专利名称：一种侧基含金刚烷胺的水溶性共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种侧基含金刚垸胺的水溶性共聚物及其制备方法，具体来说本发明涉及一 种侧基含金刚垸胺的丙烯酸一 N-乙烯基吡咯垸酮线性共聚物及其制备方法。
背景技术：
N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)是一种含N五元杂环化合物，N原子上连接一个易发生聚合 反应的乙烯基。利用NVP分子中的乙烯基进行聚合反应与其他不饱和化合物共聚，可以制备 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和一系列功能性NVP共聚物。聚乙烯吡咯烷酮及NVP与其他不饱和 单体的共聚物普遍具有优良的化学稳定性、络合性、成膜性、低毒性、生物相容性和高分子 表面活性等优良特性，已经在医药、食品、化妆品领域广泛使用，并成为医药和化妆品等领 域的重要原料(CN1198441， CN1257534， US 5,260,391， US4,376,114， US4,321，348)。 NVP 共聚物是当今三大主要合成药物辅料之一，例如在医药医疗卫生领域中，可用作黏接剂、赋 形剂、包衣剂、崩解剂、助溶剂、杀菌消毒剂、增溶剂、缓释剂、胶囊外壳、分散稳定剂、 成膜剂等。NVP共聚物在生物医学工程材料领域和环境刺激响应材料领域也得到具有重要用 途，尤其是对于改善某些分离膜、软接触镜、人工玻璃体的性能具有明显作用(US 3,949,021)。 在化妆品方面，NVP共聚物是制备护肤品、定型摩丝、香波、沐浴露、染发剂等非常好的原 料。此外，NVP共聚物还在涂料工业、办公用品、采油、印染助剂、食品工业等方面有着广 泛的用途。丙烯酸-NVP共聚物是NVP共聚物中最重要的一种，丙烯酸的引入对于改善NVP 共聚物的水溶性、提高其应用性能作用显著(CN101403850， US4,364,972)。本专利设计并 制备了侧基含金刚烷胺的丙烯酸-NVP共聚物，在保持丙烯酸-NVP共聚物的生物相容性、水 溶性不发生明显改变的前提下，在丙烯酸-NVP共聚物侧基COOH上引入具有抗病毒活性的金 刚烷胺，得到一种既具有生物相容性、水溶性，又具有抗病毒活性的水溶性功能高分子材料， 为制药、生物医学和化妆品等领域提供了一种高性能、多功能新材料。
发明内容
本发明提供一种侧基含金刚垸胺的水溶性共聚物及其制备方法。 本发明主要内容如下
一种侧基含金刚烷胺的水溶性共聚物，该共聚物是侧基含金刚烷胺的丙烯酸一N-乙烯
基吡咯烷酮线性共聚物，金刚垸胺通过-COOHWH2-键联接在共聚物侧基-COOH上，其单元
一种侧基含金刚垸胺的水溶性共聚物的制备方法，有如下步骤采用丙烯酸、N-乙烯基 吡咯垸酮和金刚垸胺为反应物，低碳醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过丙烯酸预处理、 溶液聚合反应、沉淀、过滤、洗涤、真空干燥步骤制备而得一种侧基含金刚烷胺的水溶性共 聚物。
上述丙烯酸与N-乙烯基吡咯垸酮的摩尔比为1: 1~1: 5。 上述金刚垸胺与丙烯酸的摩尔比为1: 1 1: 10。
上述丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金刚烷胺的总摩尔数与低碳醇溶剂的摩尔数之比为1: 2~1: 10。
上述偶氮二异丁腈与丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚烷胺的总摩尔数之比为1: 100-1:
500。
上述丙烯酸预处理方法是将丙烯酸、金刚垸胺和低碳醇溶剂混合、充分溶解后，升温
到6(TC搅拌处理0.5小时。
上述溶液聚合反应温度为70~100°C;上述溶液聚合反应时间为2 30小时。 上述作为溶剂的低碳醇是乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种。
上述产物沉淀方法为溶液聚合反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后加入丙酮 使产物沉淀，加入的丙酮与丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚烷胺的总摩尔数之比为1:
通过上述方法制备的侧基含金刚烷胺的水溶性共聚物的红外光谱图分析如下1426cm—1 左右为亚甲基剪式弯曲振动引起的吸收峰，这是NVP的特征吸收峰；2912 cm"和2848 cm"
结构如下: <formula>formula see original document page 4</formula>为金刚垸胺中CH禾B CH2键的伸缩振动是金刚烷胺的特征峰；1565 cm—1为-COOH'NH2-中 COCT的非对称伸縮振动峰。共聚物样品的红外光谱显示金刚烷胺通过-COOHWH2-键联接 在共聚物侧基-COOH上。
本发明所述侧基含金刚烷胺的水溶性共聚物的产率定义为所制备的共聚物质量占三种反 应物(丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金刚垸胺)总加入质量的百分比。
本发明所述侧基含金刚垸胺的水溶性共聚物中的金刚烷胺含量是指该共聚物中金刚烷 胺的质量百分含量。
本发明有益效果如下
1、 本发明所述共聚物制备工艺简单、操作条件温和、设备投资少、易工业化。
2、 本发明所述共聚物制备工艺环境友好、三废排放少。
3、 本发明所述共聚物产率高、金刚烷胺含量高。
4、 本发明所述共聚物水溶性好。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明，然而，本发明不限于下述实施例。 实施例1
将丙烯酸7.2g(0.1mo1)、金刚垸胺15.1g (O.lmol)和乙醇35ml (0.6mol)依次加入250ml 三口烧瓶，升温到60。C搅拌处理0.5小时，然后加入N-乙烯基吡咯烷酮ll.lg (O.lmol)和 偶氮二异丁腈0.16g (O.OOlmol)，升温到85'C反应2h，冷却至常温后将粗产物取出，然后加 入500ml(6.79mol)丙酮使产物沉淀，将沉淀物真空干燥即得侧基含金刚垸胺的丙烯酸一 N-乙烯基吡咯垸酮线性共聚物，测得收率为78%，金刚垸胺含量为35wt%。 实施例2
N-乙烯基吡咯垸酮加入量为33.3g，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率 为62%，金刚烷胺含量25wt%。 实施例3
5N-乙烯基吡咯烷酮加入量为55.5g，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率 为48%,金刚垸胺含量22wt%。 实施例4
金刚烷胺加入量为3g，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为80%，金 刚烷胺含量38wtn/。。 实施例5
金刚烷胺加入量为1.5g，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为88%， 金刚垸胺含量40wt%。 实施例6
加入溶剂乙醇100ml，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为73%，金 刚烷胺含量31wt呢。 实施例7
加入溶剂乙醇175ml，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为62%，金 刚烷胺含量27wt%。 实施例8
加入引发剂偶氮二异丁腈0.055g，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率 为86%，金刚烷胺含量38wt%。 实施例9
加入引发剂偶氮二异丁腈0.11g，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为 82%，金刚烷胺含量36wt%。 实施例10
加入引发剂偶氮二异丁腈0.22g，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为 70%，金刚烷胺含量28wtyo。 实施例11
加入引发剂偶氮二异丁腈0.28§，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为65%，金刚烷胺含量20wt%。 实施例12
聚合反应温度为7(TC，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为42%，金 刚垸胺含量29wt%。 实施例13
聚合反应温度为90。C，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为87%，金 刚垸胺含量34wt%。 实施例14
聚合反应温度为IO(TC，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为卯％，金 刚垸胺含量38wt%。 实施例15
聚合反应时间为5小时，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为80%， 金刚烷胺含量37wt%。 实施例16
聚合反应时间为15小时，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为85%， 金刚烷胺含量38wt%。 实施例17
聚合反应时间为20小时，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为88%， 金刚烷胺含量38wty。。 实施例18
聚合反应时间为30小时，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为90%， 金刚烷胺含量39wt%。 实施例19
反应所用溶剂为异丙醇，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为66%, 金刚垸胺含量31wt呢。实施例20
反应所用溶剂为正丁醇，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为49%， 金刚烷胺含量29wt%。 实施例21
反应所用溶剂为叔丁醇，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为60%， 金刚烷胺含量30wt%。 实施例22
沉淀过程加入丙酮110ml，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为58%， 金刚烷胺含量34wt%。 实施例23
沉淀过程加入丙酮300ml，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为68%， 金刚烷胺含量35wt%。 实施例24
沉淀过程加入丙酮800ml，其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为75%， 金刚烷胺含量34wt%。 实施例25
沉淀过程加入丙酮1100ml,其它实验方法和条件同实施例1，得到的共聚物产率为80%， 金刚烷胺含量33wt%。
权利要求
1.一种侧基含金刚烷胺的水溶性共聚物，其特征在于该共聚物是侧基含金刚烷胺的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮线性共聚物，金刚烷胺通过-COOH·NH2-键联接在共聚物侧基-COOH上，其单元结构如下
2. —种如权利要求1所述的侧基含金刚垸胺的水溶性共聚物的制备方法，其特征在于 有如下步骤采用丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚烷胺为反应物，低碳醇为溶剂，偶氮二 异丁腈为引发剂，通过丙烯酸预处理、溶液聚合反应、沉淀、过滤、洗涤、真空干燥步骤制 备而得一种侧基含金刚垸胺的水溶性共聚物。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述丙烯酸与N-乙烯基吡咯垸酮的摩尔 比为1: 1~1: 5。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述金刚垸胺与丙烯酸的摩尔比为1: 10。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金刚烷胺的总摩尔数与低碳醇溶剂的摩尔数之比为1: 2~1: 10。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述偶氮二异丁腈与丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚垸胺的总摩尔数之比为1: 100-1: 500。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述丙烯酸预处理方法是将丙烯酸、金刚烷胺和低碳醇溶剂混合、充分溶解后，升温到6(TC搅拌处理0.5小时。
8. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述溶液聚合反应温度为70 10(TC;上 述溶液聚合反应时间为2~30小时。
9. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述作为溶剂的低碳醇是乙醇、异丙醇、 正丁醇或叔丁醇中的一种。
10. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于上述产物沉淀方法为溶液聚合反应完 成后，将反应混合物冷却至室温，然后加入丙酮使产物沉淀，加入的丙酮与丙烯酸、N-乙烯基吡咯垸酮和金刚垸胺的总摩尔数之比为1: 5~1: 50。
全文摘要
本发明公开了一种侧基含金刚烷胺的水溶性共聚物及其制备方法，该共聚物是侧基含金刚烷胺的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮线性共聚物，金刚烷胺通过-COOH·NH<sub>2</sub>-键联接在共聚物侧基-COOH上，其单元结构如下该共聚物的制备方法是采用丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和金刚烷胺为原料，低碳醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过丙烯酸预处理、溶液聚合反应、沉淀、过滤、洗涤、真空干燥步骤制备而得；所制备的侧基含金刚烷胺的水溶性共聚物具有良好的水溶性、生物相容性、抗病毒性能等优良特性，在医疗卫生、制药工程、生物工程等领域具有潜在用途。
文档编号C08F2/04GK101585897SQ200910040268
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者卅 刘, 吕满庚, 梁成锋, 郭建维 申请人:广东工业大学