专利名称：：叠层衍射光学元件及用于其的树脂组合物的利记博彩app
技术领域：
：本发明主要涉及其中将低折射高分散材料和高折射低分散材料基本上无空隙地层叠的叠层衍射光学元件及用于其的树脂组合物。
背景技术：
：在以往利用光折射的折射光学体系中，通过将由具有不同分散特性的玻璃材料组成的透镜组合可以减少色像差。例如，在望远镜等的物镜中，可以将具有低分散的玻璃材料用于正透镜，将具有高分散的玻璃材料用于负透镜，并且通过使用这些透镜的组合能够修正在轴上出现的色像差。但是，当限制透镜的构造或数目时，或者当限制能够使用的玻璃材料时，有时难以完全修正色像差。A.D.Kathman和S丄Pitalo，"BinaryOpticsinLensDesign，，，InternationalUnsDesignConference,1990，SPIEVol.1354,p.297-309公开了通过使用具有折射表面的折射光学元件和具有衍射光栅的衍射光学元件的组合来用几个小透镜抑制色像差的方法。该方法利用在光学元件的折射表面和衍射表面在某基准波长的光束中色像差产生的方向彼此相反的物理现象。此外，通过改变用衍射光学元件连续形成的衍射光栅的周期，能够显现与非球面透镜类似的特性。但是，通过衍射作用将落到衍射光学元件上的一个光束分为具有不同衍射次数的多个光束。在这种情况下，具有与设计的衍射次数不同的衍射次数的衍射光可以在由具有设计衍射次数的光束形成的图像之外的位置中形成图像，由此产生闪光。美国专利No.5，847，877和6，262，846指出通过使光学元件的折射率分散和在光学元件的界面上形成的光栅的形状最优化，能够在宽波4长范围中实现高衍射效果。通过将有用的波长范围的光通量集中在衍射的特定次数(以下称为"设计次数")，具有其他衍射次数的衍射光的强度得以降低，并且可以抑制闪光产生。更具体地，在美国专利No.5,847,877中记栽的构造使用BMS81(nd=1.64，vd=60.1;由OHARACompany制造)和塑料光学材料PC(nd-1.58，vd=30.5;由TeijinChemicalLtd.制造)，并且在美国专利No.6，262，846中记载的构造使用C001(nd-1.5250，vd=50.8;由DainipponInksAndChemicalsCo.，Ltd.制造)、塑料光学材料PC(nd-1.58，vd-30.5;由TeijinChemicalLtd，制造)和BMS81(nd-1.64，vd=60.1;由OHARACompany制造)。用下式(1)能够计算阿贝值(vd)。vd=(nd-l)/(nf-nc)(1)nd:d线(587.6nm)的折射率。nf:f线(486.lnm)的折射率。nc:c线(656.3nm)的折射率。为了改进上述衍射光学元件的光学性能，本发明人对已经销售、研究或开发的光学材料进行了研究。图1A中所示的分布表示所得到的结果。美国专利No.5，847，877和6，262，846中记栽的叠层衍射光学元件的材料也包括在图IA中所示的分布中。美国专利No.5，847，877还公开了为了得到在宽波长范围内具有高衍射效率的构造，使用由折射率分散相对低的材料成型的衍射光学元件和由折射率分散高的材料成型的衍射光学元件的组合。因此，当折射率分散高的材料和折射率分散低的材料之间的折射率分散的差大时，由该材料构成的光学元件的衍射效率高并且使视野角增加。因此，为了以高精度修正色像差，有必要使用折射率分散较高(小阿贝值)的材料和折射率分散较低(大阿贝值)的材料。美国专利No.6，059,411公开了具有下述折射率(nd)和阿贝值(vd)之间的关系:nd>-6.667xlO-Vd+1.70和下迷二次分散(eg，F)和阿贝值(vd)之间的关系eg，F<-2vd+10—3+0.59的光学材料。通5过满足由这些式表示的条件，能够增加在整个可见区中的衍射效率。此外，美国专利No.6，059,411中的光学材料是复合材料，其中将具有高折射率分散和低二次分散特性的透明导电性金属氧化物以细颗粒形式混合并分散在粘结剂树脂中。公开了ITO、ATO、Sn02、ZnO等作为透明导电性金属氧化物。近年来对使用光学元件的光学器件中部件的小型化，产生了非常强烈的需求。因此，目的在于显著减小光学元件厚度的开发已发展。因此，已开发了无空隙型的多层衍射光学元件，其不是上述的在第一层衍射光学元件和第二层衍射光学元件之间存在空隙的叠层衍射光学元件。在无空隙型的多层衍射光学元件的情况下，除了折射率的分散特性以外，从提高衍射效率的观点出发，两个衍射光学元件的折射率特性也是重要的。因此，两个衍射光学元件之间的折射率之差越高，衍射效率越高。此外，如美国专利No.6,059,411中记载的构造中那样，优选表示折射率分散的线性的二次分散特性(eg，F)尽可能小。但是，在美国专利No.5，847，877和6，262，846中记载的光学材料的情况下，最低的折射率约为1.52。
发明内容根据本发明的一个方面，提供树脂组合物，其包括粘结剂组分，该粘结剂組分具有在分子中具有聚合性官能团的氟系和有机硅系的一种或多种的单体和低聚物的至少一种。该树脂组合物还包括细金属氧化物颗粒和聚合引发剂。该细金属氧化物颗粒包括从氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锑、锡掺杂氧化铟UT0)、锑掺杂氧化锡(AT0)、锌掺杂氧化铟(IZ0)、铝掺杂氧化锌(AZ0)和氟掺杂氧化锡(FT0)的组中选取的颗粒。根据本发明的另一方面，提供叠层衍射光学元件，其包括由上述树脂组合物形成的第一衍射光学元件，并且其中一个表面是具有衍射形状的衍射表面；和阿贝值高于该第一衍射光学元件的第二衍射光6学元件，并且其中一个表面是具有衍射形状的衍射表面。将该第一衍射光学元件和该第二衍射光学元件彼此紧密接触地配置以使它们的衍射表面彼此相对。由以下结合附图所作的说明，本发明的上述和其他目的将变得更加清楚。图1A是表示光学材料中阿贝值和折射率的分布的图。图1B是表示光学材料中阿贝值和二次分散特性的分布的图。图2A-2C是表示实施例1中的光学元件的成型工艺的实施方案的横截面图。图3A-3C是表示实施例1中的光学元件的成型工艺的实施方案的横截面图。图4是表示实施例1中叠层衍射光学元件的实施方案的结构的横截面图。图5是表示实施例1中叠层衍射光学元件的实施方案的一次衍射强度的图。图6是表示实施例2中叠层衍射光学元件的实施方案的一次衍射强度的图。图7是表示实施例3中叠层衍射光学元件的实施方案的一次衍射强度的图。图8是表示实施例4中叠层衍射光学元件的实施方案的一次衍射强度的图。图9是表示比较例1中叠层衍射光学元件的一次衍射强度的图。图IO是表示比较例2中叠层衍射光学元件的一次衍射强度的图。图11是表示比较例3中叠层衍射光学元件的一次衍射强度的图。图12是表示比较例4中叠层衍射光学元件的一次衍射强度的图。图13是表示光学材料11、13、15、17、18、19的实施方案的透射率(使用膜厚为10pin的间距器)的图。图14是表示光学材料11、13、15、17、18、19的实施方案的光学散射率(使用膜厚为lOpm的间距器)的图具体实施例方式以下将更详细地对本发明进行说明。在一个实施方案中，根据本发明的树脂组合物包括(A)粘结剂组分，其具有在分子中具有聚合性官能团的氟系和有机硅系的一种或多种的单体和低聚物的至少一种；(B)细金属氧化物颗粒；和(C)聚合引发剂。根据本发明一个方面，提供树脂组合物，其中将氟系和有机硅系的一种或多种的单体和低聚物的至少一种用作粘结剂组分，以获得可处理性和低折射率特性，例如在树脂组合物中，其中添加细ITO颗粒以获得折射率的高分散特性和二次分散特性。在一个方案中，通过制备其中将活性能量聚合引发剂添加到树脂中的材料，能够得到加工性优异的无溶剂、能量固化性树脂。能够选择各种材料，例如，条件是得到根据本发明的各方面的单体或低聚物材料组成。在一个方案中，与用均聚物相比，能够更容易地得到适合细颗粒表面的分散剂和表面处理剂的相容性。因此，能够进一步改进光学散射特性。在根据本发明的各方面的树脂组合物中提供的细金属氧化物颗粒(以下简称为"细颗粒，，)的实例可以包括选自由氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锑、锡掺杂氧化铟(IT0)、锑掺杂氧化锡(AT0)、锌掺杂氧化铟(IZ0)、铝掺杂氧化锌(AZ0)和氟掺杂氧化锡(FT0)组成的组中的颗粒。在一个实施方案中，可以将各种表面处理剂和/或分散剂用于该细颗粒的表面以使基础树脂的单体和/或低聚物和细颗粒可以更好地适合将它们预先分散在其中的溶剂。在一个方案中，该细颗粒的平均粒径可以使得对光透射率、光散射等基本上不产生不利影响。例如，可以提供在2nm30nm范围内，和甚至在2nm20nm范围内的平均粒径。但是，在某些情况下，甚至当平均粒径等于或小于20nm时，如果粒径分布相对宽并且直径大于30nm的颗粒的比例等于或大于全部细颗粒的5%(体积百分比)，包括附聚的细颗粒，可能对光学散射产生显著的不利影响。在这样的情况下，通过用具有比待除去的颗粒小的孔尺寸的过滤器进行过滤，可以将至少一些大的细颗粒除去。例如，可以在混合基础树脂前将细颗粒分散在溶剂中的状态(例如浆料状态)下，或者将基础树脂溶解在浆料中的状态下，或者在上述状态下将溶剂除去并且得到基础树脂和细颗粒的无溶剂体系的状态下(在某些情况下，由于粘度最后的方法可能是不可能的)，可以将大的细颗粒除去。因此，在一个实施方案中，细金属氧化物颗粒的平均粒径可以在2nm20nm范围内，并且细金属氧化物颗粒的95°/。或更多可以具有等于或小于30nm的颗粒直径。根据一个方案，可以对细颗粒进行表面处理(例如表面改性)。该表面处理也可以在，例如，细颗粒的合成或制备阶段进行，或者可以在已经得到颗粒后独立地进行。根据本发明的各方面，根据树脂组合物的性能，可以只使用一种细颗粒，或者也可以将两种或更多种的细颗粒一起使用。在一个方案中，(A)粘结剂组分和(B)细颗粒的混合比，用体积比表示，在A:B-(99~75):(1~25)的范围内。细颗粒的量太大时，由于细颗粒自身的颜色高透射率有时难以确保。因此，在一个方案中，A:B比可以在(90~82):(10~18)的范围内。此外，细颗粒的量太大时，它们也能使光学散射特性降低。根据本发明的各方面适合使用的分散溶剂的实例，例如用于溶解粘结剂组分或将细颗粒分散在溶剂中，和任选地，用于溶解表面处理剂和分散剂的至少一种，可以包括芳族烃类例如甲苯、苯和二甲苯，醇类例如乙醇和异丙醇，脂环族烃类例如环己烷，乙酸酯类例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮类例如丙酮、曱乙酮，酰胺类例如DMF、DMAc和NMP，脂族烃类例如己烷和辛烷，乙基化合物类例如二乙醚和丁基卡必醇，和卣代经类例如二氯乙烷和四氯化碳，但该名单并不是限制性的。在一个方案中，可以考虑与使用的细颗粒的亲合性来选择分散溶剂，并且还可以出于与表面处理剂和/或分散剂的亲合性来任选选择。此外，可以使用只一种溶剂，或者可以将两种或更多种溶剂一起使用，例如在分散性没有损失的范围内。以下是表面处理剂和分散剂(例如表面活性剂)的实例，根据本发明的各方面可以提供其中的一种或多种，例如用于将细颗粒均匀分散以抑制并且甚至防止它们聚集。在一个方案中，通过使用表面处理剂和分散剂的至少一种将细颗粒分散在溶剂、树脂等中时，取决于例如添加的任何表面处理剂和分散剂的类型、添加量、分子量、极性和亲合性，产生的分散状态可以显著不同。在一个方案中，能够有利地将颜料衍生物或者树脂型或表面活性剂型的试剂用于根据本发明使用的表面处理射和/或分散剂。例如，阳离子、弱阳离子、非离子或两性表面活性剂作为表面处理剂和/或分散剂是有效的。在一个方案中，能够使用聚酯类、s-己内酯类、聚碳酸盐类(polycarbonates)、聚磷酸盐类、羟基硬脂酸盐类、酰氨基磺酸盐类、聚丙烯酸盐类、烯烃-马来酸盐共聚物类、丙烯酸类-马来酸盐共聚物类、烷基胺乙酸盐类、烷基脂肪酸盐类、脂肪酸聚乙二醇酯类、有机硅系和氟系中的至少一种。在另一方案中，根据本发明，能够有利地使用选自氨和有机胺类的至少一种的碱系化合物。具体实例可包括，但并不限于，来自DISPERBYK系列(由BYKJapanKK制造)中的DISPERBYK161、162、163、164，来自Solsperse系列(由ZenagaCorp.制造)中的Solsperse3000、9000、17000、20000、24000、41090和来自T認N系列(由NikkoChemicalCo.,Ltd.制造)中的烷基胺类的P0或E0改性产品，例如TA匪-l5。在一个方案中，添加的表面处理剂和分散剂中一种或多种的量可主要取决于例如表面处理剂和/或分散剂的类型、细颗粒的类型、细颗粒的表面积(例如细颗粒直径)、与细颗粒混合的分散树脂的类型和分散溶剂的类型而不同。根据本发明的一个方面，表面处理剂和分散剂的量可以在O.lwt.%-25.Owt.。/。的范围内，基于细颗粒的重量。在某些情况下，添加的分散剂的量过高时，其可能引起浑浊并产生光学散射。此外，在某些情况下，通过添加细颗粒而得到的组合物的性能(例如，折射率、阿贝值、二次分散特性、弹性模量等)可能不必要地降低。因此，在一个方案中，分散剂的量可以在4.Owt.°y4-20.Owt.。/a的范围内。此外，可以只使用一种分散剂，或者也可以将两种或更多种分散剂一起使用。在一个实施方案中，用作本发明的基础树脂的粘结剂组分具有氟系的单体和/或低聚物，和/或有机硅系的单体和/或低聚物中的至少一种，该氟系的单体、低聚物和有机硅系的单体、低聚物在分子中具有聚合性官能团。在一个方案中，可选择该粘结剂组分以提供与细金属氧化物颗粒分散在其中的溶剂、表面处理剂和分散剂的至少一种具有良好的相容性。在氟系的情况下，用于树脂的粘结剂组分的实例可包括氟代丙烯酸系、氟代甲基丙烯酸系、氟代环氧系和氟代乙烯基系中至少一种的单体和低聚物的一种或多种。具体的实例可包括，但并不限于，单体例如2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟-3-曱基丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、1H,1H，3H-四氟丙基丙烯酸酯、lH，lH，5H-八氟戊基丙烯酸酯、1H，1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟壬基丙烯酸酯、IH-I-(三氟甲基)三氟乙基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟丁基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-l，6-二丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基曱基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基曱基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基曱基丙烯酸酯、2-ii(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-5-曱基己基)乙基曱基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯、1H，lH，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、1H，lH，9H-十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1H-l-(三氟甲基)三氟乙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-l，6-二甲基丙烯酸酯、六氟环氧丙烷、3-全氟丁基-1，2-环氧丙烷、3-全氟己基-1，2-环氧丙烷、3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷、3-全氟癸基-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-3-甲基丁基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟-5-甲基己基)-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-7-甲基辛基)-1，2-环氧丙烷、3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-环氧丙烷、3-(lH，lH，5H-八氟戊氧基)-l，2-环氧丙烷、3-(1H，1H，7H-十二氟庚氧基)-1，2-环氧丙烷、3-(1H，1H，9H-十六氟壬氧基)-1，2-环氧丙烷和1，4-双(2'，3'-环氧丙基)-全氟-正-丁基，以及与其类似的单体。应注意本发明并不限于这些单体或其低聚物的任何具体一种，并且还可以选择例如聚合物氟树脂。共聚物的实例可以包括与由CentralGlassCo.生产的No.702C、703C、704C、705C、706C、707C类似的化合物。此外，在一个实施方案中，例如，可以在已将单体和/或低聚物配合并且将分散溶剂除去后，通过加热得到熔体。从可处理性的观点出发，在一个方案中组合物可以以室温下熔体的形式提供。在一个方案，组合物例如在室温下为晶体并且在加热过程中为熔体时，可以是必须在成型过程中加热后立即将其固化的情况，并且问题可能与处理和成型精度相关。可从例如透明性、相容性、分散性(稳定性)、固化性、成型性和耐久性中至少一者的观点出发来选择其他特征。在一个实施方案中，氟系的材料可以具有低的与其他树脂的相容12性。因此，可以选择在与细颗粒的表面处理剂或分散剂的一种或多种混合的过程中，或者在分散溶剂除去的过程中产生很少或不产生浑浊或沉淀的那些。这是因为相容性的降低可能大幅度影响光学散射和透射率。此外，固化的氟树脂可典型地具有低耐热性。因此，可添加与单体和低聚物两者具有良好相容性的树脂例如丙烯酸系树脂以提高耐热性。在一个方案中，在这样得到的固化产物中，弹性模量和Tg得到提高。在这种情况下，可以考虑例如光学性能例如折射率的波动来进行配合。在一个实施方案中，可以只使用一种化合物，或者也可以将两种或更多种化合物一起用作粘结剂组分。此外，所述的化合物也可以与下述的有机硅系的组分一起使用。根据一个实施方案，在有机硅系的情况下也与上述相同。选择的树脂的实例因此可以包括有机硅丙烯酸系、有机硅曱基丙烯酸系、有机硅环氧系和有机硅乙烯基系的至少一种的单体和低聚物的一种或多种。具体实例可以包括，但并不限于，单体例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基曱基二甲氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，以及与其类似的单体。在一个方案中，可以考虑与上述有关氟系相同或类似的问题，选择并配合这些组分。在一个方案中，根据本发明各方面的树脂组合物中粘结剂组分的含量可以是获得(A)粘结剂组分和(B)细颗粒的混合比，用体积比表示，在A:B-(99~75):(1~25)的范围内的含量。细颗粒的量太大的情况下，由于细颗粒自身的颜色，高透射率有时难以确保。因此，在一个方案中，可以选择A:B比以在(9082):(10~18)的范围内。此外，细颗粒的量太大的情况下，其能够使光学散射特性降低。根据一个实施方案，能够将自由基聚合引发剂用作光聚合引发剂，例如在将光聚合性树脂用作根据本发明的粘结剂组分的情况下，并且能够应用基于光照射的自由基生成机理。在一个方案中，其应用可以是用于透镜等的复制成型。能够有利地与上述粘结剂组分一起使用的光聚合引发剂的实例可以包括,但并不限于，2-节基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-l-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4，4'-二苯基二苯甲酮和4，4'-二苯氧基二苯甲酮。可以根据例如光照射量以及附加的加热温度来选择光聚合引发剂与粘结剂组分的混合比。此外，可以根据要得到的聚合物的目标平均分子量来调节该比例。在一个方案中，当将光聚合引发剂用于固化和成型根据本发明的树脂时，取决于例如吸收可见光的细颗粒的量，在聚合引发剂的特定量下，可以选择光聚合引发剂的量以在，例如，0.01wt.。/。的量10.OOwt.%的量的范围内，基于粘结剂組分。取决于例如与粘结剂组分的反应性和光照射的波长，在一个方案中可以只使用一种聚合引发剂，或者在另一方案中可以将两种或更多种聚合引发剂一起使用。在一个实施方案中，能够将自由基聚合引发剂用作热聚合引发剂，例如在将热聚合性树脂用于根据本发明的粘结剂组分的情况下，并且能够应用基于加热的自由基生成机理。在另一实施方案中，能够将自由基聚合引发剂用作光聚合引发剂，例如在将光聚合性树脂用于根据本发明的粘结剂组分的情况下，并且能够应用基于光照射的自由基生成机理。其应用可以是例如用于透镜等的复制成型。能够有利地与上述粘结剂组分一起使用的热聚合引发剂的实例可以包括，但并不限于，偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新己酸叔丁酯、过氧新己酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新己酸枯基酯和过氧新癸酸枯基酯。热聚合引发剂与粘结剂组分的混合比能够根据例如加热温度以及成型过程中氧存在量来选择。此外，也可以根据例如要得到的成型体的目标聚合度来调节该比例。14在一个方案中，可以在0.01wt1的量10.00wt1的量的范围内选择热聚合引发剂的量，基于粘结剂组分。取决于例如与粘结剂组分的反应性和加热温度中的一者或多者，可以只使用一种聚合引发剂，或者将两种或更多种聚合引发剂一起使用。以下对用作根据本发明各方面的树脂组合物的光学材料的制备方法的实例进行说明。作为代表性实例，对其中使用光聚合性粘结剂组分的情况进行说明。在该方法的一个实施方案中，将适量的合适的表面处理剂和/或分散剂溶解在选择的溶剂中，加入预先进行了表面处理的细颗粒，并且得到均匀的细颗粒分散液(例如浆料)。然后溶解所选择的光聚合性粘结剂组分和光聚合引发剂。在一个方案中，将粘结剂组分溶解于该浆料中时，可以是溶剂、表面处理剂和分散剂的组合使粘结剂组分的添加引起的细颗粒的分散状态的劣化减少的情况。还能够任选地进行过滤，并且能够将聚集的细颗粒除去。在完成溶解并且确认已有利地将细颗粒分散而基本上无沉淀后，可以通过使用例如蒸发器将溶剂除去。在这种情况下，可根据溶剂的沸点、溶剂的残留量等的至少一者来调节抽真空度。在一些情况下，剧烈的溶剂蒸发和除去会产生细颗粒聚集程度的劣化和分散性的损失。通过抽真空来除去溶剂时，也可以进行加热，例如，在不引起分散性损失的程度上。因此能够得到根据本发明的实施方案的光学材料。在一个方案中，得到的光学材料可含有尚未充分除去的残留溶剂，并且该残留溶剂的含量会影响随后成型的制品的耐久性和光学性能。因此，在一个方案中可选择残留溶剂的含有率以使其在0.01~0.50wt1的范围内，基于已将溶剂重量减去的组合物的总重量。在抽真空度太高的情况下，或者抽真空伴有加热时，或者在长期中进行抽真空时，存在也将已与溶剂一起加入的表面处理剂、表面活性剂和/或粘结剂组分的单体除去的危险。因此，可以考虑各组分的分子量、沸点、升华能力等来调节抽真空度、温度、时间等中的至少一者。在一个实施方案中，当成型根据本发明的衍射光学元件时，可以使用光聚合法并且可以由上述光学材料形成模具成型体层。当在用于基板的光透射性材料上形成包括光学材料的薄层结构时，例如，可以将扁平玻璃板用于该基板，并且将金属材料用于对应于微细衍射光栅结构的模具时，可以将具有流动性的光学材料浇铸到该基板和金属材料之间，并且轻轻地压制以提供模具成型。可以在保持该阶段的同时进行光学材料的光聚合。根据使用光聚合引发剂的自由基生成机理，使用适合波长的光例如紫外线或可见光进行用于该光聚合反应的光照射。例如，可以经过用于基板的光透射性材料例如玻璃板，对用于制备已成型的光学材料的原材料例如单体实施均勻的光照射。该照射中的光量可以根据，例如，使用光聚合引发剂的自由基生成机理以及根据光聚合引发剂的含有率进行选择。在另一实施方案中，当通过光聚合反应制备光学材料的模具成型体层时，可以使用用于照射的光均匀地照射整个原料，例如模具成型的单体。因此，在一个方案中，可以选择具有波长的光以使能够经过用于基板的光透射性材料例如扁平玻璃板均匀地进行光照射。在这种情况下，将包括在用于基板的光透射性材料上形成的光学材料的模具成型体的衍射光栅的总厚度减小，在实现根据本发明的目的方面可以更有利。同样地，在另一方案中，可以通过热聚合法制备模具成型体层，并且将包括在用于基板的光透射性材料上形成的光学材料的模具成型体的衍射光栅的总厚度减小，在实现根据本发明的目的方面可以更有利。根据本发明的各方面，通过使用根据本发明的光学材料并且采用上述方法，可以在相当短的时间内制备衍射光学元件，其中在基板上层叠包含具有不同光波长分散的材料的多个层，并且将其设计为在基本上整个使用波长的范围内提高特定衍射次数(例如设计衍射次数)的衍射效率。此外，还可以同时引入脱模剂、增感剂、稳定剂和增粘剂中的至少一种。在一个方案中，根据本发明的各方面的光学元件包括在基板例如玻璃基板上形成的树脂组合物，其中该树脂组合物的表面是以衍射光栅形状形成的衍射表面。在另一方案中，根据本发明的各方面的光学元件包括在基板例如玻璃基板上形成的树脂组合物，其中该树脂组合物的表面是以凸形或凹形形成的折射表面。在一个实施方案中，可以选择该树脂组合物以提供预定的光学特性。例如，在一个方案中，该树脂组合物可以具有折射率(nd)，其为1.32<nd<l.53。在另一方案中，该树脂组合物可以具有14<vd<35的阿贝值(vd)。在另一方案中，该树脂组合物的二次分散特性(.6g，F)可以是0.3"6g,F<0.47。例如，在一个方案中该树脂組合物可以具有粘结剂组分(A)的折射率(nd)，其在1.3Knd〈L48的范围内，并且细金属氧化颗粒(B)可以包括ITO。在根据本发明的各方面的另一实施方案中，提供包括笫一衍射光学元件的叠层衍射光学元件，该第一衍射光学元件由上述树脂组合物形成，并且其中一个表面是具有衍射形状的衍射表面。该叠层衍射光学元件还具有第二衍射光学元件，该第二衍射光学元件具有高于第一衍射光学元件的阿贝值，并且其中一个表面也是衍射表面。根据该实施方案，第一衍射光学元件和第二衍射光学元件可以彼此紧密接触地配置以致它们的衍射表面彼此相对。在一个方案中，第二衍射光学元件也可以由具有粘结剂组分、细金属氧化物颗粒和聚合引发剂的第二树脂组合物形成，如在上述树脂组合物中那样。以下对光学材料和由其形成的叠层衍射光学元件的其他实例进行说明。实施例光学元件中光的折射率通常随着波长减小而迅速变化，并且与设计的折射率的差增加。因此，与设计衍射次数对应的衍射效率通常随波长减小而降低。本发明人已出乎意料地发现物质的波长分散的这种快速变化起源于折射率的二次分散特性eg，F-(ng-nF)/(nF-nc)，并且通过降低折射率的二次分散特性eg，F能够提高衍射效率。图1B是表示光学材料的阿贝值和二次分散特性之间的关系的图。在图1B中，将二次分散特性(eg,F)绘制在纵轴并且将阿贝值vd绘制在横轴。如图1B中所示，这些光学材料明显不满足以下条件1714<vd<35和0.34<0g，F<0.47(图IB:X区)。以下更具体地对根据本发明的光学材料的制备的实施方案进行说明。使用阿贝折射计(由KalnewOpticalIndustryCo.，Ltd.生产)测定折射率。使用U-4000(由Hitachi,Ltd.生产)测定透射率和光学散射率。实施例1以下参照图2-5对实施例1的叠层衍射光学元件的实施方案的构造以及其制造方法进行说明。首先，将作为分散剂的DISPERBYK163和平均粒径20nm的细ITO颗粒与二甲苯配合以分别得到1.90wt1和10.55wtj的含有率，并且将各组分溶解并分散。结果，得到其中细ITO颗粒分散在二甲苯溶剂中的浆料。将作为粘结剂组分的3.OOg的3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯和5.25g的2，2，3,3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二丙烯酸酯全部加入并溶解到50.50g的浆料中。将总共0.255g的Irgacure184作为聚合引发剂加入并溶解。用蒸发器在减压下将溶剂从得到的溶液中除去，并且制备根据本发明的光学材料11。将该光学材料11的性能示于表l中。如图2A中所示，将该光学材料11供给到模具21，该模具21被加工成具有根据本实施例的衍射光栅形状。然后将扁平玻璃(BK7)板31放置在该光学材料11上，如图2B中所示，用UV曝光设备(EX250，由H0YA-SCH0TTCo.生产)以30J/cm2(40mW/cm2)进行照射。然后，如图2C中所示，从模具21将固化的光学元件41分离，并且制备衍射光学元件51。附图标记71表示可以用于调节元件厚度的间距器。将光学材料12和上述衍射光学元件51用于制备双层的叠层衍射光学元件，如图4中所示。如图3A中所示，将适量的根据本发明的光学材料12供给到衍射光学元件51的成型表面。使用RC-C001(由DainipponInksAndChemicalsCo.，Ltd.制造)作为光学材料12。然后，如图3B中所示，将玻璃(BK7)板32放置在光学材料12上，用UV膝光设备(EX250，由H0YA-SCH0TTCo.生产)以15J/cm2(40mW/cm2)进行照射，并且得到与衍射光学元件51结合的衍射光学元件52。如图3C中所示，这样制备双层的叠层衍射光学元件61。附图标记72表示用于调节元件厚度的间距器，用于成型光学元件42的光学材料12具有以下光学特性nd-l.5230,vd=51.07，9g，F-O.568。如图4中所示，衍射光学元件51和衍射光学元件52的光栅间距为80.00|Lim。衍射光学元件51和衍射光学元件52的衍射光栅中峰的高度为13.80nm。图5是表示在制备的叠层衍射光学元件61中在入射角0°下在一次衍射光的各波长(400nm-700nm)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。在图5中，波长400nm下的衍射效率为99.9%,波长500nm下的衍射效率为100.0%,和波长700nm下的衍射效率为99.8%。因此，该叠层衍射光学元件61的衍射效率在使用波长的全部区域等于或高于99.8%，并且可以说显示了非常良好的强度的波长分布。这里所称的衍射效率定义为在各次衍射下衍射的光的量与透射光通量的全部量的比。实施例2将作为粘结剂组分的3,OOg的3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯和5.25g的2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-l，6-二丙烯酸酯全部加入并溶解到80.70g实施例1中制备的浆料中。将总共0.255g的Irgacure184作为聚合引发剂加入并溶解。用蒸发器在减压下将溶剂从得到的溶液中除去，并且制备根据本发明的光学材料13。将该光学材料13的性能示于表l中。通过使用光学材料13，按与实施例1中相同的方式制备衍射光学元件。为了制备用于与上述衍射光学元件结合的衍射光学元件，制备光学材料14。将具有以下光学特性nd-l.5274，vd=49.82，0g，F-O.552的光固化性树脂加入并溶解到浆料中，该浆料通过将A1203细颗粒分散在其中添加了分散剂的二甲苯溶剂中而得到。用蒸发器在减压下将溶19剂从得到的溶液中除去，并且制备光学材料14。该光学材料14具有以下光学特性nd-1.5706，vd-54.20，0g，F=0.567。通过使用得到的光学材料14并且将其与使用光学材料13按与实施例1中相同的方式制备的衍射光学元件结合，得到衍射光学元件。这样制备双层的叠层衍射光学元件。衍射光学元件的光栅间距为80.OO一。衍射光学元件的衍射光栅中峰的高度为8.90pm。还能够将光栅峰的高度设计成比实施例1中所述的衍射光栅的峰高度低约4.8nm。结果，能够得到其中由衍射光栅产生的边缘闪光的影响进一步得以抑制的光学元件。图6是表示在制备的叠层衍射光学元件中在入射角0°下在一次衍射光的各波长(400nm-700nm)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。在图6中，波长400mn下的衍射效率为99.9%，波长500nm下的衍射效率为100.0%,和波长700nm下的衍射效率为99.9%。因此，该叠层衍射光学元件61的衍射效率在使用波长的全部区域等于或高于99.9%，并且可以说显示了非常良好的强度的波长分布。实施例3将作为粘结剂組分的3.OOg的3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯和5.25g的2，2，3，3,4，4，5，5-八氟己烷-l，6-二丙烯酸酯全部加入并溶解到119.80g实施例1中制备的浆料中。将总共0.255g的Irgacure184作为聚合引发剂加入并溶解。用蒸发器在减压下将溶剂从得到的溶液中除去，并且制备根据本发明的光学材料15。将该光学材料15的性能示于表l中。通过使用光学材料15，按与实施例1中相同的方式制备衍射光学元件。为了制备用于与上述衍射光学元件结合的衍射光学元件，制备光学材料16。将实施例2中所示的具有以下光学特性nd-l.5274，vd-49.82，eg，F-O.552的光固化性树脂加入并溶解到浆料中，该浆料通过将Zr02细颗粒分散在其中添加了分散剂的二甲苯溶剂中而得到。用蒸发器在减压下将溶剂从得到的溶液中除去，并且制备具有表1中所述性能的光学材料16。该光学材料16具有以下光学特性nd-l.6086，vd=45.18，9g,F=0.548。通过使用得到的光学材料16并且将其与使用光学材料15按与实施例1中相同的方式制备的衍射光学元件结合，得到衍射光学元件。这样制备双层的叠层衍射光学元件。衍射光学元件的光栅间距为80.OOnm。衍射光学元件的衍射光栅中峰的高度为7.32pm。还能够将光栅峰的高度设计成比实施例2中所述的衍射光栅的峰高度低约1.6nm。结果，能够得到其中由衍射光栅产生的边缘闪光的影响仍进一步得以抑制的光学元件。图7是表示在制备的叠层衍射光学元件中在入射角0°下在一次衍射光的各波长(400nm-700nm)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。在图7中，波长400nni下的衍射效率为100.Oy。，波长500nm下的衍射效率为100.0。/。，和波长700nm下的衍射效率为100.0%。因此，该叠层衍射光学元件61的衍射效率在使用波长的全部区域接近IOO.0%，并且可以说显示了改进的，并且甚至是最好的强度的波长分布。实施例4将总共0.255g的作为粘结剂组分的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和作为聚合引发剂的Irgacure184加入并溶解到53.12g实施例1中制备的浆料中。用蒸发器在減压下将溶剂从得到的溶液中除去，并且制备根据本发明的光学材料17。将该光学材料17的性能示于表1中。通过使用光学材料17，按与实施例1中相同的方式制备衍射光学元件。为了制备用于与上述衍射光学元件结合的衍射光学元件，制备实施例1中使用的光学材料12。通过使用光学材料12并且将其与使用光学材料17按与实施例1中相同的方式制备的衍射光学元件结合，得到衍射光学元件。这样制备双层的叠层衍射光学元件。衍射光学元件的光栅间距为80.OOnm。衍射光学元件的衍射光栅中峰的高度为17.86|am。还能够将光栅峰的高度设计成比实施例1中所述的衍射光栅的峰高度高约4.l艸。图8是表示在制备的叠层衍射光学元件中在入射角0°下在一次衍射光的各波长(400nm-700nm)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。在图8中，波长400nm下的衍射效率为100.0%，波长500nm下的衍射效率为100.0°/。，和波长700nm下的衍射效率为99.9%。因此，衍射效率在使用波长的全部区域接近100.0%，并且可以说显示了改进的，并且甚至是最好的强度的波长分布。比较例1通过使用只含有粘结剂组分例如实施例1-实施例3中使用的粘结剂组分(即，其中以与实施例1-3中相同的比例使用了3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-l,6-二丙烯酸酯和Irgacure184的树脂)的光学材料18来代替实施例1中所述的光学材料ll，制备叠层衍射光学元件。图9是表示在制备的叠层衍射光学元件中在入射角0°下在一次衍射光的各波长(400nm-700nm)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。.波长400nm和700nm下的衍射效率降低到低于80%,因此没有得到良好的强度的波长分布。比较例2通过使用比较例1中所述的光学材料18来代替实施例2中所述的光学材料13，制备叠层衍射光学元件。图IO是表示在制备的叠层衍射光学元件中在入射角0。下在一次衍射光的各波长(400nm-700nm)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。在图1Q中，波长"Onm和700nm下的衍射效率降低到低于80°/。，因此没有得到良好的强度的波长分布。比较例3通过使用比较例1中所述的光学材料18来代替实施例3中所述的光学材料15，制备叠层衍射光学元件。图ll是表示在制备的叠层衍射光学元件中在入射角0°下在一次衍射光的各波长(400nm-700認)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。在图11中，波长400nm和700nm下的衍射效率降低到低于80%，因此没有得到良好的强度的波长分布。比较例4通过使用只含有粘结剂组分例如实施例4中使用的粘结剂组分(即，其中以与实施例4中相同的比例使用了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Irgacure184的树脂)的光学材料19来代替实施例4中所述的光学材料17，制备叠层衍射光学元件。图12是表示在制备的叠层衍射光学元件中在入射角0°下在一次衍射光的各波长(400nm-700認)下的强度的图。在该图中，将波长绘制在横轴，并且将衍射效率绘制在纵轴。在图12中，波长400nm和700nm下的衍射效率降低到低于80%，因此没有得到良好的强度的波长分布。表l示出实施例1-4中使用的光学材料ll、13、15、17和比较例1-4中使用的光学材料18、19的光学性能、ITO细颗粒的体积分数、透射率和光散射率(400nm、500nm、700nm)，以及使用上述光学材料制造的衍射光学元件中衍射光栅的峰的高度和入射角0。下在一次衍射光的各波长(400nm、500nm、700nm)下的衍射效率结果。使用光学材料ll、13、15、17和光学材料18、19并且利用10pm间距器制备膜。将这些膜用于评价光学材料的薄膜的透射率和光散射率。将涉及透射率和光散射率的测定结果示于图13和图14中。通常认为等于或高于99°/。的叠层衍射光学元件的衍射效率是良好的。因此，基于衍射效率在测定波长400-700nm的整个可见区范围是否等于或高于99%,在本实验中确定良好/差(〇/x)。基于取决于光栅高度的闪光，确定光栅高度是良好(o)或差(△)。衍射效率的评价O:在测定波长400-700nm的整个可见区范围衍射效率等于或高于99°/。。X:在测定波长400-700nm的整个可见区范围衍射效率小于99%。光栅高度的评价光栅高度过大时，入射光被该光栅散射，由此产生闪光。因此，从闪光的观点出发，可以将光栅高度设计得小。〇光栅高度小于20nm。△:光栅高度等于或大于20一。表l24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[OIOI]如表1所示，使用具有根据本发明的各方面的光学特性的实施例1-4的光学材料11、13、15、17成型的叠层衍射光学元件在整个可见光范围显示非常良好的衍射效率。此外，实施例2和实施例3中，在仍保持相对高的衍射效率的同时可以使光栅高度进一步降低。与其相比，使用不具有根据本发明的各方面的光学性能的比较例l-3中所述的光学材料18和比较例14中所述的光学材料19成型的叠层衍射光学元件，具有小光栅高度，但是在相对短的波长区域还显示出衍射效率的局部下降。根据本发明的实施例的树脂组合物因此能够提供低折射率和高分散、二次分散特性并且具有加工性、低吸湿性、光学散射能力和耐环境特性，并且还可以提供由该树脂组合物成型的光学元件。根据本发明的实施例的树脂组合物还可以用于提供使用树脂组合物成型的衍射光学元件和叠层衍射光学元件。根据本发明的各方面的树脂組合物可用作光学材料，并且利用包含该树脂组合物的光学材料，在某些实施方案中能够得到低折射率、高分散和二次分散特性，同时还控制与光学散射特性有关的细颗粒的分散性。结果，在其中安装有由该光学材料成型的光学元件的光学系统的实施方案中，能够以高效率减少并且甚至消除色像差，并且能够降低重量和尺寸。得到的光学元件在某些实施方案中还可以具有非常良好的衍射效率，并且由于能够设计小光栅高度，因此闪光的发生会低。关于材料构成，在将氟系作为粘结剂組分用于树脂的那些方案中，能够将吸湿性控制到适合光学元件的低水平。在树脂构成包括基于具有聚合性官能团的氟系和有机硅系的至少一种的单体和/或低聚物的粘结剂组分以及聚合引发剂的那些方案中，能够得到可通过活性能量固化的树脂并且能够赋予相对高的加工性。结果，根据本发明的各方面，能够在相对低的成本下以高效率制备复杂形状的光学元件。在一个方案中，当在制造工艺中使用模具等转印形状时，由于含有F或Si原子，因此可以提供优异的脱模能力。此外，根据本发明的一个方面，当通过使用包含根据本发明的树件构造时，甚至能够进一步降低闪光的影响。在一个方案中，关于光学元件的结构构造，由于以叠层构造将它们彼此固定，在该叠层构造中使它们紧密接触，因此能够提高对环境的可靠性。根据本发明的各方面，使用包含根据本发明的树脂组合物的光学材料，能够显示相对低的折射率、相对高的分散和二次分散特性，同时控制与光学散射特性有关的细颗粒的分散性。因此，在某些实施方案中，能够将光学材料用于以下的一个或多个中光学元件、衍射光学元件、叠层衍射光学元件和光学系统例如摄像光学系统例如照相机。尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不只限于本文中公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的改变和等同结构和功能。本发明要求于2008年1月21日提交的日本专利申请No.2008-010932和于2008年12月2日提交的日本专利申请No.2008-307587的权益，由此将其整体引入本文作为参考。权利要求1.树脂组合物，包括(A)粘结剂组分，其具有在分子中具有聚合性官能团的氟系和有机硅系的一种或多种的单体和低聚物的至少一种；(B)细金属氧化物颗粒；和(C)聚合引发剂，其中该细金属氧化物颗粒包括选自由氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锑、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锌掺杂氧化铟(IZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)和氟掺杂氧化锡(FTO)构成的组的颗粒。2.根据权利要求1的树脂組合物，其中该细金属氧化物颗粒的平均粒径在2nm~30nm的范围内，并且该细金属氧化物颗粒的95%或大于95°/。具有等于或小于30認的颗粒直径。3.根据权利要求1的树脂组合物，其中(A)粘结剂组分和(B)细金属氧化物颗粒的混合比，用体积比表示，在A:B-(99~75):(1~25)的范围内。4.根据权利要求l的树脂组合物，其中该树脂组合物的折射率(nd)为1.32<nd<l.53。5.根据权利要求1的树脂组合物，其中该树脂组合物的阿贝值(vd)为14<vd<35。6.根据权利要求l的树脂组合物，其中该树脂组合物的二次分散特性(6g,F)是O.34<6g，F<0.47。7.根据权利要求l的树脂组合物，其中(A)粘结剂组分的折射率(nd)在1.31<nd<1.48的范围内，并且(B)细金属氧化物颗粒是ITO。8.光学元件，其中在玻璃基板上形成根据权利要求l所述的树脂组合物。9.根据权利要求8的光学元件，其中该树脂组合物的表面是衍射表面。10.根据权利要求8的光学元件，其中该树脂组合物的表面是折射表面。11.叠层衍射光学元件，包括第一衍射光学元件，其由根据权利要求1所述的树脂组合物形成并且其中一个表面是具有衍射形状的衍射表面，和第二衍射光学元件，其具有高于该第一衍射光学元件的阿贝值并且其中一个表面是具有衍射形状的衍射表面；其中将该第一衍射光学元件和该第二衍射光学元件彼此紧密接触地配置以使它们的衍射表面彼此相对。全文摘要树脂组合物，其包括粘结剂组分，该粘结剂组分具有在分子中具有聚合性官能团的氟系和有机硅系的一种或多种的单体和低聚物的至少一种。该树脂组合物还包括细金属氧化物颗粒和聚合引发剂。该细金属氧化物颗粒包括选自由氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锑、锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锌掺杂氧化铟(IZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)和氟掺杂氧化锡(FTO)构成的组的颗粒。文档编号C08L33/08GK101492561SQ20091000488公开日2009年7月29日申请日期2009年1月21日优先权日2008年1月21日发明者岩佐英史申请人:佳能株式会社