制备胶乳的方法

专利名称：：制备胶乳的方法
技术领域：
：本发明涉及制备胶乳乳液和调色剂的方法。更具体而言，描述了利用缩聚反应的聚酯的连续聚合方法和聚酯的连续乳化方法。
背景技术：
：先前已经公开了用于静电摄影装置、电子照相装置或者静电打印或静电复印装置的调色剂组合物的形成方法。例如制备乳液聚集(EA)型调色剂的方法为已知并且调色剂可通过聚集一种着色剂与一种经分批或半连续乳液聚合过程形成的胶乳聚合物而形成。例如，美国专利No.5，853，943涉及一种通过首先形成一种种子聚合物来制备胶乳的半连续乳液聚合方法，该专利公开的全部内容通过引用纳入本文。制备调色剂的乳液/聚集/聚结方法的其他实例在美国专利No.5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,370,963、5,344,738、5,403,693、5,418,108、5,364,729、5，346，797中有i兌明，所述每篇专利^>开的全部内容通过引用纳入本文。在美国专利No.5,348,832、5,405,728、5,366,841、5，496，676、5,527,658、5,585,215、5，650，255、5，650，256和5，501,935中公开了其他方法，所述每篇专利公开的全部内容通过引用纳入本文。如上所述，在EA型调色剂的形成中使用的胶乳聚合物可通过分批或半连续乳液聚合而形成。可利用生产树脂的分批方法在提高的温度下在间歇式反应器中进行本体缩聚聚合。由于本体物料的热传递、高粘度和传质的局限性，缩聚反应所需时间较长。然后将得到的树脂进行冷却、压碎并研磨再溶于溶剂中。然后将溶解的树脂进行相转化过程，该过程中聚酯类树脂分散到水相中制成聚酯胶乳。然后通过蒸馏法从水相除去溶剂。该方法中使用的溶剂可引起环境问题。例如，如果溶剂水平不足够低(〈50ppm)，可能需要进行过量废水的处理和溶剂后补。此外，如果使用分批过程，因为每个分批过程各自包含大量物料4的处理，因此在进行调色剂形成的下一过程即聚集和/或聚结之前，每个过程需要多个小时来完成。此外，批量之间的一致性通常难以达到，因为一个批量和另一个批量之间可能有变化。有利地提供一种更有效、费时更少、得到的调色剂产物稳定并且环境友好的制备适用于调色剂产物的胶乳树脂的方法。
发明内容本发明提供了制备胶乳粒子的方法。在实施方案中，本发明的一个方法包括，在反应容器中提供至少一种具有至少一个酸基的聚酯类树脂；通过使树脂与碱接触来中和所述至少一个酸基，所述碱包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、三乙胺、三乙醇胺、吡咬、p比咬衍生物、二苯胺、二苯胺衍生物、聚乙烯胺(poly(ethyleneamine))、聚乙烯胺衍生物，及它们的组合；通过在不存在调色剂溶剂的情况下使经中和的树脂与至少一种表面活性剂接触来乳化该经中和的树脂，从而提供含胶乳粒子的胶乳乳液；和连续回收所述胶乳粒子。在实施方案中，本发明的方法可以包括，通过使至少一种二酸与至少一种二醇、任选的种子树脂及任选的引发剂在至少一个以约50rpm至约1500rpm速率旋转的挤出机中相接触并4吏所述至少一种二酸与至少一种二醇、任选的种子树脂及任选的引发剂在该至少一个挤出机中进行缩聚反应来制备至少一种具有酸基的聚酯树脂；在中和反应中使所述至少一种聚酯树脂与碱接触从而形成经中和的树脂；通过使所述经中和的树脂在不存在调色剂溶剂的情况下与至少一种表面活性剂接触来乳化该经中和的树脂从而提供含有胶乳粒子的胶乳乳液；和从至少一个挤出机中连续回收胶乳粒子。在其他实施方案中，本发明的方法可以包括，通过使至少一种二酸与至少一种二醇、单体、任选的种子树脂及任选的引发剂在挤出机中相接触，并使所述至少一种二酸与至少一种二醇、任选的种子树脂及任选的引发剂进行缩聚反应来制备至少一种具有酸基的聚酯树脂；用碱中和所述至少一种聚酯树脂来形成经中和的树脂；通过使所述经中和的树脂在不存在调色剂溶剂的情况下与至少一种表面活性剂接触来乳化该经中和的树脂从而提供一种含有胶乳粒子的胶乳乳液；连续回收所述胶乳粒子；将胶乳粒子以约15kHz至约25kHz的频率进行声波处理约5秒至约5分钟以得到约30nm至约500nm大小的胶乳粒子；和使该胶乳粒子与着色剂及任选的蜡相接触而形成调色剂粒子。将参照附图在下文对本发明的多种实施方案进行描述图l示意了在本发明实施方案的连续乳液聚合过程中适宜使用的装置；图2图示了根据本发明制备的树脂的粒子大小；图3图示了根据本发明制备的树脂的粒子大小；图4图示了根据本发明制备的树脂的粒子大小；图5图示了根据本发明制备的树脂的粒子大小；图6图示了根据本发明制备的经过声波处理的树脂的粒子大小；和图7图示了用以减小根据本发明制备的树脂粒子大小的声波处理所需的能量。具体实施方案本发明提供了制备适用于形成调色剂组合物的树脂的方法。所述方法为连续的并且是无溶剂的。在实施方案中，所述方法中可以使用中和剂来加速由连续缩聚而制得的聚酯的乳化，然后可利用该聚酯乳化过程来形成聚酯乳液。在实施方案中得到的树脂可适于形成调色剂。本发明制备调色剂组合物的方法包括连续的乳液聚合过程(图l中示意说明)从而在连续过程中提供胶乳乳液，然后可利用该胶乳乳液来制备调色剂。所述过程可以在不使用溶剂的情况下发生。可以使用至少一个螺杆挤出机来形成胶乳。"至少一个"在实施方案中可以指例如从约I至约IO，在实施方案中从约2至约10，在实施方案中从约2至约6。在一些实施方案中，如图1所示，可以使用两个螺杆挤出机来制备胶乳。6在实施方案中，所述方法可以包括三个不同阶段缩聚、中和和乳化。在其他实施方案中，如果使用预先制备的聚酯，则可以省略缩聚步骤，并且所述方法可包括中和和乳化。缩聚在实施方案中，本发明的方法可以使用至少一个螺杆挤出机在一个连续过程中生产胶乳乳液。使用螺杆挤出机来制备胶乳乳液的体系的示意图示于图l中。可使用该体系来制备任何聚合物胶乳，包括均相胶乳或具有结构聚合物粒子的胶乳。在实施方案中，可使用图l的体系通过连续的本体缩聚反应、接着将所制备的聚酯树脂在不使用任何溶剂的情况下乳化入水相来制备胶乳乳液。参见图l，可将经预热的液体试剂或试剂混合物经由一个或多个供料口12装料到螺杆挤出机10中从而使反应试剂和基质能够混合。经由供料口12引入的试剂包括在形成所需胶乳中有用的任何单体、酸、二醇、表面活性剂、引发剂、种子树脂、链转移剂、交联剂等。在实施方案中，该反应可以在惰性气体例如氮气氛下发生，惰性气体可以经由入口14引入螺杆挤出机10中，并可经由出口16排出螺杆挤出机10。也可将冷凝器18连接至螺杆挤出机10上以除去水蒸气和与反应物逆向流动的氮气。如图1中所见，螺杆挤出机10还可以包括挤出机机筒20、螺杆30、螺杆挤出通道32、聚酯排出口35，和任选的组件(未示出)包括加热/冷却体系、热电偶及其他物料供料口。螺杆30通过连至驱动电动机(未示出)上的轴31以常规方式驱动，所述常规方式使螺杆30以约50转/分("rpm")至约1500rpm的速度旋转，在实施方案中从约250rpm至约1000rpm。可以使用任选地预热至约8ox:至约i4ox:、在实施方案中约9ox:至约120*C的液体试剂来形成胶乳，并可通过一个或多个进料流将该液体试剂输入挤出机10中，然后在该挤出机中混合。螺杆30的旋转既有助于缩聚阶段反应物的混合，也有助于物料穿过螺杆挤出机10的输送。反应应在约2oox:以上的适宜温度发生，在实施方案中约2oox:至约360'C，在实施方案中约2101C至约325X:,在其他实施方案中约225。C至约275t:。所需反应物滞留时间可通过挤出机的设计和操作来实现，包括液体进料速率和螺杆速率。在实施方案中，反应物在缩聚反应过程中可以在螺杆挤出才几10中停留约1分钟至约100分钟，在实施方案中约5分钟至约30分钟。所述液体试剂可以包括预先形成的聚酯，或者在实施方案中包括用于形成聚酯本身的试剂，例如在形成所需聚酯中有用的任何酸、醇、二酸、二醇等。因此，如果酯本身在螺杆挤出机10中形成，则缩聚反应阶段可以分成两个小步骤酯化和缩聚。在这种情况下，在酯化步骤时，可将试剂引入螺杆挤出机10中，在接近供料口12的螺杆挤出机IO部分进行酯化，而缩聚发生在接近于树脂排出口35的螺杆挤出机10末端附近。缩聚的速率可以通过控制从熔化物中除去水蒸气的速率而部分地进行控制，除去水蒸气可以导致缩聚速率的增加。如果需要，可对该体系施加轻度真空，在实施方案中，这可以增加缩聚反应的速率。如上所述，在一些实施方案中，氮气可以流向反应体系以防止氧化和其他副反应。缩聚反应的终点可通过所需分子量来确定，所述分子量同物料的熔体粘度或酸值相关。分子量和分子量分布(MWD)可通过凝胶渗透色镨法(GPC)测量。所述分子量可为约3，000g/摩尔至约150,000g/摩尔，在实施方案中为约8，000g/摩尔至约100，000g/摩尔，在实施方案中为约10,000g/摩尔至约90，000g/摩尔。如上所述，这些参数可以通过控制过程中的温度和除去水分来调节缩聚速率而稳定地获得。树脂本发明方法中可以使用适宜制备胶乳的任何单体。可用于形成胶乳并从而由胶乳树脂得到胶乳粒子的适宜单体包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯腈、它们的混合物等。使用的任何单体可根据要使用的具体胶乳聚合物来选择。在实施方案中，种子树脂，包括待生产的胶乳树脂，可与其他单体一起引入以在缩聚过程中形成所需胶乳树脂。在实施方案中，胶乳树脂可以包括至少一种聚合物。在实施方案中，至少一种指约1至约20，并且在实施方案中，指约3至约10。在实施方案中，用于形成胶乳的聚合物可以是聚酯类树脂，包括美国专利No.6，593,049和6，756，176中描述的树脂，所述每篇专利公开的全部内容通过引用纳入本文。调色剂也可以包括如美国专利No.6,830,860中描述的无定形聚酯类树脂和结晶聚酯类树脂的混合物，所述专利公开的全部内容通过引用纳入本文。在实施方案中，如上所述，树脂可以为通过在任选催化剂的存在下二醇与二酸反应的缩聚过程所形成的聚酯类树脂。适于形成结晶聚酯的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂族二醇，例如l，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱磺基脂族二醇，例如钠代2-磺基-l，2-乙二醇、锂代2-磺基-l，2-乙二醇、钾代2-磺基-l，2-乙二醇、钠代2-磺基-l，3-丙二醇、锂代2-磺基-l，3-丙二醇、钾代2-磺基-l，3-丙二醇、它们的混合物等。可选择所述脂族二醇的量为例如树脂的约40至约60摩尔％，可选择所述碱磺基脂族二醇的量为树脂的约1至约10摩尔％。所选用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯的实例包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二曱酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和曱基反式丁烯二酸、它们的二酯或酸肝；碱磺基有机二酸例如以下物质的钠代、锂代或钾代盐5-磺基-间苯二曱酸二甲酯、5-磺基-间苯二曱酸二烷基酯、4-磺基-l，8-萘二曱酸酐、4-磺基-邻苯二曱酸、4-磺基-邻苯二甲酸二曱酯、4-磺基-邻苯二曱酸二烷基酯、4-磺基苯基-3，5-二曱酯基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二曱酯基苯、磺基对苯二曱酸、磺基-对苯二甲酸二曱酯、5-磺基-间苯二甲酸、磺基-对苯二甲酸二烷基酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-曱基戊二醇、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基对羟基苯曱酸、N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐，或它们的混合物。可选择有机二酸的量为，例如树脂的约40至约60摩尔%，可选择碱磺基脂族二酸的量为，例如树脂的约1至约10摩尔％。9结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯，它们的混合物等。具体的结晶树脂可以是聚酯基的，例如聚(己二酸亚乙基酯)、聚(己二酸亚丙基酯)、聚(己二酸亚丁基酯)、聚(己二酸亚戊基酯)、聚(己二酸亚己基酯)、聚(己二酸亚辛基酯)、聚(丁二酸亚乙基酯)、聚(丁二酸亚丙基酯)、聚(丁二酸亚丁基酯)、聚(丁二酸亚戊基酯)、聚(丁二酸亚己基酯)、聚(丁二酸亚辛基酯)、聚(癸二酸亚乙基酯)、聚(癸二酸亚丙基酯)、聚(癸二酸亚丁基酯)、聚(癸二酸亚戊基酯)、聚(癸二酸亚己基酯)、聚(癸二酸亚辛基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸亚乙基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸亚丙基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸亚丁基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(己二酸亚戊基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(己二酸亚己基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(己二酸亚辛基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(丁二酸亚乙基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(丁二酸亚丙基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(丁二酸亚丁基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(丁二酸亚戊基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(丁二酸亚己基酯)、碱共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(丁二酸亚辛基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸亚乙基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸亚丙基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸亚丁基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸亚戊基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸亚己基酯)、碱共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸亚辛基酯)，其中所述碱为一种类似于如钠、锂或钾的金属。聚酰胺的实例包括聚(己二酰乙二胺)、聚(己二酰丙二胺)、聚(己二酰丁二胺)、聚(己二酰戊二胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰辛二胺)、聚(丁二酰乙二胺)和聚(癸二酰丙二胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(己二酰亚乙二胺)(poly(ethylene-adip-imide))、聚(己二酰亚丙二胺)、聚(己二酰亚丁二胺)、聚(己二酰亚戊二胺)、聚(己二酰亚己二胺)、聚(己二酰亚辛二胺)、聚(丁二酰亚乙二胺)、聚(丁二酰亚丙二胺)和聚(丁二酰亚丁二胺)。结晶树脂可例如以调色剂组分的约5至约30重量％的量而存在，在实施方案中以调色剂组分的约15至约25重量％的量而存在。结晶树脂可以具有多种熔点，例如约30匸至约120*€，在实施方案中为约50'c至约9or;。结晶树脂通过凝胶渗透色语法(GPC)测得的数均分子量(Mn)可以为例如约l，000至约50，000，在实施方案中为约2，000至约25，000;通过凝胶渗透色语法使用聚苯乙烯标准物测得的重均分子量(Mw)可以为例如约2，000至约100,000，在实施方案中为约3，000至约80,000。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约2至约6，在实施方案中为约2至约4。所选用于制备无定形聚酯的二酸或二酯的实例包括二羧酸或二酯，例如对苯二曱酸、邻苯二甲酸、间苯二曱酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丁二酸、亚甲基丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸肝、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二曱酸二曱酯、对苯二曱酸二乙酯、间苯二甲酸二曱酯、间苯二曱酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二曱酸酐、邻苯二曱酸二乙酯、丁二酸二曱酯、反丁烯二酸二曱酯、顺丁烯二酸二曱酯、戊二酸二甲酯、己二酸二曱酯、十二烷基丁二酸二甲酯，及它们的组合物。有机二酸或二酯可选择为例如树脂的约40至约60摩尔%。制备无定形聚酯所用二醇的实例包括l，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二曱基丙二醇、2，2，3-三曱基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)-双酚A、二(2-羟丙基)-双酚A、1，4-环己烷二曱醇、1，3-环己烷二曱醇、二曱苯二曱醇、环己烷二醇、二乙二醇、二(2-羟乙基)氧化物、双丙甘醇、双丁甘醇，及它们的组合。所选有机二醇的量可在例如树脂的约40至约60摩尔％之间变化。可用于结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡例如二丁基氧化锡、四烷基锡例如二月桂酸二丁基锡、二烷基氧化锡氢氧化物例如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或它们的组合。所述催化剂的用量可以为例如基于制备聚酯树脂用起始二酸或二酯的约0.01摩尔％至约5摩尔%。可使用的无定形树脂的实例包括例如交联约25%至约70%的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-曱基丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、碱磺酸盐化的聚酯树脂、支化的碱磺酸盐化的聚酯树脂、碱磺酸盐化的聚酰亚胺树脂、支化的碱磺酸盐化聚酰亚胺树脂、碱磺酸盐化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的碱磺酸盐化聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-曱基丙烯酸酯)树脂、交联的碱磺酸盐化聚(苯乙烯-曱基丙烯酸酯)树脂、碱磺酸盐化的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂，及交联的碱磺酸盐化聚(苯乙烯-丁二烯)树脂。可在实施方案中使用碱磺酸盐化的聚酯树脂，例如以下物质的金属盐或碱金属盐共聚(对苯二曱酸乙二酯)-共聚(5-磺基-间苯二曱酸乙二酯)、共聚(对苯二曱酸丙二酯)-共聚(5-磺基-间苯二曱酸丙二酯)、共聚(对苯二曱酸二甘醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二曱酸二甘醇酯)、共聚(丙烯-对苯二曱酸二甘醇酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸二甘醇酯)、共聚(丙烯-对苯二甲酸丁二酯)-共聚(丙烯-5-磺基-间苯二曱酸丁二酯)、共聚(丙氧基化双酚A-反丁烯二酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二曱酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-反丁烯二酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二曱酸酯)，及共聚(乙氧基化双酚A-顺丁烯二酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二曱酸酯)，其中碱金属为例如钠离子、锂离子或钾离子。可制备的适宜的胶乳树脂或聚合物的其他实例包括但不限于，聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(曱基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸曱酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(曱基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸曱酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(曱基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(曱基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(曱基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)；聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-曱基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)，及聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)，及它们的组合。所述聚合物可以是嵌段共聚物、无规共聚物，或交替共聚物。此外，也可以使用由双酚A和环氧丙烷或碳酸异丙烯酯反应而获得的聚酯类树脂，特别是包括之后由所得产物与反丁烯二酸反应而得到的聚酯(如美国专利No.5，227，460中所公开，该专利公开的全部内容通过引用纳入本文)，以及由对苯二甲酸二甲酯与l，3-丁二醇、1,2-丙二醇和季戊四醇反应得到的支链聚酯。在实施方案中，无定形聚酯树脂例如聚丙氧基化双酚A反丁烯二酸聚酯可以本发明的连续方法制备，然后用于形成调色剂组合物。适宜的聚(丙氧基化双酚A共-反丁烯二酸酯)的实例包括如美国专利No.6，063,827中公开的此类树脂，该专利公开的全部内容通过引用纳入本文。双酚A、环氧丙烷或碳酸异丙烯酯及反丁烯二酸可用作本发明方法中的单体组分，而丙氧基化双酚A反丁烯二酸酯可用作种子树脂以帮助形成胶乳。可使用获自ResanaS/AIndustriasQuimicas，圣保罗，巴西的商标名为SPARII的线形丙氧基化双酚A反丁烯二酸酯树脂作为种子树脂。其他可商购的丙氧基化双酚A反丁烯二酸酯树脂包括来自于花王林式会社，日本的GTUF和FPESL-2，及来自于Reichhold，ResearchTrianglePark,北卡罗来纳的EM181635，等。而且，如果不需要以上所述缩聚步骤，则任意预先制得的聚酯均可进行其余步骤，即中和和乳化，从而使用本发明的连续的无溶剂乳化过程生产树脂。所述聚酯包括，例如以上所述聚酯或其他树脂中的任一种，包括无定形和/或半结晶聚酯如上述聚(丙氧基化双酚A共反丁烯二酸酯)，和结晶聚酯如A3C结晶聚酯(获自花王林式会社(日本)的l，4-丁二醇、反丁烯二酸和己二酸的专有混合物)。可在制备胶乳过程中添加的引发剂的实例包括水溶性引发剂，例如过硫酸铵和过硫酸钾，及有机可溶性引发剂包括过氧化物和过氧化氢，包括Vazo过氧化物例如VAZ064TM、2-甲基2-2'-偶氮二丙腈、VAZ088TM,及2-2'-偶氮二异丁酰胺脱水物，及它们的混合物。在实施方案中，可使用链转移剂，包括十二烷硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、它们的混合物等。引发剂的量可为最终乳液组合物的约0.1至约8重量%，在实施方案中为最终乳液组合物的约2至约6重量％。缩聚之后，所得聚酯在树脂末端可具有酸基。可存在的酸基包括羧酸、羧酸酐、羧酸盐、它们的结合等。羧酸基的数目可以通过调节原料和反应条件来控制，从而获得具有优良乳液性能的树脂，并得到一种环境耐用的调色剂。上述缩聚过程完成之后，可将物料冷却至约9ox:至约io5r;的温度，在实施方案中为约94t:至约100lC，在实施方案中为约96r;并转移至下一阶段。中和和乳化》一旦缩聚完成，即可使过程中的物料连续穿过螺杆挤出机以进行中和和乳化。尽管图l描绘了由缩聚反应制得的聚酯被传送至螺杆挤出机进行中和和乳化，但在实施方案中可以获得预先制备的聚酯并将其引入螺杆挤出机进行中和和乳化。因此，如果使用预先制备的聚酯，则可以省略本发明方法中的上述缩聚部分。任何水相中预先制得的树脂例如聚酯均可进行本发明的其余过程。在实施方案中，所述本发明的其余过程可以包括无需使用溶剂的相转化过程。所述过程的实例包括如美国专利申请公开文本No.02007/0141494中公开的过程，该专利公开的全部内容通过引用纳入本文。在实施方案中，由上述缩聚过程制得的聚酯，或上述预先制得的聚酯，可如下进行中和和乳化。如图1中所示，在实施方案中，适用于中和和乳化的体系可以包括具有一个或多个供料口112的螺杆挤出机IIO，所述供料口用于接收来自螺杆挤出机10的缩聚产物或如上所述任意经过加工的预先制得的聚酯，所述加工在实施方案中通过熔体混合、中和、乳化和稳定以及它们的结合等进行，从而获得足够小的可根据本发明进行加工从而形成调色剂粒子的粒子。在实施方案中，可将碱通过泵113经由供料口115引入螺杆挤出机110中，用于中和阶段的中和。稳定剂，在实施方案中为含水稳定剂，可以通过泵119经由供料口117在乳化阶段中引入螺杆挤出机110中。也可将冷凝器(未示出)连至螺杆挤出机10上以除去缩聚聚合过程中的水蒸气。如图l中所见，螺杆挤出机110还可以包括挤出机机筒120、螺杆130、螺杆挤出通道132、经乳化的聚酯的排出口135，及任选组件(未示出)，包括加热/冷却体系、热电偶及其他物料供料口。螺杆130通过连至驱动电动机(未示出)上的轴131以常规方式进行驱动，所述常规方式使螺杆130以约50rpm至约1500rpm的速度旋转，在实施方案中为约100rpm至约1000rpm。中和剂如上所述，在实施方案中羧酸基可存在于缩聚阶段制得的树脂上或任意预先制得的聚合物上，例如无定形和结晶聚酯类树脂。所述羧酸基可在中和阶段中通过引入中和剂、在实施方案中为碱溶液而被部分中和。该中和过程可使用的适宜的碱包括但不限于，氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、三乙胺、三乙醇胺、吡咬及其衍生物、二苯胺及其衍生物、聚乙烯胺及其衍生物、它们的组合等。中和之后，树脂的亲水性和相应的乳化性，同没有进行所述中和过程的树脂相比，可得到改进。中和的程度可以控制，在实施方案中，通过所添加的碱溶液的浓度和碱溶液的进料速率来控制。在实施方案中，碱溶液的浓度可以为约1重量％至约20重量％，在实施方案中为约2重量％至约10重量％,碱溶液添加到挤出机中的速率为约10克/分钟至约50克/分钟，在实施方案中为约11.25克/分钟至约22.5克/分钟。得到的部分中和的熔化树脂的pH可为约8至约13，在实施方案中为约11至约12。然后可使得到的部分中和的熔化树脂经过螺杆挤出机110进入乳化区，可向该乳化区中以可控速率添加经预热的乳化剂，在实施方案中为含水稳定剂。如上所述，本发明的过程不需要使用溶剂，因为经中和的树脂在本文所述的稳定剂中具有优良的乳化性。在实施方案中，可在氮气压力下添加经预热的含水稳定剂来减少过程的循环时间和减少任何聚酯的结晶。进行乳化的温度应高于聚酯熔点至少约20x:，以使合适的树脂流流经挤出机和使粒子充分乳化。乳化的适宜温15度取决于所用聚酯树脂，但是可以为约80t:至约i8ox:,在实施方案中为约90"c至约iiox:。乳化剂在乳化阶段可作为乳化剂添加的适宜稳定剂包括适用于形成胶乳树脂的所有表面活性剂。可在本发明过程的制备胶乳的乳化阶段中使用的表面活性剂包括阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂。可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐，十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐及磺酸盐，酸例如获自Aldrich的松香酸(abiticacid)、获自DaiichiKogyoSeiyaku的NEOGENRTM、NEOGENSCTM,它们的组合等。在实施方案中，其他适宜的阴离子表面活性剂包括，DOWFAXTM2A1——一种来自陶氏化学/〉司的烷基二苯醚双磺酸盐，和/或来自TaycaCorporation(日本)的TAYCAPOWERBN2060-其为支链十二烷基苯磺酸钠。这些表面活性剂的组合及任一上述阴离子表面活性剂均可在实施方案中使用。非离子表面活性剂的实例包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、曱基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧曱基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，它们的混合物等。在实施方案中，可以选择可从Rhone-Poulenc商购获得的表面活性剂例如IGEPALCA-210TM、IGEPALCA-520TM、IGEPALCA-720TM、IGEPALCO陽8卯tm、IGEPALCO-720TM、IGEPALCO画2穿m、IGEPALCA-210TM、ANTAROX89。tm和ANTAROX897tm。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于铵，例如，烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三曱基氯化铵、烷基节基甲基氯化铵、烷基千基二曱基溴化铵、苯扎氯铵，及C12三甲基溴化铵、C15三曱基溴化铵、C17三曱基溴化铵，它们的混合物等。其他阳离子表面活性剂包括十六烷基溴化吡啶鎗、季铵化聚氧乙基烷基胺的卣素盐、十二烷基千基三乙基氯化铵等，及它们的混合物。具体表面活性剂或其组合的选择以及每一种表面活性剂的用量均在本领域技术人员已知的范围内。所需乳化时间可通过改变本发明体系的一些方面而实现，所述方面包括挤出机的设计、如上所述的螺杆130旋转的速度、如上所述的机筒的温度，及树脂进入螺杆挤出机110的进料速率。树脂进入螺杆挤出机110的进料速率可为约l磅/小时(lb/hr)至约701b/hr,在实施方案中为约51b/hr至约101b/hr。在实施方案中，树脂在中和阶段和乳化阶段中可在螺杆挤出机110中停留约30秒至约卯秒，在实施方案中为约40秒至约60秒。由此制备的最终聚酯粒子的大小及其尺寸分布可通过调节羧基的中和程度、稳定剂的添加量和树脂在中和与乳化阶段的停留时间来控制。实践中，根据本发明制备的树脂可具有约30nm至约500nm的粒子大小，在实施方案中为约40nm至约300nm。对于连续的聚酯乳化，在以上过程的各阶段中的停留时间应该足够长以确保聚合物被乳化和悬浮液的稳定。所得到的乳液可通过聚酯排出口135排出螺杆挤出机110。该乳液可在另一螺杆挤出机或任意本领域技术人员已知的适宜的混合或掺合装置中进行任选的均一化步骤，均一化的温度为约-iox:至约ioo*c，在实施方案中为约80x:至约951c。在该任选的均一化步骤中可以向乳液中添加额外的稳定剂水溶液以使聚酯粒子稳定。稳定剂的量可为最终乳液组合物的约0.1至约10重量％,在实施方案中为最终乳液组合物的约2至约8重量％。虽然以上内容描述了如图l中所示的具有两个螺杆挤出机的多螺杆挤出机，但是也可使用具有多个分区的单螺杆挤出机，所述多个分区包括酯化区、缩聚区、中和区和乳化区。或者，可将多螺杆挤出机构建成使缩聚和任选的酯化发生在一个挤出机中，中和发生在另一个挤出机中，乳化发生在再一个挤出机中。上述的其他任选步骤，包括均一化，可在同一个或单独的螺杆挤出机中进行。在上述乳化过程中添加中和剂和表面活性剂之后，可完成本发明过程的中和乳化部分，获得上文所述的胶乳树脂。此外，在实施方案中，可将制备的聚酯粒子进行声波处理以加速所需纳米尺寸粒子的形成。进行所述声波处理的方法在本领域技术人员已知的范围内，包括例如应用超声、挤出、它们的结合，及类似的声源，来进一步打碎聚酯粒子并减小粒子尺寸。在实施方案中，可将约15kHz至约25kHz、在实施方案中约17kHz至约22kHz的声波频率施加至树脂粒子达约5秒至约5分钟，在实施方案中为约30秒至约3.5分钟，来生产具有所需尺寸的粒子。实践中，根据本发明并且任选地结合上述声波处理步骤而制备的树脂，可以具有约30nm至约500nm的粒子大小，在实施方案中为约50nm至约400nm。一旦制备之后，即可使本发明的胶乳与着色剂和其他任选的成分混合，来通过本领域技术人员已知的方法生产调色剂。例如，在实施方案中，胶乳树脂可与着色剂和任选的蜡及其他成分混合，并进行聚集/聚结/洗涤，从而制备调色剂。着色剂可在本发明的调色剂中使用的着色剂包括颜料、染料、颜料与染料的混合物、颜料混合物、染料混合物等。着色剂可以是例如炭黑、蓝绿色、黄色、红紫色、红色、橙色、褐色、绿色、蓝色、紫色，或它们的混合色。在着色剂为颜料的实施方案中，所述颜料可以是，例如炭黑、酞菁、会吖啶酮或RHODAMINEBTM型红色、绿色、橙色、褐色、紫色、黄色、荧光着色剂等。所公开的调色剂中的着色剂可以调色剂的约1至约25重量％的量存在，在实施方案中，为调色剂的约2至约15重量％。着色剂的实例包括炭黑例如REGAL330⑧磁铁矿；Mobay磁铁矿，包括MO8029tm、MO8060TM;Columbian磁铁矿；MAPICOBLACKSTM及表面经处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿，包括CB4799tm、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM;Bayer磁铁矿，包括BAYFERROX8600、8610TM;NorthernPigments磁铁矿，包括NP國604tm、NP-608tm;Magnox磁铁矿，包括TMB画10()tm或TMB-104tm，获自PaulUhlichandCompany,Inc.的HELIOGENBLUEL6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAMOILBLUETM、PYLAMOILYELLOW、PIGMENTBLUE1TM;获自DominionColorCorporation,Ltd.,多伦多，安大略的PIGMENTVIOLET1TM、PIGMENTRED48TM、LEMONCHROMEYELLOWDCC1026TM、E.D.TOLUIDINEREDtm和BONREDCTM;获自Hoechst的NOVAPERMYELLOWFGLTM、HOSTAPERMPINKETM;和获自E.I.DuPontdeNemoursandCompany的CINQUASIAMAGENTATM。其他着色剂包括颜色指数编号为CI60710的2，9-二曱基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料——CI分散红15，颜色指数编号为CI26050的重氮染料——CI溶剂红19,CI12466-也,皮称为颜料红269,CI12516-也被称为颜料红185,四(十八烷基磺酰氨基)铜酞菁——颜色指数中编为CI74160的x-铜酞菁颜料、CI颜料蓝，颜色指数编号为CI69810的Anthrathrene蓝，特种蓝X-2137，二芳基黄3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺，颜色指数编号为CI12700的单偶氮颜料——CI溶剂黄16，CI颜料黄74,颜色指数编号为ForonYellowSE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺——"CI分散黄33、2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺，苯基偶氮基-4，-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺，黄180和永固黄FGL。可以使用的具有高纯度色域的有机可溶染料包括Neopen黄075、Neopen黄159、Neopen橙252、Neopen红336、Neopen红335、Neopen红366、Neopen蓝808、Neopen黑X53、Neopen黑X55，其中染料选择为各种适宜的量，例如调色剂的约0.5至约20重量％，在实施方案中，为调色剂的约5至约20重量％。墜还可向胶乳和着色剂中添加蜡分散体从而获得本发明的调色剂。适宜的蜡包括，例如体积平均直径为约50至约500纳米尺寸范围内、在实施方案中约100至约400纳米范围内的亚微米蜡粒子，所述蜡粒子悬浮在水和离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的组合的水相中。所述离子表面活性剂或非离子表面活性剂可以蜡的约0.5至约10重量％的量存在，在实施方案中为蜡的约1至约5重量％。根据本发明的实施方案，蜡分散体包括蜡，例如天然植物蜡、天19然动物蜡、矿物蜡和/或合成蜡。天然植物蜡的实例包括，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡和杨梅蜡。天然动物蜡的实例包括，例如蜂蜡、迦太基蜡、羊毛脂蜡、紫胶蜡、虫胶蜡，及鲸蜡。矿物蜡包括，例如石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、矿脂蜡，及石油蜡。本发明的合成蜡包括，例如费托蜡(Fischer-Tropschwax)、丙烯酸酯蜡、脂肪酸酰胺蜡、硅酮蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，及它们的混合物。聚丙烯蜡和聚乙烯蜡的实例包括商购于AlliedChemical和BakerPetrolite的产品,获自MichelmanInc.和DanielsProductsCompany的蜡乳剂、商购于EastmanChemicalProducts,Inc.的EPOLENEN誦15、获自SanyoKaselK.K.的Viscol550-P-—种4氐重均分子量的聚丙烯，以及类似物质。在实施方案中，商购获得的聚乙烯蜡具有约l，OOO至约1，500、在实施方案中为约1，250至约1，400的分子量(Mw)，而商购获得的聚丙烯蜡具有约4，000至约5，000、在实施方案中为约4，250至约4，750的分子量。在实施方案中，所述蜡可以进行功能化。为使蜡功能化所添加的基团的实例包括胺、酰胺、亚酰胺、酯、季胺和/或羧酸。在实施方案中，经功能化的蜡可以是丙烯酸聚合物乳液，例如可获自JohnsonDiversey，Inc的Joncryl74、89、130、537和538，或可商购于AlliedChemicalandPetroliteCorporation和JohnsonDiversey，Inc的氯化的聚丙烯和聚乙烯。所述蜡可以调色剂的约1至约30重量％的量存在，在实施方案中为调色剂的约2至约20重量％。调色剂的制备随后聚结胶乳、着色剂和任选的蜡的混合物。聚结可以包括在约卯。C至约99t:的温度搅拌并加热约0.5至约6小时，在实施方案中为约2至约5小时。聚结可以通过附加的搅拌进行加速。然后将混合物的pH用例如一种酸降至约3.5至约6，在实施方案中降至约3.7至约5.5，以使调色剂聚集体聚结。适宜的酸包括例如硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸或乙酸。所添加的酸量可为混合物的约4至约30重量％，在实施方案中为混合物的约5至约15重量％。将混合物冷却、洗涤并干燥。冷却可以在约20匸至约40X:的温度、在实施方案中为约22"C至约30X:的温度进行约1小时至约8小时，在实施方案中为约1.5小时至约5小时。在实施方案中，冷却经聚结的调色剂浆体包括通过添加一种冷却介质例如冰、干冰等进行淬冷，从而实现快速冷却至约20X:至约40。C的温度，在实施方案中冷却至约22X:至约30"C。淬冷可适用于少量调色剂，例如小于2升，在实施方案中为约0.1升至约1.5升。对于大规模过程，例如容量大于10升，不论是通过将冷却介质引入调色剂混合物中还是通过使用夹套反应器冷却，快速冷却调色剂混合物都是不适用并且不现实的。然后可以洗涤聚结的调色剂。洗涤可以在约7至约12的pH进行，在实施方案中在约9至约ll的pH进行。洗涤温度为约45X:至约70r,在实施方案中为约50x:至约67x:。洗涤可以包括过滤并用去离子水将含有调色剂粒子的滤饼重新制成浆体。该滤饼可用去离子水洗涤一次或多次，或者通过去离子水在约4的pH下洗涤一次——其中所述浆体的pH用酸调节，接着任选地用去离子水洗涤一次或多次。然后可将经洗涤的浆体干燥。干燥可以在约35C至约75X:的温度进行，在实施方案中在约45x:至约6ox:的温度。干燥可持续进行直至粒子中的湿气水平低于约1重量％的设定目标，在实施方案中为低于约0.7重量％。凝聚剂在实施方案中，在形成本发明调色剂粒子的过程中可以包括使用凝聚剂。能够引起络合的所有凝聚剂均可在形成本发明调色剂的过程中使用。碱土金属盐或过渡金属盐均可用作凝聚剂。在实施方案中，可以选择碱(II)盐使钠代磺化聚酯胶体与着色剂聚集从而形成调色剂复合物。所述盐包括例如氯化铍、溴化铍、碘化铍、乙酸铍、硫酸铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钩、乙酸4丐、硫酸钓、氯化锶、溴化锶、碘化锶、乙酸锶、硫酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡，及任选的它们的混合物。可用作凝聚剂的过渡金属盐或阴离子的实例包括钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的乙酸盐；钒、铌、钽、铬、钼、鴒、锰、铁、钉、钴、镍、铜、锌、镉或银的乙酰乙酸盐；钒、铌、钽、铬、钼、鵠、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的硫酸盐；及铝盐例如乙酸铝、卣化铝如聚氯化铝，它们的混合物等。促凝剂为促进调色剂组合物的加工过程，可在调色剂组合物中任选地使用具有同胶乳中的任意离子表面活性剂相反的极性的离子促凝剂(即抗衡离子促凝剂)。一定量的促凝剂的存在是为了例如防止/最小化最终浆体中细粒的出现，在实施方案中，细粒指的是例如平均体积直径小于约6微米的小尺寸粒子，在实施方案中平均体积直径为约2微米至约5微米，所述细粒可不利地影响调色剂产率。抗衡离子促凝剂可以是有机或无机物。调色剂中可含的示例性促凝剂包括聚金属卤化物、聚金属磺基硅酸盐，任选地与阳离子表面活性剂结合使用的单价、二价或多价盐，它们的混合物等。无机阳离子促凝剂包括，例如聚氯化铝(PAC)、聚磺基硅酸铝(PASS)、硫酸铝、硫酸锌或硫酸镁。例如在实施方案中树脂胶乳分散体的离子表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，抗衡离子促凝剂可以是聚金属卣化物或聚金属磺基硅酸盐。当存在时，促凝剂的用量为调色刺组合物总重的约0.02至约2重量％,在实施方案中为调色剂组合物总重的约0.1至约1.5重量％。添加剂所述调色剂还可以包括占调色剂的约0.1至约10重量％、在实施方案中约0.5至约7重量％的任意已知的电荷添加剂。所述电荷添加剂的实例包括烷基吡啶鎗卤化物、硫酸氢盐、美国专利No.3，944，493、4,007,293、4,079,014、4，394，430和4，560，635-所述每篇专利的公开的全部内容通过引用纳入本文——的电荷控制添加剂、负电荷增强添加剂例如铝络合物等。洗涤或干燥之后可向调色剂中添加表面添加剂。所述表面添加剂的实例包括，例如金属盐、脂肪酸的金属盐、胶态二氧化硅、金属氧22化物、钬酸锶，它们的混合物等。表面添加剂可以调色剂的约0.1至约10重量。/。的量存在，在实施方案中为调色剂的约0.5至约7重量％。所述添加剂的实例包括如美国专利No.3，590，000、3，720，617、3，655，374和3，983，045中公开的添加剂，所述每篇专利的全部内容通过引用纳入本文。其他添加剂包括硬脂酸锌和获自Degussa的AEROSILR972。美国专利No.6，1卯，815和6，004，714中涂覆的二IU匕珪也可以调色剂的约0.05至约5%并且在实施方案中为约0.1至约2%的量存在，所述每篇专利公开的全部内容通过引用纳入本文，所述添加剂可在聚集过程中添加或掺合到形成的调色剂产物中。用途使用本发明的胶乳制备的调色剂粒子的大小可为约1微米至约20微米，在实施方案中为约2微米至约15微米，在实施方案中为约3微米至约7微米。本发明的调色剂可在多种成像装置包括打印机、复印机等中使用。根据本发明制得的调色剂对于成像过程、尤其是静电印刷过程性能优良，并且能够提供具有极好的图像分辨率、合格的信噪比和图像均一性的高品质彩色图像。此外，可选择本发明的调色剂用于电子照相成像及印刷过程例如数字成像体系及过程。可通过将以本文所公开方法制得的调色剂与已知栽体粒子混合制备显影剂组合物，所述载体粒子包括涂覆的载体，例如钢、铁氧体等。所述载体包括如美国专利No.4，937，166和4，935，326中公开的载体，所述每篇专利的全部内容通过引用纳入本文。所述载体可以调色剂的约2重量％至约调色剂的8重量％的量而存在，在实施方案中为调色剂的约4重量％至约6重量％。所述载体粒子也可以包括其上涂敷有聚合物例如聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)的核，所述聚合物中分散有传导性组分如传导性炭黑。载体涂层包括有机硅树脂如曱基倍半硅氧烷(methylsilsesquioxane)、含氟聚合物如聚偏l，l-二氟乙烯、摩电序不接近的树脂的混合物如聚偏l，l-二氟乙烯和聚丙烯酸酯类，热固性树脂例如聚丙烯酸酯类，它们的混合物及其他已知组分。还可以本文/>开的调色剂构思成1象方法。所述方法包括，例如以上提及的专利及美国专利No.4,265,990、4,858,884、4，584，253和4，563，408中的一些方法，所述每篇专利的全部内容通过引用纳入本文。成像过程包括在电子印刷磁像符号识别装置中生成图像和其后用本发明的调色剂组合物使该图像显影。图像通过静电方法在光电导材料表面的形成及显影为已知。基本的静电印刷过程包括在光电导绝缘层上均匀排布静电荷，使该层暴露于光影图像以驱散暴露于光的所述层的区域上的电荷，和通过在该图像上沉积一种细分散的验电材料例如调色剂而使所得的静电潜像显影。所述调色剂通常被吸引至那些保留有电荷的层区域上，从而形成与静电潜像相对应的调色剂图像。然后可将该粉末图像转移到一个支撑表面例如纸上。随后可将所转印的图像通过热永久地固定在该支撑表面上。也可以通过直接使图像轮廓中的层带电来形成潜像，来代替通过使光电导层均匀带电然后使该层暴露于光影图像形成潜像。之后，可将所述粉末图像固定在光电导层上，使该粉末图像不再移动。可用其他适宜的固定方法例如溶剂或加涂处理(overcoatingtreatment)4义替上述热固定步骤。本发明的连续过程相对于分批过程的优点包括(l)不需要分批过程中所需的大量物料；(2)可提供更好的过程控制(对每种组分材料的精确的进料控制，更好的过程温度控制、剪切、停留时间等)和良好的产物品质均一性；(3)因为无溶剂而能量更有效和环境友好；(4)可以显著降低制备时间；(5)由于无需处理溶剂和材料(与分批过程不同)而可以改进过程安全性；(6)由于是一个非常实时的过程而减少了存量；(7)能够进行原位无溶剂聚酯乳化；(8)能够控制分散体粒子的大小及尺寸分布；和(9)能够提高产率和降低单位生产成本(UMC)。而且，上述用于中和聚酯树脂上的羧基的中和剂的使用，可与如上所述的阴离子表面活性剂结合使用来加强乳化，并且非离子表面活性剂的使用可以在无需溶剂的情况下得到具有优良稳定性的乳液。以下实施例示例说明了本发明7〉开的实施方案。所述实施例仅意欲进行说明而不意欲限制本发明公开的范围。此外，除非另有指明，份数和百分数均按重量计。本文所用"室温"指的是20iC至约25t:的温度o实施例实施例l使用图l中描绘的挤出机来连续制备无溶剂的线形无定形聚酯乳液。将线形丙氧基化双酚A反丁烯二酸酯聚酯树脂GTUF(商购于花王林式会社，日本)以约2磅/小时的速率装料到挤出机中，并将含有去离子水、碳酸氢钠和烷基二苯醚双磺酸盐离子表面活性剂(商购于陶氏化学公司的DOWFAXtm2A1)的水溶液，以约100克/分钟的速率独立地在挤出机下游泵入挤出机，挤出机以约900rpm的速度旋转，温度为约20匸。配方概述于下表l中表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在挤出才几末端收集经乳化的粒子并测量该粒子。通过MicroTrac测量经过一个5微米的袋过滤之后聚酯乳液最终粒子的大小，代表性的结果示于图2及下表2中。表221b/hrGTUF,卯0rpm,20°C,100g/min水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>mv=体积分布的平均直径mn=数量分布的平均直径ma=平均面积分布cs=比表面积计算值sd=标准偏差百分位数=具有特定体积直径的粒子的百分比实施例2使用图l中描绘的挤出机来连续制备无溶剂的线形结晶聚酯乳液。将A3C结晶聚酯(获自花王林式会社(日本)的l，4-丁二醇、反丁烯二酸和己二酸的专有混合物)以约4磅/小时的速率装料到挤出机中，并将含有去离子水、碳酸氢钠和DOWFAXTM2Al(来自陶氏化学公司的烷基二苯醚双磺酸盐阴离子表面活性剂)的水溶液以约100克/分钟的速率在挤出机下游泵入挤出机，挤出机以约1100rpm的速度旋转，温度约20X:。配方概述于下表3中表3结晶聚酯(A3C)29.28%碳酸氬钠0.73%Dowfax2A11.76%去离子水68.23%在挤出机末端收集经乳化的粒子并按以上实施例1中所述测量该粒子。所得粒子大小和尺寸分布示于图3中，并且将数据概述于下表4中。26表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>获得的初始粒子大小(D50)为约324.4nm。实施例3将一种高分子量无定形聚酯树脂在多螺杆挤出机中进行乳化，所述聚酯树脂包括1，4-苯二羧酸与1，3-二氢-1，3-二氧-5-异苯并呋喃羧酸、3-(十二烯-l-基)二氢-2，5-呋喃二酮、a，a'-[(l-甲基亚乙基)二-4，l-亚苯基I二[Q-羟基聚(氧-l，2-乙二基)以及a，a，-[(l-甲基亚乙基)二-4，l-亚苯基二[Q-羟基聚[氧(曱基-l，2-乙二基)的结合。将所述聚酯树脂1以约6磅/小时的速率装料到挤出机中，并将离子表面活性剂(商购于TaycaCorporation(日本))以约166克/分钟的速率在下游注入，接着以约66克/分钟的速率注入约10%的NaOH溶液。将乳液以约500rpm的螺杆速率和约100。C的筒温在挤出机中进行加工。收集乳液粒子并如以上实施例1中所述测量粒子大小和尺寸分布。图4和下表5示出了经乳化的聚酯树脂的粒子大小及尺寸分布。表5500rpm/5.2lb/hr/166g/minTayca表面活性剂/66g/minNaOH活性胶乳概要百分位数直径体积％宽度mv=0.0334mn=0.0254ma=0.0301cs=199.2sd=0.010910%=0.020760%=0.034320%=0.023470%=0.037630o/。=0.026180%=0.041940%=0.028890%=0.048250%=0.031495%=0.05480.314100%0.0218实施例4将结晶聚酯聚(l，9-壬基十二烷酸酯)在多螺杆挤出机中进行乳化。将聚酯树脂以约6磅/小时的速率装料到挤出机中，并将离子表面活性剂以约182克/分钟的速率在下游注入，接着以约67克/分钟的速率注入约10。/o的NaOH溶液。将乳液以约500rpm的螺杆速率和约100。C的筒温在挤出机中进行加工。收集乳液粒子并如以上实施例1中所述测量粒子大小和尺寸分布。图5和表6示出了经乳化的聚酯树脂的粒子大小及尺寸分布，并将其结果概述于下表6中。表6500rpm/5.2lb/hr/100C/101g/min10%Tayca表面活性剂/79g/min0.2%NaOH活性胶乳概要百分位数直径体积％宽度mv=0.5500mn=0.0826ma=0.1668cs=35.68sd=0.542310%=0.077160%=0.225520%=0.106770%=0.352930%=0.131780%=0.872340%=0.1557卯％=1.73650%=0.183795%=2.8445.3333%1.7411.28523%1.6240.147874%0.1555实施例528将约16克阴离子表面活性剂(DOWFAXTM2Al，约47wt。/。的来自陶氏化学公司的烷基二苯醚双磺酸盐)与约8克氢氧化钠及约400克具有下式的无定形聚(丙氧基化双酚A共反丁烯二酸酯)树脂进行混合从而形成一种掺合物(I)其中利用m调节粘度在约140至约150cP范围内。将该掺合物以约320克/小时的速率装料到双螺杆挤出机(直径约15mm)中。将物料以约120。C的筒温和约90rpm的螺杆速率进行加工。重复该过程4次然后挤出。将挤出的物料在速率约6300rpm的机械搅拌下加热至120。C。添加约500克水、约2克氳氧化钠和约l克DOWFAXTM2Al。将得到的乳状水溶液冷却至约20。C至约25。C的室温，并^f吏用商购于Hielscher的UIP1000工业超声处理器进行超声处理。该超声处理使用的声波频率为约15kHz至约25kHz。使用MicroTrac测得所得到的乳液含有约30nm至约500nm大小的树脂粒子，所得粒子大小和尺寸分布示于图6中，并将数据概述于下表7中。表7经超声处理的胶乳概要百分位数直径体积％宽度mv=0.2193nm=0.1046ma=0.1559cs=38.49sd=0.089110%=O.O卯l60%=0.196320%=0.113970%=0.223730%=0.134380%=0.261640%=0.153890%=0.332850%=0.173995%=0.43712.0471%0.61990.172899%0.1728通过超声能量源产生的机械能以给定速度分裂探针表面处的胶乳粒子、导致与其他粒子及器壁的碰撞、减小胶乳固体的粒子大小。如从以上数据中所见，超声处理使99%的树脂粒子大小为约172.8nm。附加的超声处理的效果概述于图7中，表明挤出之后仅需少量能量即可分裂粒子至约162nm。应认识到的是，多种以上公开的及其他特征和功能，或它们的替代方式，均可按需结合至许多其他不同体系或应用中。并且其后本领域技术人员可进行多种目前无法预见或无法预期的替代、改变、变型或改进，这也意欲包括在下面的权利要求中。除非权利要求中另有明确所述，权利要求的步骤或组分不应从说明书或任意其他权利要求中被暗示或引入任何特定的顺序、数目、位置、大小、形状、角度、颜色或材料。权利要求1.一种方法，包括在反应器中提供至少一种具有至少一个酸基的聚酯类树脂；通过使树脂与碱接触来中和所述至少一个酸基，所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、吡啶衍生物、二苯胺、二苯胺衍生物、聚乙烯胺、聚乙烯胺衍生物，及它们的组合；通过在不存在调色剂溶剂的情况下使经中和的树脂与至少一种表面活性剂接触来乳化该经中和的树脂从而提供一种含胶乳粒子的胶乳乳液；和连续回收所述胶乳粒子。2.权利要求l的方法，还包括通过使至少一种二酸和至少一种二醇及任选的种子树脂及任选的引发剂相接触进行缩聚反应而形成聚酯树脂，从而提供至少一种聚酯树脂。3.权利要求l的方法，其中经中和的树脂的形成在约8至约13的pH发生，并且经中和树脂的乳化在约80"C至约180X:的温度发生。4.权利要求l的方法，其中至少一个反应器包括至少一个挤出机，该挤出机以约50rpm至约1500rpm的速率旋转。5.权利要求4的方法，其中所述至少一个反应器包括一个单独的挤出机，该挤出机含有缩聚区、中和区和乳化区。6.权利要求4的方法，其中所述至少一个反应器包括含有缩聚区的第一挤出机，和含有中和区和乳化区的第二挤出机。7.—种方法，包括通过使至少一种二酸与至少一种二醇、任选的种子树脂及任选的引发剂在至少一个以约50rpm至约1500rpm速率旋转的挤出机中相接触来制备至少一种具有酸基的聚酯树脂，使所述至少一种二酸与至少一种二醇、任选的种子树脂及任选的引发剂在所述至少一个挤出机中进行缩聚反应；在中和反应中使所述至少一种聚酯树脂与碱接触从而形成经中和的树脂；通过使所述经中和的树脂在不存在调色剂溶剂的情况下与至少一种表面活性剂接触来乳化该经中和的树脂，从而提供含有胶乳粒子的胶乳乳液；和从所述至少一个挤出机中连续回收所述胶乳粒子。8.—种方法，包括通过使至少一种二酸与至少一种二醇、单体、任选的种子树脂及任选的引发剂在挤出机中相接触，并使所述至少一种二酸与至少一种二醇、任选的种子树脂及任选的引发剂进行缩聚反应，来制备至少一种具有酸基的聚酯树脂；用碱中和所述至少一种聚酯树脂来形成经中和的树脂；通过使所述经中和的树脂在不存在调色剂溶剂的情况下与至少一种表面活性剂接触来乳化该经中和的树脂，从而提供含有胶乳粒子的胶乳乳液；连续回收所述胶乳粒子；将胶乳粒子以约15kHz至约25kHz的频率进行声波处理约5秒至约5分钟，以得到约30nm至约500nm大小的胶乳粒子；和使该胶乳粒子与着色剂及任选的蜡相接触而形成调色剂粒子。全文摘要本发明提供了连续形成用于制备调色剂的胶乳乳液的方法，包括，在反应容器中提供至少一种具有至少一个酸基的聚酯类树脂；通过使树脂与碱接触来中和所述至少一个酸基；通过在不存在调色剂溶剂的情况下使经中和的树脂与至少一种表面活性剂接触来乳化该经中和的树脂，从而提供含胶乳粒子的胶乳乳液；和连续回收所述胶乳粒子。该方法无需使用溶剂。文档编号C08G63/16GK101544768SQ200910131959公开日2009年9月30日申请日期2009年3月27日优先权日2008年3月27日发明者C·L·迪梅,C-M·程,J·L·里奥纳德,J·T·卓,S·库马,T·L·林肯,Y·童,Z·赖申请人:施乐公司