专利名称：：一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法。
背景技术：
：目前，印制电路覆铜板主要由基材、粘合剂和铜箔三部分组成。国内外印制电路覆铜板业较常用的粘合剂主要有环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂等。其中环氧树脂具有优异的粘结性、机械强度、化学稳定性、电子电器绝缘性和耐腐蚀等，是印制电路覆铜板基体材料的主题材料。随着电子产品向小型化、多功能化和高性能化发展，要求印制电路覆铜板具有优异的介电性能、良好的力学性能、耐热性和无卤阻燃性，所以对环氧基料的高性能化提出了更高的要求。环氧树脂具有优良的粘结性、机械强度和电绝缘性等，但纯的环氧树脂的固化物存在脆性、易疲劳、耐热性和阻燃性不足等缺点，难以达到印制电路覆铜板基料的要求。为达到阻燃要求，印制电路覆铜板使用的环氧树脂大部分是含有卤素的环氧树脂，如含溴环氧树脂等，但是含溴环氧树脂在燃烧的过程中会产生有毒害的气体及二噁英等致癌的物质，因此含有卤素的环氧树脂并未能在欧洲获得环保标志。所以，研制无卤、低烟、低毒的环氧树脂来代替目前市场上的含有卤素的环氧树脂成为覆铜板行业研究的热点。目前，含磷阻燃体系受到广泛关注，主要有添加型含磷阻燃体系和反应型含磷阻燃体系。添加型含磷阻燃体系是直接将小分子的含磷化合物如P205、垸(芳)基磷酸酷或齐聚物如多磷酸酷等直接加入到环氧树脂中；但是，这类含磷阻燃剂在使用过程中容易损失，使得阻燃性降低。反应型含磷阻燃体系主要将含磷的物质如DOPO等与环氧树脂反应；但是，DOPO与环氧基的反应消耗了环氧树脂中的环氧基，从而降低了其固化物的交联密度，即反应型含磷阻燃体系在达到阻燃性的同时，损耗了树脂的热性能和力学性能。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种阻燃效果好、热性能和力学性能高、环境友好的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法和应用。本发明的另一目的在于提供一种应用于上述环氧基料的无卤含磷阻燃添加剂即含磷低聚硅氧垸及其制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，按重量份计包括下述组分环氧树脂100份有机磷改性环氧树脂0100份含磷低聚硅氧垸0.01100份电子级二氧化硅0200份。所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或一种以上混合物。所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.200.56mol/100g，双酚F型环氧树脂的环氧值为0.50~0.80mol/100g，双酚A型酚醛环氧树脂的环氧值为0.40~0.60mol/100g。所述有机磷改性环氧树脂为DOPO(化学名称为10-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲)改性双酚A型环氧树脂(结构式1)、DOPO改性双酚F型环氧树脂(结构式2)或DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂(结构式3)中的一种或一种以上混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式1HO或者o所述有机磷改性环氧树脂的制备方法，是在对甲苯磺酸的催化作用下，在80~150°C下，摩尔比为1:1~10的环氧树脂和DOPO在甲苯溶液中反应520小时制备得到，其中，对甲苯磺酸的用量为混合物总质量的0細~0.1%。所述含磷低聚硅氧垸，是含磷阻燃添加剂，结构如式4所示:<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>式4中，M基团的结构与含有P-H或P-OH键的含磷活性物质的结构有关。当含有P-H或P-OH键的含磷物质为亚磷酸二乙酯时，M的结构为<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>当含有P-H或者P-OH键的物质为亚磷酸二垸酯时，M的结构为:<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>其中A为烷基链。当含有P-H或者P-OH键的物质为亚磷酸时，M的结构为:<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>当含有P-H或者P-OH键的物质为磷酸二烷基酯时，M的结构为:<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>其中A为垸基链'当含有P-H或者P-OH键的物质为磷酸时，M的结构为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>当含有P-H或者P-OH键的物质为IO-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲(简称为DOPO)时，M的结构为or所述含磷低聚硅氧烷的制备方法，是将100重量份的环氧基硅烷、10~1000重量份的含P-H或P-OH键的含磷活性物质、0.01-1.5重量份的催化剂依次加入反应容器中，在5015CTC下搅拌反应215小时；再加入150重量份的水，在309(TC下水解回流315小时，制备得到含磷低聚硅氧烷。所述环氧基硅烷的结构如式(5)所示OH2C——S~~"~Si(R"n(OR2)3.n式5式中，R'为318个碳的直链或者侧链烃基残基；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为0或者1。所述含P-H或P-OH键的含磷活性物质包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二垸酯、亚磷酸、磷酸、磷酸二烷基酯或IO-氧化-(9,10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲(简称为DOPO)。所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三乙氨、三氯化铝或二氯化锌。上述印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料的制备方法，是将1008重量份的环氧树脂、0-100重量份的有机磷改性环氧树脂、0.01~100重量份的含磷低聚硅氧垸和0~200重量份的电子级二氧化硅在20-120。C下复合制得。所述无卤含磷阻燃环氧基料的应用，是将所述环氧基料与高温固化剂、固化促进剂一起固化形成固化物，所述固化物可应用于印制电路覆铜板。所述高温固化剂是胺类固化剂或者酚醛树脂固化剂。所述胺类固化剂优选4，4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺、4，4'-二胺基二苯砜或双氰双胺。所述酚醛树脂固化剂为线性邻甲基酚醛树脂或者酚醛树脂，羟基当量为80150。所述固化促进剂为三苯基磷、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-甲基-4乙基咪唑。当采用酚醛树脂时，需采用固化促进剂；当采用胺类固化剂时，可不采用固化促进剂。所述无卤含磷阻燃环氧基料的应用，是将重量比为100:10~100的环氧基料与高温固化剂混合，然后在6012CTC下固化35小时，再在140170。C下固化24小时，最后在180230。C下固化25小时，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。所述固化物的玻璃化转变温度达到140202°C，极限氧指数达(LOI)达到2339，断裂强度可以达到4247MPa。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明的无卤含磷阻燃环氧基料的极限氧指数(LOI)在23-39之间，不含有卤素，在燃烧过程中不产生对环境有害的物质，因此具有绿色环保的阻燃性。(2)本发明的无卤含磷阻燃环氧基料的玻璃化转变温度达到140-202°C，断裂强度达到42-47MPa，能够满足目前印制电路覆铜板行业的使用要求。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将100g的环氧丙氧基三甲氧基硅垸(KH-560)和58g的亚磷酸二乙酯及0.16g的三苯基磷在115。C下反应5h，然后加入10g水在8CTC下水解縮合5h，得到含磷低聚硅氧垸。将上述含磷低聚硅氧烷15g、双酚A型环氧树脂(环氧值0.54)70g、双酚A型酚醛环氧树脂30g、二氧化硅50g混合，在8(TC下复合，制得无卤含磷阻燃环氧基料。将无卤含磷阻燃环氧基料165g与25.46g的4,4'-二氨基二苯基甲烷混合，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为0.65%，玻璃化转变温度为182'C，拉伸强度45.3MPa，极限氧指数为23.0。实施例2将100g的环氧丁氧基三甲氧基硅垸和65g的磷酸二乙酯及0.41g的三氯化铝在6(TC下反应12h，然后加入15g水在5(TC下水解缩合10h，得到无卤含磷阻燃添加剂-含磷低聚硅氧烷。将上述含磷低聚硅氧垸添加剂10g、双酚A型环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)90g、双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值0.49mol/100g)夠、DOPO改性双酚A型环氧树脂(DOPO-E-54)30g、二氧化硅30g，在30°C下进行复合制得无卤含磷阻燃环氧基料。将无卤含磷阻燃环氧基料170g与4，4、二胺基二苯砜31.39g进行混合后固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。该固化物的含磷量为1.53%,玻璃化转变温度为202°C，拉伸强度46.5MPa，极限氧指数为28.0。实施例3将100g的环氧己氧基三甲氧基硅烷和29g亚磷酸及0.60g的三苯基磷在12CTC下反应4h，然后加入6.5g水在4(TC下水解縮合13h，得到含磷低聚硅氧烷。将上述含磷低聚硅氧烷30g、双酚A型环氧树脂(环氧值0.44mol/100g)100g、DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂18g和2gDOPO改性双酚A酚醛环氧树脂(D〇P〇-E-51)、二氧化硅10g，在45。C下进行复合制得无卤含磷阻燃环氧基料。将无卤含磷阻燃环氧基料160g与酚醛树脂46.20g在2-甲基咪唑存在下进行固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为1.91%，玻璃化转变温度为140°C，拉伸强度45.0MPa，极限氧指数为30.4。实施例4将100g环氧丙氧基三甲氧基硅垸和47g亚磷酸二甲酯及0.16g三乙胺在15CTC下反应2h，然后加入5g水在9(TC下水解縮合3h，得到含磷低聚硅氧烷。将上述含磷低聚硅氧垸40g、双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值0.49mol腦g)80g、双酚F型环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)20g、二氧化硅15g，在5(TC下进行复合制得无卤含磷阻燃环氧基料。将无卤含磷阻燃环氧基料135g与51.89g酚醛环氧树脂，在2-甲基-4-乙基咪唑存在下进行固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为1.73%,玻璃化转变温度为152°C，拉伸强度46.1MPa，极限氧指数为28.9。实施例5将100g的环氧丙氧基三甲氧基硅垸和15g的DOPO和48g亚磷酸二乙酯混合物及0.16g的三苯基磷在9(TC下反应8h，然后加入5g水在80°C下水解缩合5h，得到无卤含磷低聚硅氧烷。将上述含磷低聚硅氧烷10g、双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值0.49mol/100g)100g、DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂50g、二氧化硅5g在10CTC下复合后，得到无卤含磷阻燃环氧基料。将无卤含磷环氧基料165g与51.22g酚醛树脂，在0.25g三苯基磷催进剂存在下进行固化，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。固化物的含磷量为2.09%，玻璃化转变温度为16CrC，拉伸强度46.3MPa，极限氧指数为32.6。实施例6~10、对比例13表1实施例610、对比例13的性能指标(重量份)序号环氧基料DDMODOPBP(Wt0/cO性能项目E-54P-E-54DPSSi02Tg/°C拉伸强度(MPa)极限氧指数a01)实施例6100017.731026.4900.9919046.626.0实施例7100107.871026.4900.9917445.525.9实施例810010301026.4901.9018646.330.6实施例910020301026.4902.2117945.833.9实施例1010020401026.4902.5418246.039.2对比例1100001026.490017044.222.4对比例2100001026.4915.760.9915643.525.8对比例31002001026.4900.9915843.625.9表1中，E-54为双酚A型环氧树脂，P-E-54为DOPO改性双酚A型环氧树脂，DPS为含磷低聚硅氧烷，Si02为电子级二氧化硅。其中含磷低聚硅氧烷的制备方法为100g环氧基丁基甲基二甲氧硅烷、54g磷酸二甲酯和三苯基磷1.5g，在10CTC下反应8h，然后加入7.8g水，在4(TC下水解13h制备得到。首先按表1中E-54、P-E-54、DPS和Si02的用量进行复合，然后用固化剂4，4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)进行固化，固化剂的用量按照环氧基和氨基氢含量摩尔比1:1计算。固化后的基本性能数据见表1。其中，环氧树脂固化均采用90°C/2h+150°C/3h+200°C/2h的固化工艺。拉伸强度按照GB1040-1992用电子万能测试机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差式扫描量热仪测试，N2环境下，升温速率为2CTC/miri;极限氧指数采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪，按照ASTMD2863标准步骤操作。由表1可见，在相同的含磷量下，相对于对比例1、2和3而言，实施例610在保持其阻燃性能的同时，热性能和力学性能得到提高。由实施例6和7可见，适当加入含磷低聚硅氧烷可以补偿因DOPO与环氧树脂反应消耗环氧值造成的热性能和力学性能的降低。由实施例710可见，随着含磷低聚硅氧垸含量的增加，环氧基料的力学性能，热性能都有显著提高。实施例11~14表2实施例1114的性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2中，含磷低聚硅氧烷的制备方法是将100g的环氧基丙基三丁氧基硅烷、50g的亚磷酸二乙酯和0.75g的三乙胺，在135t:下反应3h，加入13g水，在6CTC下水解8h制备得到。(1)复合环氧树脂的配方1:双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g):70份双酚F型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g):30份(2)复合环氧树脂的配方2:双酚A型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g):60份双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值为0.49mol/100g):40份(3)固化剂1:按照羟基氢与环氧基的摩尔比为1:1计算所需固化剂的量。酚醛树脂的羟基当量为100时，所需的酚醛树脂的重量份为53.15份2-甲基-4-乙基咪唑:0.15份(4)固化剂2:按照羟基氢与环氧基的摩尔比为1:1进行计算所需固化剂的量。当酚醛树脂的羟基当量为115时，所需这种酚醛树脂的重量份为57.73份三苯基磷0.08份。固化工艺均采用120°C/4h+150°C/3h+18(TC/5h，拉伸强度按照GB1040-1992用电子万能测试机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差式扫描量热仪测试，N2环境下，升温速率为2CTC/min;极限氧指数采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪，按照ASTMD2863标准步骤操作。由表2中的实施例1114可以看出，极限氧指数在2729之间，玻璃化转变温度在158166。C范围内，拉伸强度在4546MPa。该含磷低聚物用于复合型的环氧树脂体系时，不仅具有较好的阻燃性能，而且具有较好的热性能及力学性能。权利要求1、一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，其特征在于按重量份计包括下述组分环氧树脂100份有机磷改性环氧树脂0～100份含磷低聚硅氧烷0.01～100份电子级二氧化硅0～200份。2、根据权利要求1所述的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，其特征在于所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或一种以上混合物。3、根据权利要求1所述的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料，其特征在于所述有机磷改性环氧树脂为DOPO改性双酚A型环氧树脂、DOPO改性双酚F型环氧树脂或DOPO改性双酚A型酚醛环氧树脂中的一种或一种以上混合物。4、一种权利要求13任一项所述的印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料的制备方法，其特征在于将100重量份的环氧树脂、0~100重量份的有机磷改性环氧树脂、0.01~100重量份的含磷低聚硅氧垸和0~200重量份的电子级二氧化硅在20120°C下复合制得。5、一种权利要求1所述的含磷低聚硅氧烷，结构式为<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>式中，M基团的结构与含有P-H或P-OH键的含磷活性物质的结构有关。6、一种权利要求5所述的含磷低聚硅氧烷的制备方法，其特征在于将100重量份的环氧基硅烷、101000重量份的含P-H或P-OH键的含磷活性物质、0.011.5重量份的催化剂依次加入反应容器中，在5015(TC下搅拌反应215小时；再加入150重量份的水，在309(TC下水解回流3~15小时，制备得到含磷低聚硅氧垸。7、根据权利要求6所述的含磷低聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述含P-H或P-OH键的含磷活性物质包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二烷酯、亚磷酸、磷酸、磷酸二烷基酯或IO-氧化-(9，10-二氢-9-氧-10-磷)杂菲。8、根据权利要求6所述的含磷低聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三乙氨、三氯化铝或二氯化锌。9、一种权利要求1所述的无卤含磷阻燃环氧基料的应用，其特征在于将所述环氧基料与高温固化剂、固化促进剂一起固化形成可应用于印制电路覆铜板的固化物。10、根据权利要求9所述的无卤含磷阻燃环氧基料的应用，其特征在于是将重量比为100:10-100的环氧基料与高温固化剂混合，然后在6012CTC下固化3~5小时，再在14017CTC下固化2~4小时，最后在18023(TC下固化2~5小时，得到应用于印制电路覆铜板的固化物。11、根据权利要求9所述的无卤含磷阻燃环氧的应用，其特征在于所述高温固化剂是胺类固化剂或者酚醛树脂固化剂。12、根据权利要求9所述的无卤含磷阻燃环氧基料的应用，其特征在于所述固化促进剂为三苯基磷、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-甲基-4乙基咪唑。全文摘要本发明公开了一种印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料及其制备方法。所述印制电路覆铜板用无卤含磷阻燃环氧基料由环氧树脂、DOPO改性环氧树脂、含磷低聚硅氧烷及电子级二氧化硅复合而成。本发明所制备的无卤含磷阻燃环氧基料不仅具有绿色环保的阻燃性，而且具有良好的耐热性能及力学性能，能够满足印制电路覆铜板行业对环氧基料性能的要求。文档编号C08L63/00GK101580627SQ200910040178公开日2009年11月18日申请日期2009年6月11日优先权日2009年6月11日发明者刘伟区,王政芳申请人:中国科学院广州化学研究所