专利名称：有机-无机复合光热稳定剂及由其制备的聚氯乙烯与制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说是涉及用于聚氯乙烯的光热稳定剂，以及关于光热稳定剂的制备方法和应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)材料在紫外光照射下很容易发生光降解，从而导致其物理化学特性发生改变，如颜色变深，材质变脆及表面粉化等，最终失去使用价值。聚合物材料抗紫外老化的常规方法是向材料本体中添加一定含量的有机紫外光稳定剂，如水杨酸苯酯、邻羟基二苯甲酮、邻羟基并三唑和三嗪类等。这些光稳定剂虽对聚合物有一定的防护效果，但对紫外光的吸收度仍不理想。且分子量小，易溶于水，易迁移，在户外长期使用时，会因表面挥发，以及被雨水等液体抽提而逐渐流失，造成其在材料中的光稳定效率大大降低。寻找研制具有更好光稳定效果的新型光稳定剂仍是该领域研究的热点。
2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid，简称BP-4)是一种阴离子型二苯甲酮类光稳定剂，在紫外光波段内，较水杨酸苯酯等具有更强的吸收作用。但其稳定性较差，在加热到140℃左右时，这种稳定剂会变为棕褐色液体，加热到190℃时，其热失重已达到40％。当与PVC及其他助剂混合后在180℃加工时，PVC瞬间变色，发生降解。因此，BP-4目前主要用于对热性能要求不高的防晒膏、霜、蜜、乳液、油等防晒化妆品中。若想将BP-4作为聚氯乙烯的紫外光稳定剂，首先必须解决其热稳定性问题。
水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)是一类重要的阴离子型层状化合物，控制一定条件可将新的阴离子通过离子交换手段插入层间置换原有的阴离子，从而使结构和组成发生相应的变化。
利用水滑石这种结构和组成的可调节性，可制备新型的光稳定剂。如段雪等人将5-苯并三唑-4-羟基-3-异丁基-苯磺酸的阴离子插入到用成核/晶化隔离法，以全返混爆发式瞬间成核技术合成的水滑石前躯体(制备方法见CN99119385.7)层间，制备了插层结构紫外光稳定剂。该稳定剂对280-370nm波段的紫外光吸收率大于90％，且有良好的热稳定性。可用于聚丙烯、聚碳酸酯，丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物以及聚氨酯等材料的光防护。He等人(Journal of Chemistry ofSolids，2004，65，395-402)将2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(BP-4)插入由共沉淀法合成的水滑石前躯体，制得了水滑石/BP-4插层化合物，有效地解决了BP-4与皮肤直接接触的毒性问题，但关于该化合物其它方面的性能以及应用未见报道。上述方法的共同点是都需采用经特殊方法制备的水滑石前躯体，复杂的制备工艺，进一步提升的使用成本都极大地阻碍了这类光稳定剂在工业上的实际应用和推广发展。
此外，水滑石是无机材料，与聚氯乙烯的相容性很差，直接将其应用于这类聚合物材料，会出现因相分离导致聚合物材料的力学性能下降。
有鉴于此，研究开发出具有更高耐热性，与有机高分子化合物具有更高相容性，由其制备的聚氯乙烯制品具有更高光稳定性能、力学性能及良好热加工性能的光热稳定剂，是所属领域科技工作者共同面临课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可操作性强、制备成本低、综合性能优良的有机-无机复合光热稳定剂及制备方法，同时将其应用于聚氯乙烯制品，以期解决有机小分子光稳定剂的易迁移性、耐抽提性差、易挥发以及与有机基材相容性差、光稳定效率不高、热稳定性差等问题，大幅度提高制品的抗紫外老化性能及热加工稳定性能。
本发明的思想，首先利用水滑石层间离子的可交换性，通过全新的制备方法，将2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮阴离子(BP-4)直接插入到水滑石层间，制得一种有机-无机复合物，使其同时兼具两种物质的优良性能，一方面具有高的光防护效率，另一方面具有低的迁移速率和长期稳定性。第二步是将所制得的复合物进行特殊处理，以提高其耐热性及与有机高分子化合物的相容性，以满足聚氯乙烯制品更高光稳定性能、力学性能，及良好热加工性能的要求，同时降低制备和使用成本。
实现本发明上述目的的具体技术方案如下 用于聚氯乙烯(PVC)的有机-无机复合光热稳定剂，其原料组成主要含有2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(BP-4)、水滑石(LDH)、偶联剂及自由基捕捉剂，其中水滑石与2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的重量含量比为0.5～10，偶联剂及自由基捕捉剂的重量含量分别为滑石与2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮总重量的0.2％-5％和0.5％-10％。
在上述技术方案中，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，既可是它们中一种，也可是它们中两种以上的混合物；所述水滑石既可是天然水滑石，也可是人造水滑石，选用天然水滑石可降低生产成本，宜优先选用天然水滑石；所述自由基捕捉剂优先选用含有以下结构单元的化合物
其中R1为含1，1，2，2，-四甲基哌啶环的化合物。
上述有机-无机复合光热稳定剂的制备，主要包括以下步骤 (1)将确定比例量的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮和经焙烧处理过的水滑石置入反应器加入水配制成水溶液，于50～100℃进行阴离子交换反应(即插层反应)，充分反应后经分离、洗涤、干燥制得有机-无机复合物； (2)将步骤(1)制得的有机-无机复合物与确定量的偶联剂充分混合后，置于水或乙醇中，加入确定量的自由基捕捉剂，施加超声波照射，使复合物与自由基捕捉剂充分相互作用，经过滤、洗涤、干燥处理制得到有机-无机复合光热稳定剂。
在上述有机-无机复合光热稳定剂的制备方法中，所述经焙烧处理过的水滑石为于300-800℃焙烧1-10小时处理过的水滑石；超声波照射按物料每立方5-250kW(5-250kW/m3)照射10-30分钟；所述超声波的频率为20kHz；所述阴离子交换反应(即插层反应)于50～100℃下反应10～50小时。
由上述有机-无机复合光热稳定剂制备的聚氯乙烯，其主要组分构成，以重量份计为 100phr的PVC树脂100份 有机-无机复合光热稳定剂0.5-5 二盐基亚磷酸铅 1-3 三盐基硫酸铅 1-3 硬脂酸 0.3-1。
本发明提供的有机-无机复合光热稳定剂具有十分优异的综合性能，其优异综合性能产生的原理在于水滑石经高温焙烧后，杂质和小分子易挥发物等被去除，水滑石晶体被活化，利于离子的交换。当与BP-4在水溶液中进行一定时间充分反应后，可使BP-4与天然水滑石中的碳酸根离子进行充分交换，制得理想的BP-4/水滑石有机-无机复合物。再通过表面偶联处理，改善复合物与聚合物基体的相容性。最后将表面处理过的复合物与自由基捕捉剂在超声作用下发生相互作用，得到了综合性能优异的有机-无机复合光热稳定剂。
应用结果表明，加入本发明提供的有机-无机复合光热稳定剂制得的PVC材料，相对于以往技术，材料的紫外稳定性能改善明显，力学性能长期保持率得到提高，且热加工稳定性也明显提高。其原因在于 1、将2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮插入到水滑石层间，结合了水滑石对紫外光的屏蔽功能和2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮对紫外光的吸收功能，使得复合稳定剂的光防护效率明显增强，且自由基捕捉剂的加入也可以捕捉一部分自由基，进一步提高了聚合物基体的光稳定性。同时，插层结构的形成，降低了BP-4的易流失性，使材料的长期稳定性得以改善。
2、偶联剂的加入改善了复合物与聚合物基体的相容性，利于有机-无机光热稳定剂在基体中的良好分散，对力学性能的提高有益。
3、自由基捕捉剂的加入钝化了有机-无机复合物和基体树脂相互作用产生的热降解活化点，消耗活性自由基，提高了含该有机-无机复合物的聚烯烃材料的热加工稳定性。
由有机-无机复合光热稳定剂制备的聚氯乙烯可以用于制作PVC管材、异型材、板材等各种制品中，制品综合性能的长期保持率能得到极大的提高。
具体实施例 下面给合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
在下述实施例中，除特别说明外，所涉及的百分比均为重量百分比，所涉及的份数均为重量份数(phr)。
下面给出有机-无机复合光热稳定剂实施例。
实施例1 将天然水滑石(LDH)在300℃左右焙烧约8小时。称取5phr的焙烧产物和5phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(BP-4)加入20phr水中。充分搅拌，80℃左右反应约40小时，将产物过滤、洗涤、干燥，得到有机-无机复合物，将此复合物与复合物重量0.2％的钛酸酯偶联剂充分混合。将经偶联处理的有机-无机复合物与复合物重量0.5％的自由基捕捉剂悬浮于水中，施加超声波照射约10分钟，超声波的频率为20kHz，按物料200kW/m3实施照射，超声波处理完结后将产物过滤、洗涤、干燥，得到所要的有机-无机复合光热稳定剂。记为有机-无机复合光热稳定剂I。
实施例2 将人造水滑石(LDH)在600℃左右焙烧约3小时。称取5phr焙烧产物和10phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(BP-4)加入25phr水中。充分搅拌，于100℃左右反应约10小时，将产物过滤、洗涤、干燥，得到有机-无机复合物。将此复合物与3％钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂(质量比为1∶1)充分混合。将经偶联处理的有机-无机复合物与5％自由基捕捉剂悬浮于乙醇中，施加超声波照射约20分钟，超声波的频率为20kHz，按物料100kW/m3实施照射，超声波处理完结后将产物过滤、洗涤、干燥，得到所要的有机-无机复合光热稳定剂。记为有机-无机复合光热稳定剂II。
实施例3 将天然水滑石(LDH)在800℃左右焙烧约3小时。称取10phr焙烧产物和2phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(BP-4)加入25phr水中。充分搅拌，于50℃左右反应约50小时，将产物过滤、洗涤、干燥，得到有机-无机复合物。将此复合物与5％硅烷偶联剂充分混合。将经偶联处理的有机-无机复合物与10％自由基捕捉剂悬浮于水中，施加超声波照射约30分钟，超声波的频率为20kHz，按物料50kW/m3实施照射，超声波处理完结后，将产物过滤、洗涤、干燥，得到所要的有机-无机复合光热稳定剂。记为有机-无机复合光热稳定剂III。
下面给出含本发明提供的光热稳定剂的聚氯乙烯的实施例及测试结果。
实施例1 分别将0.5phr光(热)稳定剂，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约8min，再在180℃左右下模压成所PVC材料，供作测试用。
光(热)稳定剂分别指2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮，水滑石及本发明的有机-无机复合光热稳定剂。1#为添加0.5phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的PVC试样；2#为添加0.5phr水滑石的PVC试样；3#为添加0.5phr本发明的有机-无机复合光热稳定剂I的PVC试样。测试结果见下表1。
Table 1
实施例2 分别将1phr光(热)稳定剂，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需PVC材料，供作测试用。
光(热)稳定剂分别指2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮，水滑石及本发明的有机-无机复合光热稳定剂。1#为添加1phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的PVC试样；2#为添加1phr水滑石的PVC试样；3#为添加1phr本发明的有机-无机复合光热稳定剂II的PVC试样。测试结果见下表2。
Table 2
实施例3 分别将3phr光(热)稳定剂，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需PVC材料，供作测试用。
光(热)稳定剂分别指2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮，水滑石及本发明的有机-无机复合光热稳定剂。1#为添加3phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的PVC试样；2#为添加3phr水滑石的PVC试样；3#为添加3phr本实施例制备样品有机-无机复合光热稳定剂I的PVC试样。测试结果见下表3。
Table 3
*迅速降解，无法制备试样 实施例4 分别将5phr光(热)稳定剂，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需PVC材料，供作测试用。
光(热)稳定剂分别指2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮，水滑石及本发明的有机-无机复合光热稳定剂。1#为添加5phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的PVC试样；2#为添加5phr水滑石的PVC试样；3#为添加5phr本发明的有机-无机复合光热稳定剂II的PVC试样。测试结果见下表4。
Table 4
*迅速降解，无法制备试样 实施例5 分别将5phr光(热)稳定剂，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需PVC材料，供作测试用。
光(热)稳定剂分别指2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮，水滑石及本发明的有机-无机复合光热稳定剂。1#为添加5phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的PVC试样；2#为添加5phr水滑石的PVC试样；3#为添加5phr本发明的有机-无机复合光热稳定剂III的PVC试样。测试结果见下表5。
Table 5
*迅速降解，无法制备试样 实施例6 分别将1phr光(热)稳定剂，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需PVC材料，供作测试用。
光(热)稳定剂分别指2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮，水滑石及本发明的有机-无机复合光热稳定剂。1#为添加1phr 2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的PVC试样；2#为添加1phr水滑石的PVC试样；3#为添加1phr本发明的有机-无机复合光热稳定剂III的PVC试样。测试结果见下表6。
Table 6
权利要求
1.一种有机-无机复合光热稳定剂，其特征在于原料组成主要含有2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、水滑石、偶联剂及自由基捕捉剂，其中水滑石与2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的重量含量比为0.5～10，偶联剂及自由基捕捉剂的重量含量分别为滑石与2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮总重量的0.2％-5％和0.5％-10％。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合光热稳定剂，其特征在于所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合光热稳定剂，其特征在于所述水滑石为天然水滑石。
4.根据权利要求1所述的有机-无机复合光热稳定剂，其特征在于所述自由基捕捉剂为含有以下结构单元的化合物
其中R1为含1，1，2，2，-四甲基哌啶环的化合物。
5.制备权利要求1至4之一所述的有机-无机复合光热稳定剂的方法，其特征在于主要包括以下步骤
(1)将确定比例量的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮和经焙烧处理过的水滑石置入反应器加入水配制成水溶液，于50～100℃进行阴离子交换反应，充分反应后经分离、洗涤、干燥制得有机-无机复合物；
(2)将步骤(1)制得的有机-无机复合物与确定量的偶联剂充分混合后，置于水或乙醇中，加入确定量的自由基捕捉剂，施加超声波照射，使复合物与自由基捕捉剂充分相互作用，经过滤、洗涤、干燥处理制得到有机-无机复合光热稳定剂。
6.根据权利要求5所述的有机-无机复合光热稳定剂制备方法，其特征在于所述水滑石焙烧处理为于300-800℃焙烧1-10小时。
7.根据权利要求5所述的有机-无机复合光热稳定剂制备方法，其特征在于所述超声波照射按物料5-250kW/m3照射10-30分钟。
8.根据权利要求7所述的有机-无机复合光热稳定剂制备方法，其特征在于所述超声波的频率为20kHz。
9.根据权利要求5所述的有机-无机复合光热稳定剂制备方法，其特征在于所述阴离子交换反应于50～100℃下反应10～50小时。
10.由权利要求1至4之一所述的有机-无机复合光热稳定剂制备的聚氯乙烯，其特征在于主要组分构成，以重量份计为
PVC树脂100
有机-无机复合光热稳定剂0.5-5
二盐基亚磷酸铅 1-3
三盐基硫酸铅 1-3
硬脂酸 0.3-1。
全文摘要
本发明公布了一种有机-无机复合光热稳定剂及其制备方法与其在聚氯乙烯中的应用。有机-无机复合光热稳定剂的主要成分包括2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸-二苯甲酮(BP-4)、水滑石(LDH)、偶联剂及自由基捕捉剂。该光热稳定剂的制备方法是首先将BP-4和经焙烧预处理后的LDH按照比例置入反应器加入水配制成水溶液，进行阴离子交换反应，制成有机-无机复合物，再将该复合物进行偶联、超声处理，制成有机-无机复合光热稳定剂。含该稳定剂的聚氯乙烯制品，光稳定性能得到了极大的提高，同时其热加工性能也得到了明显改善。
文档编号C08K13/06GK101659759SQ200910167709
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月22日 优先权日2009年9月22日
发明者郭少云, 张晓飞, 红 皮, 赵天宝, 跃 陈 申请人:四川大学