聚合物基导电梯度功能材料及其制备方法

专利名称：聚合物基导电梯度功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能材料，具体地说，涉及一种聚合物基导电梯度功能材料，以及
一种制备聚合物基导电梯度功能材料的方法。
背景技术：
二十世纪八十年代，为兼顾宇航材料的强度和热防护的问题，日本新野正之等提出了梯度化结合金属和耐热陶瓷，使材料内部不存在明显的界面，以缓解材料内部的热应力这一新奇思想(新野正之、平井敏雄和渡边龙三，倾斜机能材料——宇宙机用超耐热材料企目指L《[J].日本复合材料学会志，1987， 13(6) :257-264 ;M. Koizumi. FGM Activitiesin Japan. Composites Part B， 1997， 28 (B) :1-4)，从而引发了功能梯度材料的研究热潮。梯度功能材料(Functionally Gradient Materials,简称FGM)是将具有不同性能的材料，经过特殊的加工方法制成组分和性能都呈连续性变化的新型复合材料。
张联盟等在中国专利CN 1039115C中公开了一种氧化镁-镍系的梯度功能材料的制备方法。李江涛等在中国专利CN 1132670C中公开了一种具有递变电阻及高熔点差梯度的陶瓷/金属、金属/金属梯度功能材料。 聚合物基梯度功能材料作为FGM中的一个崭新分支，在航空航天、生物医学、化学等众多领域具有重要的应用价值。温变英等在中国专利CN1210333C中聚合物梯度功能材料的制备方法，根据所制聚合物梯度材料对组分和性能要求，将原料组分按梯度比例进行级分配料；并将所配制的级分配料按材料的梯度功能所需的加料量与加工时间的函数关系逐级加入挤出机的加料装置中；将挤出融料带进行巻绕或叠压，制成组成和结构呈梯度变化的聚合物梯度材料。 随着电子产品的广泛应用，电磁污染已成为一种社会公害，研发低成本、高屏蔽性的电磁屏蔽材料势在必行，其中填充复合型聚合物基导电材料以其成本低廉、加工方便、电磁屏蔽性能优良而在同类产品中占有相当优势。虽然优点突出，但填充复合型聚合物基导电材料的缺点也是非常明显的，这就是为了达到其导电性能的逾渗转变，导电填料填充量较大，以电传导性能较好的金属粉为例，一般其填充量要达到70wt^左右时其体积电阻率才会明显下降，这不可避免地造成了材料力学性能的下降。此外，金、银等贵金属填料的价格较高，高填充量也不利于产品成本的降低。 溶液流涎法是一种制备大面积、薄平聚合物材料的重要成型方法。其工艺包括溶液制备、流涎成型、干燥、剥离等过程(CN 1212289C)。该工艺具有设备简单、操作简单、工艺稳定、可连续操作、生产效率高、可实现高度自动化的特点，且加工过程热能消耗低、溶剂可反复循环使用，因此生产成本低。溶液流涎法可以方便地控制膜的厚度，还可以对膜材料的结构进行设计和控制，以达到获得特殊性能的目的。近年来，溶液流涎法在聚合物膜材料制备方面应用广泛，如聚乙烯醇膜及其改性膜的制备、高粘度尼龙膜、聚酰亚胺薄膜等，但这些用溶液流涎法制备的聚合物薄膜材料都是均质的。 目前，梯度功能材料的制备方法主要有非平衡溶胀法、扩散共聚法、自由基共聚法、熔融挤出法、电场诱导法、电化学法、温度梯度法、纤维排列法、离心法等，这些方法虽都 各具特色，但大多数还停留在实验阶段，其中有些方法所制备的梯度材料甚至不是连续而 是阶梯状变化的，离工业应用还有一段距离，且不太适用于制备聚合物膜材料。

发明内容
本发明提供了一种聚合物基导电梯度功能材料，同时还提供了一种操作简单、成 本低廉、可实现工业化的制备聚合物基导电梯度功能材料的方法，成功地解决了现有技术 中存在问题。 本发明的目的提供一种聚合物基导电梯度功能材料。 本发明的另一个目的是提供上述聚合物基导电梯度功能材料的制备方法。 具体地说，本发明提供了一种聚合物基导电梯度功能材料，主要是由聚合物基料
和导电填料两部分组成，其中，所述聚合物基料或导电填料的含量沿着一维尺寸(厚度)方
向按由低至高呈连续梯度分布，从而形成一面富含导电填料，一面富含聚合物基料的具有
导电梯度的功能材料。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料中，其中所述的聚合物基料选自极 性或非极性的热塑性塑料、或者极性或非极性的热固性塑料中的一种或者两种以上的组 合，优选地，选自ABS (丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物)、PA (聚酰胺)、PET (聚对苯二甲酸 乙二醇酯)、PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PTT (聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、 PAA(聚丙烯酸)、PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇縮]丁醛)、PS(聚苯乙 烯)、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯 等中的一种或它们的组合。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料中，其中所述导电填料选自导电的 金属粉末、金属纤维、金属氧化物和/或碳系等其它导电材料，优选地，选自铜粉、银粉、金 粉、镍粉、铜纤维、不锈钢纤维、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、四针状ZnO晶须等具有导电 性能的物质或它们两种以上的组合。在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料中，其 中金属系导电填料不包含金属离子。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料中，还可以进一步地包含增强材料 性能的助剂，如偶联剂、交联剂、引发剂等。所述的助剂可参阅宋卓颐等编，《塑料原料与助 剂》，科学技术文献出版社，2003年出版；等编，《高分子材料加工助剂》，化学工业出版社， 2007年出版。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料中，其中所述导电填料和聚合物基 料的重量之比为10 70%，优选地，重量之比为30 50%。 另一方面，本发明提供了上述聚合物基导电梯度功能材料的制备方法，主要包括 如下步骤 (1)将聚合物溶于溶剂中，以配制聚合物溶液； (2)将导电填料加入步骤(1)所得到的聚合物溶液中，搅拌，将其制成分散均匀的 悬浮液； (3)将所得悬浮液在基板上流涎、静置； (4)干燥，使流涎膜固化，然后从基板上剥离，可得组分和性能呈梯度变化的聚合物基导电梯度功能材料。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，针对所要制备材料对 导电性能和梯度的要求，对所需原料组分进行选择和配料，确定聚合物和导电填料的品种 和配比；根据聚合物的溶解特性选择聚合物溶剂；根据流涎工艺对聚合物溶液粘度的要求 确定聚合物和溶剂的配比来配制聚合物溶液。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，其配料的依据是根据 目标材料的力学性能和电学性能以及聚合物的溶解性能要求，若导电填料需求不止一种 时，将导电填料按所需比例配成混合导电填料；根据聚合物的溶解性能要求，若溶剂需求不 止一种时，将溶剂按所需比例配成混合溶剂。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，其中所述的溶剂选自 烃类、卣代烃类、醇类、酚类、醚类、酮类、或酯类等有机溶剂或者无机溶剂中的一种或者两 种以上的组合，优选地，选自丙酮、l，2-二氯乙烷、氯仿、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、 甲酸、甲酚、苯酚、硝基苯、水等中的一种或它们的组合。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，其中所述导电填料在 溶液中的搅拌时间视填充粒子的分散性而定，优选地为约3 30分钟。
在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，其中所述搅拌的速 度，优选地为约10 100转/分钟。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，其中所述搅拌的温 度，优选地为约20 90。C。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，其中所述基板为具有 光滑表面的基板，选自玻璃基板或不锈钢板等。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，其中所述基板用所述 溶剂浸泡2 24h。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，优选地，流涎好的基 板严格水平放置。 在本发明所提供的聚合物基导电梯度功能材料制备方法中，所述的干燥可采用本
领域技术人员熟知的现有技术，例如采用自然干燥、烘箱干燥等干燥和红外线照射等模式。 本发明将填充复合型聚合物基导电材料做成梯度结构，即使其中的导电填料在
聚合物基体中呈梯度分布，那么，材料中富含导电填料的一侧可以表现出良好的导电性能，
而富含聚合物的另一侧保持了良好的力学性能，这样就很好地解决了材料导电性能和力学
性能不能同时兼顾的矛盾，而且具有梯度结构的复合导电材料在电磁屏蔽性能方面也优于
均质材料。除此之外，梯度结构使得达到同等导电性能材料的粒子填充量降低，节约了价格
较贵的导电填料，使复合材料的成本相对降低，因而具有很强的市场竞争力。 本发明提供了一种用悬浮液流涎法制备填充型聚合物基梯度功能膜材料的方法，
该方法主要是利用流变学原理，通过控制影响填料沉降过程中的热力学因素和动力学因
素，实现材料组分分布的梯度化。其中，动力学因素主要包括悬浮液粘度和粒子沉降速度，
热力学因素主要包括溶剂的挥发速度等。粒子沉降速度取决于填料和聚合物溶液之间的密
度差以及溶液的粘度，聚合物溶液的粘度又决定于温度和溶剂的挥发速度。在流涎充模后
的静置过程中，填料粒子会在重力作用下自动下沉，而随着 剂的不断挥发，溶液粘度逐渐变大，导致填料的沉降速度随之变小，从而使材料的组成和性能在薄膜的厚度方向上实现 梯度化。由于聚合物溶液粘度和填料粒子的沉降速度是一对竞争的工艺参数，因此一切影 响这两个参数的因素都可以影响到材料梯度化的程度。根据流变学原理，可以通过控制与 之相关的温度、密度差、溶剂的挥发速度、溶液初始浓度等因素来控制材料的梯度化程度。 实验事实证明，该方法成膜性好，工艺过程简单，且不需要复杂的设备，制作成本低；所制材 料的结构致密、机械强度高。 本发明的效果制备了成膜性能好、内部缺陷少、结构紧密、成本低，具有优异的 力学性能、导电性能和电磁屏蔽性能的聚合物基导电梯度功能材料。借助于悬浮液流涎法 实现材料的功能梯度化，该工艺具有设备简单、操作简单、工艺稳定、可连续操作、生产效率 高、可实现高度自动化的特点，且加工过程热能消耗低、溶剂可反复循环使用、生产成本低； 从而开辟了一种能够工业化制备大面积、薄平的导电梯度功能材料的方法。


图1表示的是ABS/黄铜粉梯度导电膜。 图2表示的是PAN/紫铜梯度导电膜。 图3表示的是PS/ABS/Ni梯度导电膜。 图4表示的是ABS/四针状氧化锌晶须梯度导电膜。
具体实施方式

实施例1 : 在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入5gABS和20ml丙酮，并将其置于4(TC的水浴 中，并在搅拌速度为50转/分钟的条件下搅拌直至ABS完全溶解，此时加入2. 14g黄铜粉 搅拌10min，随即将溶液在事先用丙酮浸泡10h的玻璃基板上流涎，然后将流涎好的玻璃板 水平置于空气流通缓慢的室内自然干燥。干燥后从玻璃板上剥离下来即得梯度导电功能膜 材料。用光学显微镜观察膜断面(如图l)，发现膜材料下表面的Cu粉最多，由下往上逐渐 减少，直至表面几乎没有Cu粉，形成了明显的组分梯度；用PC68型数字高阻计和绝缘测试 电极箱测试膜的上下表面电阻，最后得出上表面的表面电阻率为PSl = 2.54X10"Q，下 表面的表面电阻率P s2 = 3. 35X 105 Q ，与用该方法制得的纯ABS流涎膜(表面电阻率为 4. 92X1015Q)相比，下表面的电阻率下降了 IO个数量级，因而导电性能良好，成功实现了 梯度化。用电子万能试验机测试样的拉伸强度为25.62MPa。与之对比，达到同等导电水平 的均匀复合材料的粒子填充量要达到65wt^，此时，材料的拉伸强度仅为18. 7MPa，可见， 梯度功能化较好地解决了导电复合材料导电性能和力学性能之间的矛盾。
实施例2 在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入5gPAN和30ml二甲基甲酰胺，并将其置于9(TC 的水浴中，并在搅拌速度为100转/分钟的条件下搅拌直至PAN完全溶解，此时加入1.3g 紫铜搅拌3min，随即将溶液在事先用二甲基甲酰胺浸泡24h的玻璃基板上流涎，然后将流 涎好的玻璃基板水平置于13(TC的烘箱中干燥。干燥后从玻璃板上剥离下来即得梯度导电 功能膜材料。用光学显微镜观察该材料的断面(图2)，可明显看填料在基体内呈梯度分布。 电阻率测试得出上表面的表面电阻率为P Sl = 9. 70X1015Q ，下表面的表面电阻率P s2 =7. 60X 104Q ，实现了导电性能的梯度化。
实施例3 将3gPS和2g ABS混合，并放入装有25ml 1， 2_ 二氯乙烷的三口烧瓶中，在60°C 的水浴条件下，以70转/分钟的搅拌速度搅拌直至ABS和PS完全溶解后加入2. 14g镍搅 拌5min，随即将溶液在事先用1，2- 二氯乙烷浸泡24h的玻璃基板上流涎，然后将流涎好的 玻璃基板水平置于65°C的烘箱中干燥，干燥后从玻璃板上剥离下来即得梯度导电功能膜材 料。光学显微镜观察材料断面(图3)，可看出膜底面富含金属，表面则富含基料，形成了一 定的梯度。电阻率测试得出上表面的表面电阻率为PSl = 3.35X10"Q，下表面的表面电 阻率P s2 = 4. 37X 104 Q ，上下表面的电阻率相差11个数量级，实现了导电性能的梯度化。
实施例4 在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入5g ABS和30ml丙酮，并将其置于4(TC的水浴 中，并在搅拌速度为60转/分钟的条件下搅拌直至ABS完全溶解，此时加入1. 30g四针状 氧化锌晶须搅拌30min，随即将溶液在事先用丙酮泡15h的玻璃基板上流涎，然后将流涎好 的玻璃基板水平置于空气流通缓慢的室内自然干燥。干燥后从玻璃板上剥离下来即得梯度 导电功能膜材料。光学显微镜研究表明(图4)，膜底层富集大量的纤维状物质，这些纤维 状物质即为四针状氧化锌晶须，表面含量相对较少。电阻率测试得出上表面的表面电阻率 为Psl = 7. 58X1(TQ，下表面的表面电阻率ps2 = 2. 57X1()6Q，实现了导电性能的梯 度化。 实施例5 在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入5g ABS和25ml 1， 2_ 二氯乙烷，并将其置于 60°C的水浴中，并在搅拌速度为65转/分钟的条件下搅拌直至ABS完全溶解，此时加入 1. 30g铜纤维搅拌10min，随即将溶液在事先用1， 2- 二氯乙烷浸泡20h的不锈钢基板上流 涎，然后将流涎好的不锈钢板水平置于65t:的烘箱中干燥。干燥后从不锈钢板上剥离下来 即得梯度导电功能膜材料。电阻率测试得出上表面的表面电阻率为PSl = 5.68X1012Q， 下表面的表面电阻率P s2 = 4. 07X1(^Q，实现了导电性能的梯度化。
实施例6 在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入5g ABS和20ml 1， 2_ 二氯乙烷，并将其置于 60°C的水浴中，并在搅拌速度为80转/分钟的条件下搅拌直至ABS完全溶解，此时加入 0. 34g铜和1. 80g四针状氧化锌晶须，搅拌10min，随即将溶液在事先用1，2-二氯乙烷浸泡 24h的玻璃基板上流涎，然后将流涎好的玻璃基板水平置于65t:的烘箱中干燥。干燥后从 玻璃板上剥离下来即得梯度导电功能膜材料。电阻率测试得出上表面的表面电阻率为PSl =4.89X10"Q，下表面的表面电阻率P s2 = 3. 54X 105Q。实现了导电性能的梯度化。
实施例7 将ABS在1，2-二氯乙烷中进行溶液接枝硅烷偶联剂后，浓縮到适当浓度，并冷却 到4(TC，在搅拌速度为80转/分钟的条件下加入2. 14g黄铜粉搅拌10min，随即将溶液在 事先用1，2-二氯乙烷中浸泡20h玻璃基板上流涎，然后将流涎好的玻璃板水平置于空气流 通缓慢的65t:的烘箱中干燥。干燥后从玻璃板上剥离下来即得梯度导电功能膜材料。电 阻率测试得出上表面的表面电阻率为psl = 5. 79X10"Q，下表面的表面电阻率ps2 = 3. 35X 105Q。实现了导电性能的梯度化。
实施例8 在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入5gABS和20ml丙酮，并将其置于4(TC的水浴 中，并在搅拌速度为80转/分钟的条件下搅拌直至ABS完全溶解，先用偶联剂对黄铜粉进 行表面处理，然后将处理过的2. 14g黄铜粉加入ABS溶液，搅拌10min，随即将溶液在事先用 丙酮浸泡过10h的玻璃基板上流涎，然后将流涎好的玻璃板水平置于空气流通缓慢的室内 自然干燥。干燥后从玻璃板上剥离下来即得梯度导电功能膜材料。电阻率测试得出上表面 的表面电阻率为ps! = 8. 29X10"Q，下表面的表面电阻率ps2 = 5. 36X 105 Q。实现了 导电性能的梯度化。
实施例9 在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入5gABS和20ml丙酮，并将其置于4(TC的水浴 中，并在搅拌速度为80转/分钟的条件下搅拌直至ABS完全溶解，此时加入2. 14g黄铜粉， 再加入0. Olg偶联剂，搅拌10min，随即将溶液在事先用丙酮浸泡24h的玻璃基板上流涎，然 后将流涎好的玻璃板水平置于空气流通缓慢的室内自然干燥。干燥后从玻璃板上剥离下来 即得梯度导电功能膜材料。电阻率测试得出上表面的表面电阻率为psl = 7.09X1015Q， 下表面的表面电阻率p s2 = 4. 37X 105 q 。实现了导电性能的梯度化。
权利要求
一种聚合物基导电梯度功能材料，主要是由聚合物基料和导电填料两部分组成，其中，所述聚合物基料或导电填料的含量沿着一维尺寸方向按由低至高呈连续梯度分布，从而形成一面富含导电填料，一面富含聚合物基料的具有导电梯度的功能材料。
2. 根据权利要求1所述的功能材料，其中，所述的聚合物基料选自极性或非极性的热塑性塑料、或者极性或非极性的热固性塑料中的一种或者两种以上的组合；优选ABS、 PA、PET、 PBT、 PTT、 PC、 PAA、 PAN、 PVA、 PVB、 PS、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯中的一种或它们的组合。
3. 根据权利要求1所述的功能材料，其中，所述导电填料选自导电的金属粉末、金属纤维、金属氧化物和/或碳系其它导电材料；优选铜粉、银粉、金粉、镍粉、铜纤维、不锈钢纤维、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、四针状ZnO晶须，或它们两种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的功能材料，进一步地包含增强材料性能的助剂。
5. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的功能材料，其中，所述导电填料和聚合物基料的重量之比为10 70%。
6. 权利要求1至5中任一权利要求所述功能材料的制备方法，主要包括如下步骤(1) 将聚合物溶于溶剂中，以配制聚合物溶液；(2) 将导电填料加入步骤(1)所得到的聚合物溶液中，搅拌，将其制成分散均匀的悬浮液；(3) 将所得悬浮液在基板上流涎、静置；(4) 干燥，使流涎膜固化，然后从基板上剥离，可得组分和性能呈梯度变化的聚合物基导电梯度功能材料。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述的溶剂选自烃类、卤代烃类、醇类、酚类、醚类、酮类、或酯类有机溶剂或者无机溶剂中的一种或者两种以上的组合，优选地，选自丙酮、1， 2- 二氯乙烷、氯仿、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲酸、甲酚、硝基苯、水中的一种或它们的组合。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其加工工艺条件为所述导电填料在溶液中的搅拌时间为约3-30分钟；搅拌的速度为约10 100转/分钟；搅拌的温度为约20 90°C。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其中所述基板为具有光滑表面的惰性基板；使用前基板先用溶剂浸泡2 24h，流涎后基板应严格水平放置。
10. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述的干燥采用自然干燥、烘箱干燥、红外线照射的干燥模式。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物基导电梯度功能材料及其制备方法。所制备聚合物基导电梯度功能材料中导电填料的含量沿材料厚度方向由低至高呈连续的梯度变化，其性能也随之而发生相应的变化。该材料的制备主要是利用流变学原理，通过控制影响填料沉降过程中的热力学因素和动力学因素，实现材料组分分布的梯度化。
文档编号C08J5/18GK101704984SQ20091023755
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者宦春花, 温变英 申请人:北京工商大学