专利名称：可循环应用的热致聚酰胺液晶与尼龙复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可循环应用的高性能热致聚酰胺液晶与尼龙复合材料的 制备方法。
背景技术：
尼龙由于其优良的力学性能及可加工性被广泛地应用于工程中，为了提 高尼龙的性能，目前多采用纤维增强的方法，即在尼龙中添加玻璃纤维、碳 纤维以及自然纤维等。
中国专利CN 1847313A公开了一种以极化SBS做为相容剂，玻璃纤维增 强尼龙的方法。制得的尼龙制品。
中国专利CN 1696200公开了一种制备玻璃纤维增强尼龙复合材料的方 法，该方法添加相容剂以提高玻璃纤维与尼龙的相容性，利用玻璃纤维增强 尼龙。
总体上看，以上各方法虽然提高了尼龙的性能，但是纤维的添加造成加 工过程中熔体的黏度过大，增大了加工难度，还需要添加相容剂，成本提高， 并且无机增强相取向无序，材料不能循环利用。
发明内容
本发明提供一种可循环应用的高性能聚酰胺液晶与尼龙复合材料的制备 以及回收的方法，其目的在于制备高性能、且可以循环应用的尼龙材料。该 方法无需添加相容剂，节约成本，再利用加工简易，可以循环应用。
本发明的技术构思如下
热致液晶高分子结构中的刚棒状分子链段能够在加工过程中取向有序， 原位的形成微纤以增强基体材料的力学性能。并且，热致高分子液晶的分子 链的取向有序，也能够降低熔体的黏度，提高复合材料的可加工性。温度升 高，高分子液晶解取向，在剪切力的作用下，能够再次原位的形成纤维，从 而达到循环应用的目的。本发明合成的热致聚酰胺液晶在结构上与尼龙相似， 都具有酰胺基团，能够形成分子间氢键，可以在不添加第三相相容剂的情况 下形成相容性良好的体系，并且在加工过程中的剪切力作用下，原位的形成 纤维结构，增强尼龙基体材料，实现降低成本，加工简单的目的。同时，利 用高分子液晶的特点，以期在保证尼龙性能的同时，制备的高性能聚酰胺液 晶与尼龙复合材料可以循环应用，性质稳定，方法简便。本发明的目的可通过如下技术方案来实现。
本发明的可循环应用的高性能聚酰胺液晶与尼龙复合材料是由尼龙切
片，热致聚酰胺液晶组成；尼龙切片、热致聚酰胺液晶按照重量份比为98 80: 2 20。
所述尼龙切片为工程塑料级尼龙6、尼龙66切片。 所述热致聚酰胺液晶的合成方法
1) 以聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG3)、联苯甲胺(OT)以及 甲基对苯二胺(PTD)为反应单体，单体物质的量比为l: X: l-X，其 中X为0 1，以无水氯化锂为助溶剂，以亚磷酸三苯酯为共反应剂，吡 啶为催化剂，N-甲基吡咯垸酮为溶剂，在氮气气氛保护下，在120~130 X:温度下，匀速搅拌，共聚反应时间为2-3h;
2) 将经过共聚反应的产物滴入到1: 200倍不断搅拌的非溶剂 蒸馏水中，共聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水 反复洗涤，
3) 再用甲醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，在IO(TC条件下 真空干燥48h以上，得到熔点为220 25(TC的聚酰胺液晶聚合物，分子 结构式如下所示
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本发明的可循环应用的高性能聚酰胺液晶与尼龙复合材料的制备方法包
括以下步骤
1) 分别称量重量份比为98~80: 2 20的尼龙切片、热致聚酰胺 液晶，预先于IO(TC干燥48小时后将二者混合均匀；
2) 将混炼室温度恒定在235~280°C，待尼龙与热致聚酰胺液晶 在混炼室中充分熔融；
3) 将螺杆转速固定为40~70rpm混炼5 10min，然后挤出、拉 条、冷却、造粒；
4) 干燥后，得到热致聚酰胺液晶与尼龙的复合材料 本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果
1) 本发明的不需要添加第三相相容剂来提高聚酰胺液晶与尼龙的相容性；
2) 本发明所制备的可循环应用的高性能聚酰胺液晶与尼龙复 合材料的拉伸强度可达65.3MPa，杨氏模量可达1.65GPa，断裂伸长率 可达169%，具有良好的力学性能；
3) 本发明制备的可循环应用的高性能聚酰胺液晶与尼龙复合 材料，循环加工性能保持稳定。
图l为尼龙6样条拉断断口的扫描电镜照片
图2为实例1复合材料拉断断面的扫描电镜照片
图3为实例2拉断断面的扫描电镜照片
图4为实例3的脆断断口扫描电镜照片
图5为实例4的拉伸方向侧面剖开的形貌扫描电镜照片
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施实例对本发明做进一步地描述。 实施例1
1.热致聚酰胺液晶(I)的合成 分别取经过严格干燥的PEG3 0.9760g,邻联甲苯胺(OT) 0.2123g，甲基 对苯胺(PTD) 0.2927g，无水氯化锂(LiCl) 0.5g，精提纯的亚磷酸三苯酯 (TPP) 1.5501g，吡啶(PY) 5ml， N-甲基卩比咯烷酮(NMP) 10ml,其中PEG3、 0T、 PTD三种单体物质的量之比为1: 0.4: 0.6，在氮气保护的气氛下，与 12(TC温度下，匀速搅拌，共聚反应2h;
将经过共聚反应的产物滴入到1: 200倍不断搅拌的非溶剂蒸馏水中，共 聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复洗涤，再用甲
醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，在100'C条件下真空干燥48h以上，得到 熔点为225°C，浓硫酸稀溶液中的特性粘度为0.92dL/g的聚酰胺液晶聚合物， 分子结构式如下图所示
2.热致聚酰胺液晶(I)与尼龙6复合材料的制备液晶(I)
首先按重量份比为98: 2准确称量39.2g尼龙6切片和0.8g热致聚酰胺 在10(TC的真空干燥箱内干燥48h后，预搅拌混合均匀。然后将 混炼室温度恒定在230°C ，待PA6切片和热致聚酰胺液晶粉末在混炼室中充 分熔融后，转子转速固定为40rpm混炼5min，然后挤出、牵弓l、造粒，得到 高性能聚酰胺液晶(I)与尼龙6复合材料，其拉伸测试得出拉伸强度为 66.7MPa，拉伸模量1.27GPa，断裂伸长率66.6%。从图1可以看出，纯尼龙 6的断口光滑平整，而高性能聚酰胺液晶与尼龙复合材料的断口 (图2)形成 了纤维结构。
3.对聚酰胺液晶(I)与尼龙6复合材料的二次加工 将实例1制得的聚酰胺液晶与尼龙复合材料粉碎，真空干燥24h，然后在 挤出机中进行熔融共混，转子速度固定为50rpm，各段温度为230 24(TC的料 筒温度下进行挤出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(I)与尼龙6复合 材料，其拉伸测试得出拉伸强度为65.7MPa，拉伸模量1.16GPa，断裂伸长率 65.7%，力学性能基本无大影响。 实施例2
1. 热致聚酰胺液晶(II)的合成
分别取经过严格干燥的PEG3l.9520g，邻联甲苯胺(OT) 0.2124g，甲基 对苯胺(PTD) 0.7804g，无水氯化锂(LiCl) lg，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP) 3.1002g，卩比啶(PY) 10ml， N-甲基吡咯烷酮(NMP) 20ml，其中PEG3、 OT、 PTD三种单体物质的量之比为1: 0.2: 0.8，在氮气保护的气氛下，与120。C 温度下，匀速搅拌，共聚反应2h;
将经过共聚反应的产物滴入到l: 200倍不断搅拌的非溶剂蒸馏水中，共 聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复洗漆，再用甲 醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，在100。C条件下真空干燥48h以上，得到
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-0"fCH2CH20")^
熔点为225°C，浓硫酸稀溶液中的特性粘度为0.88dL/g的聚酰胺液晶聚合物，
分子结构式如下图所示
2. 热致聚酰胺液晶(II)与尼龙6复合材料的制备 首先按重量份比为95: 5准确称量47.5g尼龙6切片和2.5g热致聚酰胺
液晶(II)，在10(TC的真空干燥箱内干燥48h后，预搅拌混合均匀。然后将混炼室温度恒定在240°C，待PA6切片和热致聚酰胺液晶粉末在混炼室中充 分熔融后，转子转速固定为50rpm混炼10min，然后挤出、牵弓l、造粒，得 到高性能聚酰胺液晶(II)与尼龙6复合材料，其拉伸测试得出拉伸强度为 65.8MPa，拉伸模量1.74GPa，断裂伸长率164.6%。从图3可以看出，高性能 聚酰胺液晶与尼龙复合材料的断口形成了纤维结构，这种原位形成的纤维增 强了尼龙6基体。
3. 对聚酰胺液晶(II)与尼龙6复合材料的二次加工 将实例2制得的聚酰胺液晶与尼龙复合材料粉碎，真空干燥24h，然后在 挤出机中进行熔融共混，转子速度固定为50rpm，各段温度为230 24(TC的料 筒温度下进行挤出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(II)与尼龙6复合 材料，其拉伸测试得出拉伸强度为64.3MPa，拉伸模量1.64GPa，断裂伸长率 157.8%，力学性能保持良好。 实施例3
1. 热致聚酰胺液晶的合成，如实例l;
2. 热致聚酰胺液晶(I)与尼龙66复合材料的制备 首先按重量份比为90: 10准确称量36g尼龙66切片和4g热致聚酰胺
液晶(I)，在10(TC的真空干燥箱内干燥48h后，预搅拌混合均匀。然后将 混炼室温度恒定在280°C ，待PA6切片和热致聚酰胺液晶粉末在混炼室中充 分熔融后，转子转速固定为60rpm混炼10min，然后挤出、牵弓l、造粒，得 到高性能聚酰胺液晶(I)与尼龙66复合材料，其拉伸测试得出拉伸强度为 107MPa，拉伸模量2.79GPa，断裂伸长率58.3°/。。图4是高性能聚酰胺液晶 (I)与尼龙66复合材料的脆断断口形貌，热致聚酰胺液晶颗粒的分布均匀， 两相界面模糊，具有一定的相容性。
3. 对聚酰胺液晶(I)与尼龙66复合材料的二次加工
将实例3制得的聚酰胺液晶(I)与尼龙66复合材料粉碎，真空干燥24h， 然后在挤出机中进行熔融共混，转子速度固定为60rpm，各段温度为270~280°C 的料筒温度下进行挤出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶(I)与尼龙66 复合材料，其拉伸测试得出拉伸强度为100.3MPa，拉伸模量1.98GPa，断裂 伸长率57.8%，力学性能基本保持良好。
实施例4
1. 热致聚酰胺液晶的合成，如实例2;
2. 热致聚酰胺液晶(n)与尼龙6、尼龙66复合材料的制备首先按重量份比为49: 49: 2准确称量24.5g尼龙6切片、24.5g尼龙66 切片和lg热致聚酰胺液晶(II)，在10(TC的真空干燥箱内干燥48h后，预 搅拌混合均匀。然后将混炼室温度恒定在280°C ，待PA6切片和热致聚酰胺 液晶粉末在混炼室中充分熔融后，转子转速固定为50rpm混炼10min，然后 挤出、牵引、造粒，得到高性能聚酰胺液晶(II)与尼龙6、尼龙66复合材 料，其拉伸测试得出拉伸强度为124.6MPa，拉伸模量2.37GPa，断裂伸长率 79.83%。图5是高性能聚酰胺液晶(II)与尼龙6、尼龙66复合材料的拉伸 方向的侧面剖开的扫描电镜照片，热致聚酰胺液晶颗粒沿拉伸方向拉成纤维， 原位增强尼龙基体。
3. 对聚酰胺液晶(II)与尼龙6、尼龙66复合材料的二次加工 将实例3制得的聚酰胺液晶(II)与尼龙6、尼龙66复合材料粉碎，真 空干燥24h，然后在挤出机中进行熔融共混，转子速度固定为60rpm，各段温 度为270 28(TC的料筒温度下进行挤出、造粒，得到第二次加工的聚酰胺液晶
(II)与尼龙6、尼龙66复合材料，其拉伸测试得出拉伸强度为113.2MPa， 拉伸模量2.12GPa，断裂伸长率67.2%，力学性能基本保持良好。
权利要求
1.可循环应用的热致聚酰胺液晶与尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将尼龙切片、热致聚酰胺液晶，预先于100℃干燥48小时以上，尼龙切片指尼龙6或者尼龙66切片，热致聚酰胺液晶的熔点范围为220～250℃，分子结构式如下2)分别称量重量份比为98～80∶2～20的尼龙切片、热致聚酰胺液晶，将二者混合均匀；3)将混炼室温度恒定在230～280℃，待尼龙与热致聚酰胺液晶在混炼室中充分熔融；4)将螺杆转速固定为40～70rpm混炼5～10min，然后挤出、拉条、冷却、造粒，干燥，得到热致聚酰胺液晶与尼龙的复合材料。
2.可循环应用的热致聚酰胺液晶与尼龙复合材料的制备方法，其特征 在于将回收到的热致聚酰胺液晶与尼龙的复合材料在混炼室中充分熔融， 混炼室温度恒定在230 280°C;将螺杆转速固定为40 70rpm混炼5 10min， 然后挤出、拉条、冷却、造粒，干燥，重新得到热致聚酰胺液晶与尼龙的 复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种制备可循环应用的高性能聚酰胺液晶与尼龙复合材料的方法。其复合材料的组成为以所有组分重量份数之和为100份计，尼龙98～80份，聚酰胺液晶2～20份，制备方法为将充分干燥的尼龙、聚酰胺液晶按照比例在常温下混合均匀，经双螺杆挤出机，在220℃～250℃温度下，熔融、挤出、牵引、造粒，制得增韧尼龙共混物。本发明的尼龙与高分子液晶高性能复合材料的拉伸强度可达65.3MPa，杨氏模量可达1.65GPa，断裂伸长率可达169％。将复合材料多次粉碎，重新加工，再制备出的复合材料性能仍然优异。本发明的这种新型复合材料制备操作简便、共混物综合性能好、可以回收，循环应用。
文档编号C08L77/00GK101602888SQ20091008839
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者琦 井, 刘晶冰, 张文熊 申请人:北京工业大学