施活性能量射线照射及加热中的至少一种，使转印层固化，从而将转印到被转印物上的图案固定。本发明的液压转印印刷用基膜具有不仅转印印刷特性优良、而且转印后的聚乙烯醇类薄膜的溶解或分散性优良的效果，并且，在采用通过实施活性能量射线照射及加热中的至少一种方法使转印层固化、从而将转印到被转印物上的图案固定的转印方法时，发挥显著的优良效果，可以广泛应用于汽车的内外装饰物以及手机的外部装饰、各种电器产品、建材、家庭、生活用品等的液压转印印刷用途。具体实施例方式以下，对本发明进行详细的说明。本发明的液压转印印刷用基膜(以下，有时仅简称为基膜)包含聚乙烯醇类薄膜。本发明中，所谓"包含聚乙烯醇类薄膜"，也包括除聚乙烯醇类薄膜之外还层叠有其它层(薄膜或涂膜等)的情况，通常，多仅使用聚乙烯醇类薄膜作为基膜。4聚乙烯醇类薄膜是使用聚乙烯醇(以下简称为PVA)类树脂形成为薄膜状而得到的，本发明中，作为PVA类树脂，是含有在2(TC下、4重量％水溶液的粘度为1550mPas的PVA类树脂(Al)和在2(TC下、4重量％水溶液的粘度为110mPa*s的PVA类树脂(A2)的PVA类树脂。在此，所谓PVA类，是指PVA自身或例如PVA经各种改性材料改性后的产物，其改性度通常为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。作为上述改性材料，可以列举例如乙烯、丙烯、异丁烯、a-辛烯、a_十二烯、a_十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或者单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯甲基)丙烯酰胺-l，l-二甲基丙基]酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、二丙烯酰基丙酮酰胺(diacrylacetoneamide)、N_丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。这些其它单体可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，作为PVA类树脂，也优选使用侧链上具有1，2-二醇键的PVA类树脂，上述侧链上具有1，2-二醇键的PVA类树脂可以通过例如下述方法得到(1)将醋酸乙烯酯与3，4-二乙酰氧基-l-丁烯的共聚物皂化的方法、(2)将醋酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化及脱羧的方法、(3)将醋酸乙烯酯与2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物皂化及縮酮化的方法、(4)将醋酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。本发明中使用的PVA类树脂(Al)在2(TC下、4重量％水溶液的粘度需要为1550mPa's，优选为1545mPa's，特别优选为1640mPa's。PVA类树月旨(Al)的4重量％水溶液的粘度如果过小，则薄膜的强度不足，会而成为使用中发生破裂的原因，粘度如果过大，则溶解性不充分。另外，上述在2(TC下、4重量％水溶液的粘度是根据JISK6726进行测定的。另外，PVA类树脂(Al)的平均皂化度优选为7098摩尔％的范围，特别优选为7595摩尔％的范围，进一步优选8090摩尔％的范围。平均皂化度过低或过高时，溶解性均有降低的倾向。另外，上述PVA类树脂的平均皂化度是根据JISK6726进行测定的。上述PVA类树脂(Al)通常可以从市售品中适当选择而得到。本发明中使用的PVA类树脂(A2)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度需要为110mPas，优选为29mPas，特别优选为38mPas。PVA类树脂(A2)的4重量％水溶液的粘度如果过小，则难以制造稳定的树脂，粘度如果过大，则改善溶解性的效果消失。另夕卜，PVA类树脂(A2)的平均皂化度优选为7098摩尔％的范围，特别优选为7595摩尔％的范围，进一步优选为8090摩尔％的范围。平均皂化度过低或过高时，均具有薄膜产生内部浑浊而导致外观不良的倾向。上述PVA类树脂(A2)通常可以从市售品中适当选择而得到。本发明中，比较PVA类树脂(Al)的4重量％水溶液的粘度和PVA类树脂(A2)的4重量^水溶液的粘度时，从溶解性和薄膜强度方面考虑，优选PVA类树脂(A2)的4重量％水溶液的粘度比PVA类树脂(Al)的4重量％水溶液的粘度小550%，特别优选小1050%，进一步优选小1547%，尤其优选小1530%。与PVA类树脂(Al)的4重量％水溶液的粘度相比，PVA类树脂(A2)的4重量％水溶液的粘度过小时，具有难以获得树脂的倾向，过于大于预定范围时，对溶解性的改善效果有变小的倾向。另外，比较PVA类树脂(Al)的平均皂化度和PVA类树脂(A2)的平均皂化度时，从薄膜外观良好方面考虑，优选其差为3摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下，进一步优选为1.5摩尔％以下，尤其优选实质上几乎没有差值。该平均皂化度之差过大时，有内部浑浊变大的倾向。另外，对于PVA类树脂(Al)和PVA类树脂(A2)的含量比例，从薄膜强度和溶解性方面考虑，优选相对于PVA类树脂(A1)100重量份，PVA类树脂(A2)为1050重量份，特别优选为1040重量份，进一步优选1535重量份。PVA类树脂(A2)的含量如果过少，则有溶解性的改善效果消失的倾向，如果过多，则有薄膜强度不足的倾向。另外，本发明中，应该并用上述PVA类树脂(Al)和PVA类树脂(A2)，但还可以进一步并用PVA类树脂(Al)及PVA类树脂(A2)以外的PVA类树脂。这样，在本发明中，应该使用PVA类树脂(Al)及PVA类树脂(A2)作为PVA类树脂来形成PVA类薄膜，形成薄膜时，通常配合增塑剂。作为该增塑剂，可以列举例如甘油、双甘油、三甘油等甘油类；三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇类；三羟甲基丙烷等。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。上述增塑剂的含量可以根据目标PVA类薄膜的物性适当设定，例如，相对于PVA类树脂的总量100重量份，通常为5重量份以下，优选为0.054重量份。上述增塑剂的含量如果过少，则增塑效果低，具有引起所得PVA类薄膜断裂的倾向，含量如果过多，则在薄膜表面上印刷图案时的尺寸稳定性差，具有难以进行高精度的多色印刷的倾向。另外，除上述PVA类树脂及增塑剂以外，可以根据需要配合各种添加剂。例如，为了提高作为PVA类薄膜的制膜装置的转筒及带等的金属表面与制成的薄膜之间的剥离性，可以配合表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂酰胺等聚氧乙烯烷基胺等。这些表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，从剥离性方面考虑，优选使用聚氧化烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。上述表面活性剂的含量，通常优选相对于PVA类树脂和增塑剂的总量100重量份为0.015重量份，更优选为0.034.5重量份。上述表面活性剂的含量如果过少，则有制膜装置的转筒、传动带等的金属表面与制成的薄膜的剥离性降低从而难以进行制造的倾向，相反，含量如果过多，则有渗出到薄膜表面而使图案印刷层脱落的倾向。6另外，也可以在PVA类树脂中配合交联剂，作为交联剂，只要是与PVA类树脂发生交联反应的物质即可，可以列举例如K3C6H507(柠檬酸三钾)、硼酸、硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(原硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(原硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(原硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等，以及硼砂、四水硼砂、板硼钙石、粒镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等硼化合物等。这些交联剂可以使用l种或2种以上组合使用，上述交联剂中，优选使用硼砂和硼酸。交联剂的量优选相对PVA类树脂的总量100重量份为0.0110重量份，更优选为0.055重量份。另外，在不妨碍本发明效果的范围内，还可以添加抗氧化剂(酚类、胺类等)、稳定剂(磷酸酯类等)、着色剂、香料、增量剂、消泡剂、防锈剂、紫外线吸收剂、无机粉末、有机粉末(淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯等)，以及其它水溶性高分子化合物(聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、壳多糖、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等。构成本发明的基膜的PVA类薄膜例如可以如下制造。首先，以预定的配合量配合上述PVA类树脂、增塑剂、表面活性剂、水等各种原料，制备薄膜形成材料。接着，从T型模头中将薄膜形成材料流延到制膜带或制膜转筒上，进行干燥，优选进一步进行热处理，由此使其薄膜化来制造。作为上述热处理的温度条件，优选设定为70IO(TC。上述热处理方法没有特别限制，可以列举例如热辊(包括压光辊)、热风、远红外线、感应加热等方法。另外，进行热处理的面优选为与制膜带或制膜转筒接触的面相反一侧的面，但也可以夹在其中。另外，实施热处理的薄膜的水分含量通常优选为约4重量％约8重量％。另外，热处理之后的薄膜的水分含量通常优选为37重量％。更具体而言，将薄膜从上述制膜带或制膜转筒中的第一制膜转筒上剥离后到巻取为止，优选使薄膜通过一个以上表面温度70IO(TC的热处理辊。在此，上述制膜带是指具有在一对辊之间架设并运行的环形带，在使从T型模头流出的薄膜形成材料流延到环形带上的同时进行干燥的装置。上述环形带例如优选由不锈钢构成，并且其外周表面实施了镜面精加工。另外，上述第一制膜转筒，是指使从T型模头流出的薄膜形成材料流延到一个以上旋转的转筒型辊上并进行干燥的制膜机中位于最上游侧的转筒型辊。另外，从制膜带或第一制膜转筒上剥离后到巻取为止，表示下述过程使从T型模头等排出的薄膜形成材料在制膜带上或第一制膜转筒上干燥而成为薄膜状，然后从制膜带或第一制膜转筒剥离，优选经过热处理机，用巻取机进行巻取的过程。上述利用热处理机进行的热处理优选在7010(TC下进行，更优选在7598t:下进行。即，上述热处理温度如果过低，则具有所得基膜的溶胀倍数变得极高的倾向，并且具有图案在转印之前伸长而导致图案性降低的倾向。相反，热处理温度如果过高，则对于要求跟随性的成型品，有花纹破损的倾向。另外，上述热处理所需要的时间取决于热处理辊的表面温度，但通常优选为0.560秒，特别优选为0.530秒，更优选为0.515秒。该时间如果过短，则具有热处理不充分的倾向，时间如果过长，则具有热处理过度或生产率降低的倾向。上述热处理通常紧接在用于干燥薄膜的干燥辊处理后，利用另外的热处理辊进行。由此，能够得到构成本发明的液压转印印刷用基膜的PVA类薄膜。另外，本发明中，PVA类薄膜的含水量优选为26重量％，更优选为35重量％。含水量如果过小，则转印时薄膜有巻曲的倾向，含水量如果过大，虽然巻曲变小，但在印刷等实际应用中有发生印刷位置偏移等不良情况的倾向。另外，PVA类薄膜的含水量可以使用例如卡尔_费休(Karl-Fisher)水分测定仪(京都电子工业公司制造，MKS-210)进行测定。作为上述PVA类薄膜的含水量的调节方法，可以列举例如以下所示的方法。即，按照以下所示的含水量的调节方法，能够设定为上述范围内的PVA类薄膜的含水量。(1)利用下述方法进行含水量调节通过升高或降低使溶解有PVA的浓液(dope)干燥而制膜时的干燥机温度，对PVA类薄膜进行加湿或除湿。由于浓液的温度对干燥效率有影响，因此，上述浓液的温度在7098°C的范围内进行调节。另外，从水分调节的观点考虑，干燥时，优选在1505(TC之间、更优选1456(TC之间具有温度梯度的至少两台以上热风干燥机中干燥115分钟，更优选干燥112分钟。如果上述干燥温度的梯度范围过大、或干燥时间过长，则有干燥过度的倾向，相反，如果干燥温度的梯度范围过小、或干燥时间过短，则有干燥不足的倾向。上述温度梯度是在1505(TC之间阶段性地改变干燥温度，通常，下述方法是有效的从干燥开始时使温度逐渐升高，在达到预定的含水量之前使其暂时达到设定的干燥温度范围内的最高干燥温度，接着逐渐降低干燥温度，最终达到目标含水率。这是为了控制结晶性、剥离性、生产率等而进行的，可以列举例如:120。C-130°C-115°C-IO(TC、130°C-120°C-110°C、115°C-120°C-ll(TC-9(TC等温度梯度设定，可以适宜选择来实施。(2)在PVA类薄膜的巻取之前使其通过调湿槽，由此对PVA类薄膜进行加湿、除湿，从而进行含水量的调节。(3)在PVA类薄膜的巻取之前进行热处理，由此对PVA类薄膜进行除湿，从而进行含水量的调节。另外，上述PVA类薄膜的总透光率通常为80%以上，优选为8599%，特别优选为8595%的范围。这是由于，总透光率如果过低，则具有印刷时难以配色的倾向。另夕卜，PVA类薄膜的总透光率可以使用例如浊度计(日本电色工业公司制造，NDH2000)进行测定。上述PVA类薄膜的延迟值优选为40nm以下，更优选为35nm以下。该延迟值用PVA类薄膜的双折射率和膜厚的乘积(双折射率X膜厚度)来表示，上述双折射率由薄膜制造工序等中赋予的薄膜的分子取向的程度决定。上述延迟值如果过高，则具有下述倾向基膜表面形成褶皱，阻碍印刷层的形成，或者基膜浮在水面上时以不均匀的状态伸展，使印刷图案变形。由此，作为使延迟值为40nm以下的方法，可以列举例如在转筒上或带上使PVA类薄膜充分干燥，在之后的工序中以不施加张力的方式巻取，由此进行调节的方法。另外，延迟值的下限通常为3nm。另外，作为上述PVA类薄膜的断裂伸长率，优选在23t:、50XRH调湿条件下为150%以上，更优选为180%以上。这是由于，断裂伸长率如果过低，则具有印刷时发生断裂、或者转印时的跟随性降低的倾向。另外，断裂伸长率的上限通常为300%。另外，PVA类薄膜的断裂伸长率是根据JISK7127(1999年)进行测定的。如上操作进行制膜而得到的PVA类薄膜的厚度优选设定在2050iim的范围内，更优选为2347iim，特别优选为2545iim。薄膜厚度如果过薄，则有印刷薄膜的溶胀快而不利于转印的倾向，厚度如果过厚，则有薄膜残留在转印物上、或者转印液中水中的PVA类树脂的浓度上升快而使排水负荷增大的倾向。制膜得到的PVA类薄膜(薄膜巻)例如优选以使前面说明的含水量不发生变化的方式进行现有公知的防湿包装处理，并在1025t:的环境中，以悬挂状态保存。下面，对使用本发明的基膜的液压转印印刷方法进行说明。作为使用本发明的基膜的液压转印方法，可以应用于以往的各种液压转印方法，可以列举例如(l)连续方式的液压转印方法、(2)间歇方式的液压转印方法等。首先，对上述(1)连续方式的液压转印方法进行说明。S卩，在如上得到的基膜面上印刷预定的图案。之后，在上述图案印刷面上涂布活性剂。接着，将上述基膜的宽度方向相对于流动方向限制在例如1.3倍以下，使吸水后基膜伸展而图案不模糊，以涂有活性剂的图案印刷面为上方使基膜浮在液面上并移动。从移动的上述基膜上方按压被转印物，将印刷在基膜面上的图案转印到被转印物表面上并固定，由此进行液压转印印刷。并且，在固定后，通过除去基膜，使转印有图案的被转印物充分干燥，得到目标产品。另一方面，对上述(2)间歇方式的液压转印印刷方法进行说明。S卩，在如上得到的基膜面上印刷预定的图案。之后，在上述图案印刷面上涂布活性剂。接着，与上述连续方式同样，对上述基膜在纵横各方向上设定例如1.3倍以下的纵横限制，使吸水后基膜伸展而图案不模糊，以涂有活性剂的图案印刷面为上方使基膜浮在液面上。接着，在静止状态下，从上述基膜上方按压被转印物，将印刷在基膜面上的图案转印到被转印物上并充分固定，由此进行液压转印印刷。固定后，通过除去基膜，使转印有图案的被转印物充分干燥，得到目标产品。上述图案印刷面上涂布的活性剂没有特别限定，可以使用在能够使印刷在基膜面上的图案再活化的溶剂中添加树脂而得到的物质等，还可以适当添加颜料、增塑剂、固化剂等。例如，可以使用在甲基丙烯酸丁酯中混合颜料、增塑剂、乙酸丁基纤维素酯、乙酸丁基卡必醇酯而得到的物质。另外，作为上述活性剂的涂布方法，可以列举使用凹版辊和喷雾器的涂布方法。另外，上述在图案印刷面上涂布活性剂的工序可以在使基膜浮在液面上之前进行，也可以在使基膜浮在液面上之后进行，只要在从印刷有图案的基膜上方按压被转印物之前进行，则没有特别限定。另外，除上述连续方式及间歇方式的液压转印方法之外，可以列举如下的液压转印方法(3)。S卩，可以列举下述液压转印方法在如上得到的基膜面上印刷成为干燥状态的预定图案后，涂布含有光聚合性单体的无溶剂型紫外线或电子射线等活性能量射线固化性树脂组合物，使上述干燥状态的图案湿润。然后，以湿润的图案印刷面为上方使基膜浮在水面上，从上述基膜上方按压被转印物，将印刷在基膜面上的图案转印到被转印物表面上。接着，在转印有图案的被转印物上照射紫外线或电子射线等活性能量射线而使固化性树脂组合物固化，由此将转印到被转印物上的图案固定。另外，作为其它液压转印方法，可以列举如下所述的液压转印方法(4)。S卩，可以列举下述液压转印方法准备在如上得到的基膜面上形成有可溶于有机溶剂的疏水性转印层(图案)，并优选进一步在该转印层上层压可剥离的剥离薄膜而得到的转印用薄膜。接着，剥离上述剥离薄膜后，使基膜位于下方而浮在水面上，在上述转印层上涂布活性剂使上述转印层活化。接着，将被转印物按压在上述转印层上，将转印层转印到被转印物表面上，然后除去基膜。接着，对转印有上述转印层(图案)的被转印物实施紫外线或电子射线等活性能量射线照射及加热中的至少一种，由此使转印层(图案)固化，从而将转印到被转印物上的图案固定。在此，作为上述有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、卡必醇、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丁基纤维素、乙酸纤维素酯、乙酸丁基纤维素酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等以及它们的混合物。在此，转印层优选具有固化性树脂层，更优选包括设置在基膜上的固化性树脂层和设置在该固化性树脂层上的具有印刷油墨被膜或涂料被膜的装饰层。另外，固化性树脂层优选由选自一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯及一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯中的活性能量射线固化性树脂构成。本发明的液压转印印刷用基膜在上述液压转印印刷方法中、特别是在液压转印方法(4)中使用时，不仅具有恰能经受液压转印印刷的薄膜强度，而且尽管形成了疏水性的固化性树脂层，也能够发挥基膜的溶解或分散性优良的效果。另外，照射上述活性能量射线时，例如，在紫外线的情况下，可以使用具备高压水银灯、金属卤化物灯等光源灯和照射器(光源)的现有公知的紫外线照射装置来进行。另外，在通过照射活性能量射线进行固化的情况下，优选配合光聚合引发剂，该光聚合引发剂具有吸收紫外线等光线而引发聚合反应的作用，可以使用例如二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基_苯基酮等苯乙酮化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲基_4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；苯偶姻、苯偶姻异丙醚等苯偶姻化合物；酰基膦氧化物类化合物；噻吨酮类化合物；氨基二苯甲酮化合物；聚醚类马来酰亚胺羧酸酯化合物等。也可以将这些化合物组合使用。上述固化性树脂组合物中，除光聚合引发剂之外，根据必要还可以适当配合光聚合性单体、增感剂、填充剂、惰性有机聚合物、流平剂、触变性赋予剂、热聚合抑制剂等添加剂。本发明中，通过经由上述工序的液压转印印刷方法，能够将印刷在基膜面上的图案转印到被转印物上。另外，上述印刷在基膜面上的图案没有特别限定，只要是木纹、各种花纹、图像等可以印刷的图案，则可以为任意的图案。本发明的液压转印印刷方法中的被转印物的材质没有特别限定，可以使用例如10塑料成型体、金属成型体、木质成型体、玻璃等无机成型体。另外，其形状也没有特别限定，可以为平面，也可以具有各种立体形状。实施例以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内，并不限定于以下的实施例。另外，没有特别说明时，例中的"％"是指重量基准。[实施例1]〈基膜的制备〉使85份4重量％水溶液的粘度(20°C)为18mPas、平均皂化度为88摩尔％的PVA(A1)、15份4重量％水溶液的平均粘度(20°C)为5mPas、平均皂化度为88摩尔％的PVA(A2)、2份甘油、6份淀粉、1.2份表面活性剂(聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯)溶解在水中，制备18%(固体成分浓度)的水分散液(浓液)。从T型模头中将该浓液排出到表面温度调节至8(TC的旋转的不锈钢制环状带上，以10m/分钟的速度流延制膜，接着用调节为8(TC的热辊进行热处理，得到厚度30iim的PVA薄膜，将其作为液压转印用基膜。〈固化性树脂组合物的制备>使用使季戊四醇2摩尔当量、六亚甲基二异氰酸酯7摩尔当量和甲基丙烯酸羟乙酯6摩尔当量在6(TC下反应得到的平均6官能的氨酯丙烯酸酯(UA1)60份(质量平均分子量890)、RohmandHaas公司制造的丙烯酸树脂"ParaloidA-ll"(TglOO。C，质量平均分子量125000)40份、乙酸乙酯和甲乙酮的混合溶剂(混合重量比1/1)，制备固体成分42%的固化性树脂组合物。〈装饰薄膜(I)的制备>使用东洋纺公司制造的厚度50ym的未拉伸聚丙烯薄膜(以下简称为PP薄膜)作为剥离性薄膜，用4色凹版印刷机在该薄膜上以聚氨酯油墨(商品名e7A)印刷厚度3iim的木纹花纹，制备装饰性薄膜(I)。〈液压转印用薄膜(II)的制备>用唇式涂布机(lipcoater)在上述基膜的制膜带面一侧涂布上述固化性树脂组合物，使干燥后的膜厚为20iim，接着在6(TC下干燥2分钟，制备带有固化性树脂组合物层的基膜，然后将该薄膜的固化性树脂组合物层和东洋纺公司制造的单轴拉伸聚丙烯薄膜(以下简称为OPP薄膜)在6(TC下进行层压，直接巻取层压而成的薄膜，制备液压转印用薄膜(11)。〈液压转印用薄膜(III)的制备>从上述液压转印用薄膜(II)上剥离OPP薄膜后，使固化性树脂组合物层和装饰薄膜(I)的油墨层相对在6(TC下进行层压，再次直接巻取层压而成的薄膜，制备液压转印用薄膜(III)。另外，得到的液压转印用薄膜(III)在使用时将PP薄膜剥离，此时，油墨层无缺陷地转移到PVA薄膜侧的固化性树脂组合物层上。对得到的液压转印用薄膜(III)进行以下的评价。〈评价方法〉将上述得到的液压转印用薄膜(III)剪裁为3cmX5cm的尺寸后，剥离PP薄膜，以PVA薄膜侧为下面固定在能够将薄膜与水面平行固定的夹具上。接着，在1升烧杯中加入水(1升)，用搅拌器搅拌的同时保持水温为30°C，并且将样品浸渍在水中，使样品固定的高度位于600cc的标线位置，用3cm的搅拌子以400rpm的速度继续搅拌，同时确认下面侧的PVA薄膜的溶解情况。确认方法是经过预定时间后从水中取出样品，触摸PVA薄膜面，确认有无粘液，按照以下基准进行评价。〇在小于5分钟的时间内粘液消失。X:经过5分钟粘液也不消失。[实施例24、比较例13]除了如表1所示地变更PVA树脂的组成外，与实施例1同样操作，得到厚度30m的PVA薄膜，将其作为液压转印用基膜。实施例及比较例的评价结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上述结果可知，对于并用2种预定的PVA作为PVA类树脂的实施例，尽管单面被疏水性的固化性树脂组合物层所覆盖，但溶解或分散性依然优良，与此相对，未配合分子量小的PVA而仅使用一种现有基膜中使用的PVA的比较例l，不能得到充分的溶解或分散性，并且，并用2种PVA时，如果2种PVA的粘度范围中的任何一个在本发明范围外，则溶解或分散性差。推测这是因为，通过使PVA(A1)中含有少量PVA(A2)，PVA(A1)变得容易分解从而容易溶解或分散，仅有现有PVA(A1)时，PVA溶胀后形成粘液从而容易残留。以上参考特定的实施方式对本发明进行了具体说明，但本领域专业人员可知，可以在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下进行各种变更和修改。本申请是基于2008年12月2日提出的日本专利申请(特愿2008-307748)的申请，其内容作为参考引入本申请中。产业上的利用可能性本发明的液压转印印刷用基膜可以广泛应用于汽车的内外装饰物以及手机的外部装饰、各种电器产品、建材、家庭、生活用品等的液压转印印刷用途。权利要求一种液压转印印刷用基膜，含有聚乙烯醇类薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇类薄膜含有聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂含有在20℃下、4重量％水溶液的粘度为15～50mPa·s的聚乙烯醇类树脂(A1)和在20℃下、4重量％水溶液的粘度为1～10mPa·s的聚乙烯醇类树脂(A2)。2.如权利要求l所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(A2)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度比聚乙烯醇类树脂(Al)在2(TC下、4重量^水溶液的粘度小550%。3.如权利要求l所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(A2)的配合量相对于聚乙烯醇类树脂(Al)100重量份为1050重量份。4.如权利要求l所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(Al)的平均皂化度为7098摩尔％，聚乙烯醇类树脂(A2)的平均皂化度为7098摩尔％。5.如权利要求l所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类树脂(Al)的平均皂化度和聚乙烯醇类树脂(A2)的平均皂化度之差为3摩尔％以下。6.如权利要求1所述的液压转印印刷用基膜，其特征在于，聚乙烯醇类薄膜的厚度为2050践。7.如权利要求16中任一项所述的液压转印印刷用基膜，用于液压转印方法中，所述液压转印方法中，在基膜表面形成可溶于有机溶剂的疏水性转印层，进而使基膜位于下方而浮在水面上，在上述转印层上涂布活性剂使上述转印层活化后，将被转印物按压在上述转印层上，将转印层转印到被转印物表面，然后除去基膜，接着，通过对转印有上述转印层的被转印物实施活性能量射线照射及加热中的至少一种，使转印层固化，从而将转印到被转印物上的图案固定。全文摘要本发明提供不仅转印印刷适性优良，而且聚乙烯醇类薄膜的溶解或分散性优良、能够提高生产率的液压转印印刷用基膜。本发明涉及一种液压转印印刷用基膜，包含聚乙烯醇类薄膜，其中，所述聚乙烯醇类薄膜含有聚乙烯醇类树脂，所述聚乙烯醇类树脂含有在20℃下、4重量％水溶液的粘度为15～50mPa·s的聚乙烯醇类树脂(A1)和在20℃下、4重量％水溶液的粘度为1～10mPa·s的聚乙烯醇类树脂(A2)。文档编号C08L29/04GK101746168SQ20091024639公开日2010年6月23日申请日期2009年11月27日优先权日2008年12月2日发明者水谷知由申请人:日本合成化学工业株式会社