专利名称：：大豆粉浆液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种稳定的水性大豆粉浆液，其包含脱脂大豆粉、水和分子量为1000-20000的水溶性聚合物，采用DV-IIIUltraLV布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计，在6rpm转速、使用31号心轴、25。C的条件下测得所述浆液的粘度为200-2,000厘泊；本发明还涉及了制备这样的浆液的方法。将大豆粉分散在水中的方法包括将脱脂大豆粉与水混合，以及在存在水溶性聚合物分散物质的条件下用高剪切科勒斯高速分散机(Cowles-typedissolver)进行研磨以使得大豆颗粒稳定化。由于苯酚/甲醛(PF)树脂或脲/甲醛(UF)树脂具有极佳的性价比，它们被用于许多的应用，包括用于玻璃纤维绝缘垫或屋顶垫的热固性粘合剂，以及用于外部和内部木材复合体的树脂。但是，由于甲醛所造成的健康和环境问题，目前在许多的产品中，非常需要甲醛含量极少或不含甲醛的可固化组合物。现有的商业无甲醛粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇，它们在热固化的时候会酯化形成热固性聚合物。尽管这些不含甲醛的粘合剂适于使用，但是生产商们在寻找更廉价的PF树脂和UF树脂的无甲醛替代品。之前，人们考虑了天然产品，其中甚至在二十世纪四十年代开发出PF树脂和UF树脂之前，基于大豆的粘合剂就已经被用于木材复合结构中。基于大豆的树脂无法保持优于PF/UF树脂的成本优势，这是因为要使基于大豆的树脂能够使用需要进行大量的加工操作。大豆材料可以是以下形式的市售产品研磨的全豆(包括外壳，油，蛋白，矿物等)，粗粉(提取的或部分提取的)，粉末(即通常包含约小于1.5%的油和约30-35%的碳水化合物)，或分离物(即包含约小于0.5%的油和约小于5%的碳水化合物的高度加工的基本纯的蛋白粉)。在本文中，"粉末"的范围包括能够满足脱脂大豆粉、大豆蛋白浓縮物和大豆蛋白分离物的定义的材料。在本文中，术语"脱脂大豆粉"排除了浓縮物和分离物，这是本领域的惯例，其表示油份含量降低到("脱脂")低于1.5%的大豆粉。使用大豆蛋白的大多数实践人员使用大豆分离物或大豆浓縮物，这是因为这两种物质更容易加工；它们大体上是水溶性的。但是，所述大豆浓縮物和分离物都过于昂贵而无法作为粘合剂获得任何广泛的使用。从成本上来看，研磨的全豆或脱脂大豆粉更吸引人，但是这两种材料都不溶于水，不易进行加工。人们需要一种经济、环保(即水性的，不含甲醛的)的、易于加工、可用于最终生产商的大豆基树脂。这种大豆基树脂可能需要或不需要进行聚合物改性，以便与PF/UF树脂粘合剂的性能特性相符。为此，生产商需要一种可以在混合物中使用的细小大豆颗粒的稳定独立应用的分散体。另外，粒度必须足够小，使得颗粒物质不会对树脂的美观或功能性质造成负面影响。例如，许多生产商通过幕涂技术将这类树脂施涂于纤维基材(例如用于绝缘的玻璃纤维，或者用于屋顶板的玻璃垫)，通过真空抽吸从纤维基材下方除去过量的水和分散的树脂，用于随后的回收和循环利用。在此常规组合件中，不希望的大颗粒材料实际上会被优选俘获在基材上，因为纤维起到过滤器的作用。Wescott等人在WoodAdhesives2005:第3A期-生物基粘合剂(Bio-BasedAdhesives)，第263-269页中描述了耐久性的大豆基粘合剂分散体。但是，这些体系还包括对大豆组分、大豆粉进行大量的加工处理。具体来说，首先使得大豆粉变性，暴露出极性的主链酰胺和极性的侧链基团，另外，在加热的条件下将大豆粉分散在甲醛和苯酚的混合物中。这两个步骤都显著增加了生产商的成本，但是对于树脂粘合剂市场当中迅速出现的无甲醛部分来说，甲醛处理是特别不希望采用的。因此，人们仍然需要一种对更廉价的大豆原料，例如脱脂大豆粉进行分散的方法。本发明人惊奇地开发了一种制备稳定地分散在水中的无甲醛、可用(低粘度)的脱脂大豆粉的方法。所述方法包括将脱脂大豆粉与水混合，在存在水溶性聚合物分散剂的条件下，用科勒斯高速分散机研磨，以使得大豆颗粒稳定化。
发明内容本发明涉及一种包含以下组分的水性大豆粉浆液(i)以浆液的总重量为基准计，10-60重量X的脱脂大豆粉，(ii)以聚合物活性组分重量占浆液总重量的百分数为基准计，0.2-4重量％的水溶性聚合物分散剂，该分散剂通过烯键式不饱和单体聚合而制得，其分子量为1,000-20,000,以及(iii)水，其中浆液在25。C的粘度为200-2,000厘泊。在本发明的一个实施方式中，水溶性聚合物分散剂是聚羧基(共)聚合物或其盐。在本发明的一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂是包含源自选自以下的一种或多种单体的聚合单元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，马来酸；它们的酸酐；以及它们的盐。在另一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂包括含磷的水溶性聚合物。在一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂的分子量小于IO，OOO。在另一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂的分子量小于5,000。本发明还涉及一种提供水性大豆粉浆液的方法，该方法包括以下步骤:(a)形成包含以下组分的混合物:(i)以浆液的总重量为基准计，10-60重量%的脱脂大豆粉，(ii)以聚合物活性组分重量占浆液总重量的百分数为基准计，0.2-4重量％的水溶性聚合物分散剂，该分散剂通过烯键式不饱和单体聚合而制得，其分子量为1,000-20,000，以及(iii)水；(b)在高剪切条件下进行混合，直至浆液的粘度为200-2,000厘泊。在该方法的一个实施方式中，所述混合步骤(b)是使用高剪切科勒斯高速分散机进行。在该方法的一个实施方式中，所述混合步骤(b)是使用高剪切分散叶轮进行。在该方法的一个实施方式中，水溶性聚合物分散剂是聚羧基(共聚)聚合物或其盐。在该方法的一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂是包含源自选自以下的一种或多种单体的聚合单元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，马来酸;它们的酸酐；以及它们的盐。在该方法的一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂的分子量小于10,000。在另一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂的分子量小于5,000。下文对本发明的其它方面进行讨论。附图简要说明图1显示了本发明一个实施方式(使用Prolia200/70脱脂大豆粉和AcusolTM420N水溶性聚合物)的大豆粉流动曲线，图中以布鲁克菲尔德粘度(厘泊)和剪切速率(rpm)作图。图1A显示了使用台式搅拌器对混合物进行搅拌时的粘度曲线(比较例)；图IB显示了使用高剪切科勒斯高速分散机对混合物进行研磨时得到的粘度曲线(本发明的实施例)。ProliaTM是美国明尼苏达州，明尼安纳波利斯市的卡吉尔有限公司(Cargill,Inc.,Minneapolis,MN,USA)的商标，Acusol是美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA,USA)的商标。具体实施例方式如上所述，大豆材料可以以研磨的全豆、粗粉、粉末或分离物的形式获取。尽管"粉"的范围包括符合脱脂大豆粉和分离物(或浓縮物)定义的材料，但是需要说明，术语"脱脂大豆粉"不表示蛋白分离物(或浓縮物)。尽管任何的大豆蛋白来源(例如大豆粉或大豆粗粉)可能适合在最终产品中用作粘合剂改性剂，但是普通的脱脂大豆粉是最充足、最低成本的。大豆蛋白的来源基本不含功能尿素酶。关于大豆蛋白的信息可参见例如Kirk-Othmer的《化学技术百科全书(EncyclopediaofChemicalTechnology"),第四版，第22巻，第591-619页，(1997)。较佳的是，所述大豆的初始来源的粒度(由最大尺寸确定)约小于O.l英寸(O.25厘米)，更优选约小于0.05英寸(0.125厘米)。如果粒度远大于该范围，所述蛋白质物质不能充分可溶或分散，以制得适于制造具有最优化性质的纤维垫的粘合剂。结果，所得的纤维垫可能具有降低的抗张性质和较差的视觉美观性。在首先将大豆与聚合物混合，然后施涂于纤维垫的一些实施方式中，在使用较大颗粒时，使得材料均匀分散所需的时间会令人不希望地较长。或者，如果大豆独立于粘合剂剩余组分单独地施涂于湿法成网的垫，则使用较大粒度的颗粒无法制得平整而美观的可接受的固化的垫。对于上述任一施涂形式，大的颗粒都是不希望存在的，因为纤维垫会有效地过滤大颗粒，将其俘获在基材的表面上。出于这些原因，更优选大豆粉，这是因为其通常具有更小的粒度分布，即约为0.005英寸(0.013厘米)。通常来说，对干提出(dryextracted)的大豆粗粉进行研磨，使得几乎所有的粉都能通过80-100目的筛网。在需要稳定的大豆粉浆液的某些应用中，优选对粉进行研磨，使其能够通过更高级的筛网。这似乎不是研磨的大豆所需的最小粒度；但是市售大豆粉和脱脂大豆粉的粒度通常约小于0.003英寸(0.008厘米)。例如，在一些可在市场上购得的大豆粉中，约超过92%的粉末能够通过325目的筛网，相当于粒度约小于0.003英寸(0.008厘米)。因此，预期很宽范围的大豆粉都是合适的，例如其中至少卯-95%的颗粒小于100目、小于200目、或者小于400目的大豆粉。在本发明中，优选目数为325，最优选目数等于或大于400。脱脂大豆粉生产商们表征蛋白可分散性指数(PDI)作为比较蛋白在水中的可分散性的一种手段。在一种测定PDI的方法中，对大豆的样品进行研磨，与特定量的水混合，然后在特定的rpm转速之下将这两种组分混合特定的时间。然后通过燃烧测试测定所得混合物和初始大豆粉的蛋白氮含量，通过以下方式计算PDI:混合物中蛋白氮百分浓度除以大豆粉中的百分数，因此，如果PDI-IOO，说明大豆粉中存在的蛋白全部可分散。应当注意的是，根据碳水化合物含量，特定粉的总溶解度可能小于PDI。已经表明PDI可能不仅会受到所用大豆种类的影响，还会受到生产工艺的影响;例如，已经表明热处理会降低PDI。脱脂大豆粉产品的PDI值通常为20,70和卯。具有较高的PDI值(例如90)的脱脂大豆粉产品通常是优选的，因为它们当中可用于粘合特性的可溶性蛋白的含量较高。但是，碳水化合物物质的不溶性仍会阻碍脱脂大豆粉的溶解性。水性大豆基粘合剂潜在的生产商要求在有效的固体含量(水性分散体中约5-25%，甚至更高的固体含量)、能够实施搅拌和通过倾倒或泵抽进行传送的稳定粘度条件下，得到细粒度的大豆的稳定均匀的水性分散体。已经发现，大豆粉的最低程度加工级别不能是简单地将其搅拌混入水中以生产该分散体。因此，使用低剪切泵和掺混混合器无法制得工业可用的分散体。但是，通过使用高剪切科勒斯高速分散机进行研磨可以得到某种程度上有用的粘度。可以达到类似结果从而用于本发明的其它高速剪切设备包括，但不限于以下:(a)以1,000-3,500rpm,优选2,000-3,500rpm的转速旋转的高速剪切叶轮或泵，(例如拉迪士公司、三叶草分公司(LadishCompany,Td國CloverDivision)生产的Tri陽Blender);(b)均化器(例如奥科机械公司(OakesMachineCorp.)生产的奥科混合器)；以及(c)高速搅拌器，混合器,或者涡轮(例如兰科公司(Lanco)生产的"Likwifier"涡轮混合器以及莱特宁公司("Lightnin"Co.)生产的混合器和充气机)。本文中，"高剪切科勒斯高速混合器"表示本领域已知的所有这些种类的高速剪切设备。可以用任何合适的设备提供机械剪切，但是必须足以将大豆粉分散体的粘度降低到低于5000厘泊，优选低于1500厘泊，所述粘度是使用DV-IIIUltraLV布鲁克菲尔德粘度计，使用31号心轴，在6rpm和25"C的条件下测量的。尽管使用高剪切研磨设备可以达到约1,000厘泊的粘度，但是最终生产商为了使用方便而优选甚至更低的粘度，大约为600-800厘泊，甚至400-600厘泊。在本发明的一个优选的实施方式中，己经发现可以有益地在高剪切研磨工艺中加入水溶性聚合物物质，使得大豆粉分散体得到约400-600厘泊的更需要的粘度范围。也即是说，本发明人发现，高剪切研磨能够有效地破坏颗粒团聚，但是即使是小的颗粒也容易发生重新团聚。通过加入溶解性物质，例如水溶性聚合物物质，有助于稳定细小颗粒，防止其重长度新团聚。另外，当在存在这些水溶性聚合物分散物质的情况下，在高剪切条件下进行研磨的时候，较高PDI的脱脂大豆粉浆液表现出低得多的粘度。本发明的水溶性聚合物可以通过任何聚合方法制备，包括例如溶液聚合，本体聚合，非均相聚合(包括例如乳液聚合、悬浮聚合、分散体聚合和反乳液聚合)，以及这些聚合方法的组合，这是本领域已知的。可以使用链长调节剂控制这些聚合物物质的分子量。链长调节剂是能用来限制增长的聚合物链的长度的化合物。一些合适的链长调节剂是例如硫化合物，例如巯基乙醇，巯基乙酸-2-乙基己酯，巯基乙酸以及十二烷基硫醇。通常，以所有使用的单体的总重量为基准的重量百分数计，链调节剂量等于或小于20重量％,更优选等于或小于7重量％,这是本领域已知的。另一种已知的控制分子量的方法包括例如如美国专利第4,301,266号和第4,774,303号所述，在C2-C6仲醇或其与水的混合物的存在下进行聚合，例如在异丙醇或仲丁醇或其与水的混合物的存在下进行聚合。许多链调节方法会改变聚合物，例如产生与链长调节剂相关的聚合物端基。因此，例如使用异丙醇作为链长调节剂可能会在聚合物上形成异丙基和/或内酯端基。较佳的是，所述水溶性聚合物的重均分子量约为300-100,000，或者约为I，OOO國IOO，OOO，更优选1，000-20，000,或者2,000-20,000,甚至更优选2，000-5,000,或者2,000-3,000。本发明的水溶性聚合物可以由至少一种阴离子单体生成。阴离子单体是具有以下特性的化合物其能够形成一种聚合单元，该聚合单元中有至少一个阴离子与聚合物骨架共价连接。与所述共价连接的一种或多种阴离子相对应的一种或多种阳离子可以存在于溶液中，存在于与所述阴离子的配合物中，存在于聚合物中的其它位置，或者这些情况的组合。在一些实施方式中，使用一种或多种包含阴离子的阴离子单体，所述单体在一定pH值范围的水中以阴离子形式存在，同时，所述阴离子在一定的其它pH值范围内可以为中性形式存在。一些合适的阴离子性单体为例如烯键式不饱和酸单体，包括例如烯键式不饱和羧酸单体，马来酸单体，以及烯键式不饱和磺酸单体。合适的不饱和羧酸单体包括例如丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，(X，P-亚甲基谷氨酸和富马酸单烷基酯；甲基丙烯酸，以及它们的混合物。合适的马来酸类单体包括例如马来酸、马来酸酐和它们的取代形式。合适的不饱和磺酸单体包括例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸。本发明的水溶性聚合物可以任选地包括使用至少一种阳离子单体。阳离子单体是具有以下特性的化合物其能够形成一种聚合单元，该聚合单元中有至少一个阳离子与聚合物共价连接。与所述共价连接的一种或多种阳离子相对应的一种或多种阴离子可以存在于溶液中，存在于与所述阳离子的配合物中，存在于聚合物中的其它位置，或者这些情况的组合。在一些实施方式中，使用一种或多种包含阳离子的阳离子单体，所述单体在一定pH值范围的水中以阳离子形式存在，而在一定的其它pH值范围内该阳离子可以为中性形式。或者，在一些实施方式中，使用包含永久为阳离子形式的阳离子的一种或多种阳离子单体，例如季铵盐以及其它合适的阳离子单体，这是本领域已知的，见述于例如美国专利申请公开第US2006/0199756Al号，第至段。在一些实施方式中，所述聚合物任选不含任何由既非阳离子单体也非阴离子单体的单体形成的聚合单元。在一些实施方式中，所述聚合物包含至少一种源自非离子单体(即，既非阳离子性单体也非阴离子性单体的单体)的聚合单元。一些合适的非离子性单体是例如烯键式不饱和非离子化合物,包括含有一个双键、两个双键或者更多个双键的化合物。合适的烯键式不饱和非离子性单体包括例如，烯烃，取代烯烃(包括例如卤代乙烯和羧酸乙烯酯)，二烯烃，(甲基)丙烯酸酯，取代的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺,取代的(甲基)-丙烯酰胺，苯乙烯，取代的苯乙烯，以及它们的混合物。在本文中，"(甲基)丙烯酸酯"是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；"取代的"表示任何取代基，包括例如卤素，羟基，垸基，乙烯基，(甲基)丙烯酸类基团，縮水甘油基，羟烷基，环氧垸基团，聚环氧烷基团，以及这些基团的组合。在一些实施方式中，使用选自以下的一种或多种非离子性单体(甲基)丙烯酸酯，取代的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。在一些实施方式中，使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其混合物。在一个优选的实施方式中，所述水溶性聚合物物质是包含至少两个羧酸基、酸酐基、或其盐的聚羧基(共聚)聚合物。可使用例如以下的烯键式不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，(3-亚甲基戊二酸，马来酸单垸基酯和富马酸单烷基酯；烯键式不饱和的酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐，以所述加成聚合物的重量为基准计，所述烯键式不饱和羧酸的含量约为1-100重量％。还可存在另外的烯键式不饱和单体。在一个优选的实施方式中，所述水溶性聚合物是聚羧基(共聚)聚合物在水性介质中的溶液的形式，例如是溶解在碱性介质中的聚丙烯酸均聚物或碱溶性树脂，所述水溶性聚合物的重均分子量可约为300-100000，或者为1，000-100，000。优选分子量约为1,000-20,000，或者2,000-20,000，更优选约为2,000-5,000，或者2,000-3,000。在一个这样的实施方式中，所述聚羧基加成(共聚)聚合物可以是通过自由基加成聚合反应制备的烯键式不饱和羧酸的低聚物或共聚低聚物，其数均分子量为300-1000。在另一个实施方式中，所述聚合物物质是重均分子量不大于20000的聚丙烯酸均聚物(pAA)，更优选不大于10,000，更优选不大于5,000，更优选不大于3,000,更优选为500-2,000或2,000-3,000的聚丙烯酸均聚物。许多类似组成的商品分散剂和物质可起所述水溶性聚合物的作用。如果需要的话，在这些组合物中用作添加剂的聚合物可以用NH4OH进行中和。也可考虑选用其他的市售分散剂，其中许多的市售分散剂的重均分子量小于100,000,这样也能类似地进行操作，实现对大豆粉桨液所需的低粘度。这包括例如购自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司的AcumerTM和AcusolTM系列产品。在另一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂包括含磷的水溶性聚合物或其盐。这类聚合物是本领域已知的，例如参见美国专利第6,489,287号和第4,681,686号，可以包括例如A-P(0)(OX)2或A-P(O)(OX)(B)的膦酸类(phosphonate)基团，其中A是包含烯键式不饱和单体的聚合物；B是氢，苯基，C1-C6烷基，或者是烯键式不饱和单体形成的聚合物；X是氢，碱金属,碱土金属，铵或胺残基。在另一个实施方式中，所述水溶性聚合物分散剂是类似的低分子量聚天冬氨酸物质。这些物质也是本领域已知的，例如参见Biopolymers，A.Steinbcichel,Ed.,Wiley-VCH,Weinheim，2003,第7巻，第175页。在另一个实施方式中，所述水溶性聚合物包括本文所述的聚合物分散剂的混合物。除非另外说明，本文报道的水溶性(共聚)聚合物的分子量为依照本领域已知的方式，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚丙烯酸标样测定的重均分子量Mw。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将它们分离。然后该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献《现代尺寸排阻色谱(ModernSizeExclusionChromatography)》.W.W.Yau.J.JKirkland.D.D.Bly;Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis)》，J.P.Sibilia;VCH，1988,第81-84页。本文报道的分子量Mw的单位为道尔顿。加入少量的所述水溶性聚合物物质，以聚合物活性组分重量占浆液总重量的百分数为基准计，其加入量通常为0.1-5%,优选为0.2-4%，更优选为0.5-3%或者1-2%,用来作为大豆粉颗粒的分散剂，降低浆液的粘度。以浆液的总重量为基准计，所述水性大豆粉浆液可包含5-95重量％的脱脂大豆粉，优选10-60重量％,或者10-40重量％,最优选10-30重量％,或者15-25重量％的脱脂大豆粉。所述水性大豆粉浆液的粘度为100-3,000厘泊，优选200-2,000厘泊，或者200-1,000厘泊，更优选200-800厘泊，或者200-600厘泊。在实施例中所述的本发明一个特别优选的实施方式中，以稳定的水性大豆粉浆液的总重量为基准计，该浆液包含10-60%的脱脂大豆粉，优选约20%，所述水性浆液是在1-2%的水溶性聚合物，例如AcusolTM420N的存在下，通过在科勒斯高速混合机上进行高剪切混合而形成的。这类浆液很稳定，不易沉降，具有易于供最终生产商使用的粘度，约为400-600厘泊，并具有最小的粘度漂移。在本文中，术语"垸基"表示包含一个或多个碳原子的任意脂族垸基，所述垸基包括正垸基、仲垸基、异烷基、叔垸基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。在本文中，术语"水性"或"水性溶剂"包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。在本文中，术语"稳定的水性脱脂大豆粉浆液"用来描述脱脂大豆粉在水中的分散体，其中包含非水溶性颗粒状大豆材料，该分散体在颗粒沉降方面是稳定的，不会发生任何可觉察的沉降，且不易发生任何可觉察的粘度漂移。在本文中，"重量％"或"重量百分数"表示以固体为基准计的重量百分数。在本文中，除非另外说明，词语"共聚物"独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。在本文中，术语"乳液(共聚)聚合物"表示通过乳液聚合反应制得的分散在水性介质中的(共聚)聚合物。在本文中，术语"无甲醛组合物"表示基本不含加入的甲醛、而且基本不会由于干燥和/或固化而放出甲醛的组合物。在本文中，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。在本文中，术语"((:3-(:12)-"或"((33-(:6)-"等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。在本文中，除非另外说明，术语"分子量"表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量。在本文中，除非另外说明，术语"粘度"表示使用DV-IIIUltraLV布鲁克菲尔德粘度计，使用31号心轴，在6rpm转速、样品温度固定保持在25"C的条件下测得的粘度。如上所述，大豆基粘合剂可以用作木材复合材料粘合剂。所述大豆基粘合剂也可以用来粘合无纺织物等。"无纺织物"表示用天然纤维和/或合成纤维形成的任意制品或片状形式，其中所述纤维以随机或半随机(即不是故意有序)的形式排列。本领域技术人员能够理解，在织物形成过程中会形成一些有序的形式(主要是沿加工方向)；但是这种有序的形式完全不同于常规的编织或针织过程产生的有序形式。适合用来形成织物的纤维包括但不限于玻璃纤维、纤维素、改性纤维素(乙酸纤维素)，棉，聚酯，人造丝，聚丙烯腈(PAN),聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL),聚烯烃以及包含两种或更多种成纤维聚合物的双组分纤维(例如包含聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。适合使用这些大豆基粘合剂的无纺织物的定义包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。纸张和纸制产品也可作为使用这些大豆基粘合剂的基材。后者可以使用任意的无纺织物重量，这主要取决于特定应用的要求。制造无纺织物的制造方法是本领域众所周知的。这些方法包括例如湿法成网，气流成网(干法成网)，纺粘，射流喷网法，熔喷法和针刺法。特别合适的织物的基重(即进行任何涂覆或处理之前的织物重量)约小于100克/平方米(gsm)。在另一个方面，所述织物的基重约小于20gsm。无纺织物由纤维组成，这些纤维可以在形成无纺织物之前、过程中或之后通过以下方式全部固定或部分固定机械法，例如通过针刺法进行缠结，通过气流成网法，以及通过湿法成网法；化学法，例如用聚合物粘合剂进行处理；或者通过机械法和化学法的结合。一些无纺织物在显著高于环境温度的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍以制备屋顶板或屋顶铺设巻材的情况。当无纺织物在150-25(TC的温度与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收縮或其它扭曲。因此，结合大豆基树脂组合物的无纺织物应当基本能够保持所述水性树脂组合物提供的性质，例如拉伸强度。另外，所述水性树脂组合物应当不会使得无纺织物的主要特征显著变差，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。较佳的是，所述纤维垫的粘合剂组合物是不含甲醛的。因此，应当避免对所述大豆基粘合剂的大豆组分进行任何甲醛处理或者甲醛改性。另外，对于聚合物改性的大豆基粘合剂，为了使得水性粘合剂组合物的甲醛含量最小化，优选在制备用于所述包含聚合物的无甲醛组合物的聚合物的时候，使用聚合助剂和添加剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，固化剂，杀生物剂，表面活性剂，乳化剂，偶联剂，消泡剂，抑尘剂，填料等，其本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，在处理耐热性无纺织物的过程中不会产生或放出甲醛。实施例这些实施例说明脱脂大豆粉的各种不同的分散方式对粘度的影响。潜在的商业终端用户不希望难以分散和为高粘度分散体(>2,000厘泊)的大豆粉。因此，在下面的实施方式中，人们需要粘度小于i，ooo厘泊的大豆粉分散体，最优选200-600厘泊的粘度。表l:在各种剪切速率(rpm)之下，包含0、1%和2%的Acusol420N的大豆粉浆液的粘度。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1A。以所述水性大豆粉浆液的总重量为基准计，该浆液包含20%的脱脂大豆粉(Prolia200/70,粒度200目，PDI=70),所述水性浆液是通过在存在0,1%和2%的Acrysol420N("分散剂"，一种水溶性聚酸聚合物)的条件下，用台式搅拌器搅拌而形成的。表1B。以所述水性大豆粉浆液的总重量为基准计，该浆液包含20%的脱脂大豆粉(Prolia200/70,粒度200目，PDI=70),所述水性浆液是通过在存在0，1%和2%的Acrysol420N("分散剂"，一种水溶性聚酸聚合物)的条件下，用科勒斯高速混合机高剪切混合而形成的。表1和2中的数据还显示为图1A和1B中的粘度曲线。表l(和图1A)显示了如果简单地对浆液混合物进行搅拌，则以1.0%或2.0%的量加入聚酸分散剂对减小浆液粘度作用极小或没有效果。将表2的数据与表1的数据相比较，同样如图1B所示，可以看到，对大豆粉浆液进行研磨对于降低浆液的粘度具有有益的效果。例如，当采用高剪切研磨的情况下，在12rpm的剪切速率下测得粘度降至约1，000厘泊，相比之下，当采用简单搅拌的情况下，粘度约为2,000厘泊。当在高剪切混合过程中还存在少量(1-2%)的水溶性聚合物分散剂的时候，这种有益的效果会显著放大。因此，通过在存在水溶性聚合物的条件下研磨，在12rpm的相同剪切速率下测得的粘度可以进一步减低到大约300厘泊。后一种粘度是生产商可以很容易地进行操作加工的更需要的粘度范围。权利要求1.一种水性大豆粉浆液，其包含i)以所述浆液的总重量为基准计，10-60重量％的脱脂大豆粉，ii)以所述聚合物活性组分重量占所述浆液总重量的百分数计，0.2重量％至4重量％的水溶性聚合物分散剂，所述分散剂通过烯键式不饱和单体的聚合反应制备，其分子量为1,000-20,000，以及iii)水，在25℃，所述浆液的粘度为200-2,000厘泊。2.如权利要求1所述的浆液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂是包含源自选自以下的一种或多种单体的聚合单元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，马来酸；它们的酸酐；以及它们的盐。3.如权利要求1所述的浆液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂包括水溶性含磷聚合物。4.如权利要求1所述的浆液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂的分子量小于10,000。5.如权利要求1所述的浆液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂的分子量小于5,000。6.—种提供水性大豆粉浆液的方法，该方法包括以下步骤(a)形成包含以下组分的混合物(i)以所述浆液的总重量为基准计，10-60重量％的脱脂大豆粉，(ii)以所述聚合物活性组分重量占所述浆液的总重量的百分数计，0.2重量％至4重量％的水溶性聚合物分散剂，所述分散剂通过烯键式不饱和单体的聚合反应制备，分子量为1,000-20,000,以及(iii沐，(b)在高剪切条件下进行混合，直到所述浆液的粘度为200-2,000厘泊。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合步骤(b)是使用高剪切科勒斯高速分散机进行。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合步骤(b)是使用高剪切分散叶轮进行。9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂是包含源自选自以下的一种或多种单体的聚合单元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，马来酸；它们的酸酐；以及它们的盐。10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物分散剂的分子量小于10,000。全文摘要一种稳定的水性大豆粉浆液，其包含脱脂大豆粉、水和分子量为1000-20000的水溶性聚合物，采用DV-IIIUltraLV布鲁克菲尔德粘度计，在6rpm转速、使用31号心轴、25℃的条件下测得所述浆液的粘度为200-2，000厘泊；本发明还涉及制备这样的浆液的方法。文档编号C08L33/10GK101531816SQ20091012873公开日2009年9月16日申请日期2009年3月12日优先权日2008年3月14日发明者J·曼纳,M·D·凯利申请人:罗门哈斯公司