专利名称：纳米结构的uv吸收剂的利记博彩app
纳米结构的UV吸收剂本发明涉及一种UV吸收组合物，其包含(al)选自周期表第4和12族的氧化物 的纳米颗粒金属氧化物，其中所述金属氧化物掺杂有选自周期表第13、14和17族，优选选 自In、Ga和/或A1的掺杂元素，和(bl)包含位阻胺的UV光稳定物质和/或包含聚合羟基 苯基三嗪的UV吸收物质；或(a2)非掺杂的纳米颗粒氧化物，和(b2)包含N-氧取代的位阻 胺的UV光稳定物质。此外，本发明涉及一种包含所述组合物的聚合物和所述组合物在聚合 物中，特别是在农用膜或包装膜中作为UV吸收剂的用途。最后，本发明涉及一种制备掺杂 纳米颗粒金属氧化物的方法。已知UV吸收剂用于保护瓶和膜内容物。然而，存在使用透明或浅色容器的倾向。 更美学愉悦的容器可由透明塑料形成，其还使人看见内容物。不幸的是，透明和浅色容器和 膜使显著部分的紫外光，即约280-约400nm的光透过。另外，存在更轻重量和因此更薄壁 的容器的倾向。借助更短的路径长度，薄壁容器将使更多UV光通过。在包装中，由于这些 倾向，需要更有效的UV吸收剂用于此领域中。然而，例如由W0 03/099911中已知由于纳米颗粒UV吸收剂不掩蔽整个UV间隔 时，它们的能力收到限制。金属氧化物带隙值和材料粒度分别为覆盖整个UV范围和吸收效 率的基础。另外，粒度和确切的材料组成强烈影响纳米颗粒UV吸收剂的性能。另外，特别是农用膜(例如温室膜)由于关于太阳辐射曝露和用于防治植物病害 农药的负面影响的苛刻条件而为塑料的最关键应用之一。已使用许多稳定体系与位阻胺稳 定剂或镍单态氧猝灭剂组合保护塑料以防紫外线辐射，其中二苯甲酮衍生物如Chimassorb 81、苯并三唑(Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328)、羟基苯基三嗪(Cyasorb 1164) 已有广泛应用。所有这些UV吸收剂在农业应用中具有限制二苯甲酮和苯并三唑例如为相对挥 发性的，且由于蒸发或迁移至塑料膜外部，它们快速损失。羟基苯基三嗪在挥发性方面稳定得多，但它们遭受对农药的低化学抗性。例如，元 素硫广泛用于农业中且倾向于与塑料材料反应，显著降低它们的寿命，且特别是羟基苯基 三嗪即使在低量硫的存在下也快速地降解。已设想硫在UV光的存在下甚至会侵袭位阻胺， 使它们在非常短的时间内钝化。基于以上考虑，具有改善UV吸收和坚牢度的新稳定组合物的需要变得清楚。近 来，对无机纳米粒子的关注增长，且已报告了纳米颗粒UV吸收剂的用途。纳米颗粒金属氧 化物和有机UV吸收剂例如描述于US6，337，362和W0 96/09348中。然而，传统无机宽带隙半导体如二氧化钛显示当粒子小于约lOOnm时带隙显著变 宽，这意味着吸收在较高能移动。不幸的是，此带隙变宽导致较差的太阳光谱UV区覆盖。此 外，所述UV吸收剂不显示足够的对硫，特别是对含硫农药的抗性。另外，现有技术中用作农 业材料的聚合物膜通常对作物不提供充分保护以防病毒和真菌侵袭。因此，现有技术公开 的包含无机纳米颗粒氧化物和有机UV吸收剂的UV吸收组合物仍需要改善。因此，本发明的目的是提供一种可有利地用作有机聚合物中的UV稳定剂的组合 物。特别地，该组合物应能在农药存在下，特别是在含硫农药存在下改善聚合物老化行为。此外，本发明组合物应能稳定聚合物，特别是LDPE以防在强烈和/或延长的日光曝露下老 化。此外，本发明的目的是提供具有以下好处的聚合物-光学透明性；-280-400nm波长范围的UV光保护；-基本无添加剂迁移；-对硫的抗性。本发明聚合物应用于农业材料且应对作物提供保护以防病毒和真菌侵袭。因此， 优选组的聚合物为热塑性聚合物膜。此外，本发明的目的是提供一种制备掺杂纳米颗粒金属氧化物的有效方法。出乎意料地发现上述目的可通过一种组合物解决，该组合物或包含掺杂纳米颗粒 金属氧化物和选自位阻胺和/或聚合羟基苯基三嗪的特定有机UV光稳定剂/吸收剂或包 含未掺杂纳米颗粒氧化物和选自N-氧-取代的位阻胺的特定有机UV光稳定剂。因此，本发明涉及一种组合物(特别是UV吸收和稳定组合物)，其包含(al)选自周期表第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，其中所述金属氧化 物掺杂有选自周期表第13、14和17族，优选选自111、6&和/或41的掺杂元素，和(bl)包含位阻胺的有机UV光稳定物质和/或包含聚合羟基苯基三嗪的UV吸收物 质，或(a2)选自第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，和(b2)包含N-氧取代的位阻胺的有机UV光吸收物质。纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)选自周期表第4族(也称作第IVA族或钛族) 和第12族(也称作第lib族或锌族)的氧化物，即选自包含Ti、Zr和Hf的组以及选自包 含Zn、Cd和Hg的组。此外，本发明还包括组分(al)或(a2)中这些金属氧化物的混合物。在优选实施方案中，纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)选自锌氧化物或钛氧化物。 特别地，纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)选自打02或2110。纳米颗粒金属氧化物以两种不同的实施方案用于本发明中。在第一个实施方案 中，纳米颗粒金属氧化物掺杂有上述掺杂元素，优选铟(下文称作In)、镓(下文称作Ga)和 /或铝(下文称作A1)。此实施方案的金属氧化物称为化合物(al)。在第二个实施方案中， 纳米颗粒金属氧化物为非掺杂的。此实施方案的金属氧化物称为化合物(a2)。除非另有说 明，术语“纳米颗粒金属氧化物”指两种实施方案，即组分(al)或(a2)。在组分(al)中，纳米颗粒金属氧化物掺杂有选自选自周期表第13族(也称作第 IIIB族或硼族)、第14族(也称作第IVB或碳族)和第17族(也称作第VIIB族或卤族) 的掺杂元素。适合的掺杂元素例如为硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氟和/或碘。硅也 是可能的。在优选实施方案中，掺杂元素优选选自铟、镓和/或铝，其中特别优选铟和镓。此 外，上述掺杂元素的混合物也是可能的。通常，术语“纳米颗粒”意指金属氧化物以所谓的纳米粒子的形式存在。在本发明 中，纳米粒子可理解为粒度为小于lOOOnm的粒子。在优选实施方案中，纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)的平均粒度为l-150nm，优选10-120nm，更优选20-110nm。在其他实施方案中，优选平均粒度为80-120nm，特别优选 平均粒度为90-110nm。当Ti02用作金属氧化物时，此实施方案特别适合。在其他实施方案 中，优选平均粒度为10-50nm，特别优选平均粒度为20-40nm。当ZnO用作金属氧化物时，此 实施方案特别适合。通常，在此申请中，金属氧化物的粒度通过动态光散射法(DLS)使用Malvern Zeta Nano Sizer测定。为了进行粒度分析，金属氧化物作为溶胶制备。在分析以前将溶胶在甲 氧基乙醇中稀释并在超声浴中以1600瓦特功率声处理10分钟。通过z均值给出的动态直 径量度和多分散指数作为粒子大小的指示性结果。因此，在此申请中给出的所有粒度指通过动态光散射(DLS)方法测定的z均粒度。在优选实施方案中，纳米颗粒金属氧化物的多分散性指数(PI)为0. 01-0. 2，更优 选 0. 05-0. 15。在优选实施方案中，掺杂纳米颗粒金属氧化物(组分(al))包含掺杂元素含量基 于掺杂纳米颗粒金属氧化物总重量为0. 1-15重量％，优选1-14重量％，更优选3-12重 量％，最优选4-10重量％。优选掺杂纳米颗粒金属氧化物(组分(al))包含In、Ga和/或 A1的金属含量基于掺杂纳米颗粒金属氧化物总重量为0. 01-15重量％，优选1-14重量％， 更优选3-12重量％，例如4-10重量％。在本发明组合物的第一个实施方案中，其中组分(al)用作掺杂纳米颗粒金属氧 化物，本发明组合物还包含选自位阻胺和/或聚合羟基苯基三嗪的有机UV稳定/吸收物 质。在第一个实施方案中，所述有机UV稳定/吸收物质称作组分(bl)。在本发明组合物的第二个实施方案中，其中组分(a2)用作纳米颗粒金属氧化物， 本发明组合物还包含选自N-氧-取代的位阻胺的有机UV稳定物质。在第二个实施方案中， 所述有机UV稳定物质称作组分(b2)。通常，金属氧化物如ZnO或Ti02的掺杂可通过用其他价的元素如Ga、Al和In的 阳离子置换阳离子如Zn2+或Ti4+实现，由此引发其电和光性能的改变。掺杂元素的效率取 决于它的电负性和离子半径，但也受分析方法强烈影响。因此，本发明还涉及一种制备掺杂纳米颗粒金属氧化物的方法。因此，本发明的另 一主题为一种制备选自钛氧化物和锌氧化物的纳米颗粒金属氧化物的方法，其中所述金属 氧化物掺杂有In、Ga和/或Al，所述方法包括如下步骤(i)提供钛氧化物或锌氧化物，优选以溶液或分散体形式，(ii)加入选自乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物和卤化物的In、Ga和/或Al盐，优选以 溶液或分散体形式，(iii)加热得到的组合物，和(iv)分离产生的纳米颗粒金属氧化物。优选步骤(i)包含钛氧化物或锌氧化物或其混合物，优选具有上述优选平均粒 度。作为选择，也可使用其他钛或锌盐。特别优选Zn(CH3C00)2。金属化合物可溶于或分散 于适合的溶剂中，优选醇中如甲氧基乙醇中。甲氧基乙醇的使用使得较好地控制产生的粒度。在步骤(ii)中，将选自乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物和卤化物的In、Ga和/或Al盐 或其混合物加入步骤⑴的分散体中，优选以分散体形式。作为选择，可将In、Ga和/或A1盐作为粉末或金属氧化物加入步骤(i)的分散体中，并且可将In、Ga和/或A1盐作为粉末 混合，然后分散。在步骤(ii)中，优选加入以下盐Ga (N03) 3 (任选水合物形式)和 / 或 In (CH3C00) 3。在步骤(iii)中，将组合物加热，优选直至70-200°C，更优选100-170°C。另外，加 热可在压力，例如在1. 5-3巴，更优选2-3巴的压力下进行。在一定时间如1分钟-1小时 以后，优选在5-30分钟以后，将温度降低例如至室温。得到溶胶形式的所需掺杂纳米颗粒金属氧化物并可分离。分离的纳米颗粒氧化物优选具有以上关于组分(a)定义的平均粒度。因此，本发 明的另一主题是可通过上述本发明方法得到的掺杂纳米颗粒金属氧化物。在优选实施方案 中，掺杂纳米颗粒金属氧化物为掺杂有铟的ZnO。优选铟含量基于氧化物总重量为2-12重 量％。铟掺杂氧化锌优选以纤锌矿结构得到，更优选具有六边形P63mc结构。除纳米颗粒金属氧化物(组分(al)或(a2))外，本发明组合物还可包含位阻胺 (组分(bl)或(b2))。通常，术语“位阻胺”为本领域已知。位阻胺为熟知的有机UV光稳定剂种类并通 常称作HALS (位阻胺光稳定剂)。适合的位阻胺的实例如下癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶 基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)酯、正丁基_3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲 基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N， N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3， 5_三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2， 6，6_四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、1，1' -(1，2_乙二基)-双(3,3,5,5-0 甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、 双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、 3-正辛基_7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4. 5]癸烷_2，4-二酮、癸二酸双(1_辛氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N， N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三 嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3， 5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)-乙烷的缩合物、2-氯-4，6- 二- (4-正丁基氨基_1， 2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2_双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙 酰基-3-十二烷基_7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4. 5]癸烷_2，4-二酮、3-十二烷 基-1- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5- 二酮、3-十二烷基(1，2，2，6，6-五 甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5- 二酮、4-十六烷氧基-与4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲 基哌啶的混合物、N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨 基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1， 3，5_三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg. No. [136504-96-6])； 1,6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N- 二丁基胺与4- 丁基氨基-2，2，6，6-四甲 基哌啶的缩合物(CAS Reg. No. [192268-64-7]) ；N_ (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(l，2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基)_正十二烷基琥珀酰亚胺、2- i^一 烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲 基-2-环十一烷基-1-氧杂_3，8- 二氮杂-4-氧代螺-[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物、1， 1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N'-双-甲 酰基-N，N'-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸 与1，2，2，6，6_五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐_ a -烯烃共聚物与2，2,6,6-四甲基_4_氨基哌啶或 1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2，4-双[N_ (1-环己氧基_2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-基)-N- 丁基氨基]-6- (2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1- (2-羟基-2-甲基丙氧 基)_4_十八酰基氧基_2，2，6，6_四甲基哌啶、5-(2_乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲 基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant ；CAS Reg. No. 106917-31-1]、5_ (2-乙基己酰基)氧基 甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁基氨 基]-6-氯-s-三嗪与N，N，-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、1，3，5_三(N-环己 基-N-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)_s_三嗪、1，3，5-三(N-环己基_N_(1， 2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。在优选实施方案中，组分(bl)的位阻胺为N_氧-取代的位阻胺。在此实施方案 中，组分(bl)和(b2)相同。术语“N-氧-取代的位阻胺”也是本领域已知的。它指包含=N-0-基团的位阻 胺。在特别优选的实施方案中，组分(bl)或(b2)的N_氧-取代的位阻胺为硝酰基、 羟基胺、烷氧基胺或羟基烷氧基胺类的N-氧取代的位阻胺。优选的硝酰基、羟基胺、烷氧 基胺或羟基烷氧基胺类的N-氧取代的位阻胺为本领域中已知的且作为组分(i)描述于TO 03/16388中。将所有属于W003/16388中组分(i)的描述下的化合物在此引入作为参考。 特别地，将所有属于W0 03/16388中所述(a' )-(m')类的组分引入作为参考。特别地，组分(bl)或(b2)的位阻胺为硝酰基、羟基胺、烷氧基胺或羟基烷氧基胺 类的位阻胺，其优选含至少一个式(I)或(II)活性结构部分
(II)其中G为氢或甲基，且和G2相互独立地为氢、甲基或一起为取代基=0。还优选含下式基团的位阻胺
权利要求
一种包含热塑性有机聚合物和如下组分的组合物(a1)选自周期表第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，其中所述金属氧化物掺杂有选自周期表第13、14和17族，优选选自In、Ga和/或Al的掺杂元素，和(b1)包含位阻胺的有机UV光稳定物质和/或包含聚合羟基苯基三嗪的UV吸收物质，或(a2)选自第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，和(b2)包含N 氧 取代的位阻胺的有机UV光吸收物质；其特征在于(a1)或(a2)的存在量基于聚合物总重量为0.1 3重量％，优选0.3 2重量％。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)的平均粒度 为 l-150nm，优选 10_120nm。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)选自锌 氧化物或钛氧化物。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述纳米颗粒金属氧化物(al)包含金 属含量基于纳米颗粒金属氧化物总重量为3-12重量％，优选4-10重量％的In、Ga和/或 Al。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中组分(bl)或(b2)的位阻胺为硝酰基、羟 基胺、烷氧基胺或羟基烷氧基胺类的N-氧取代的位阻胺。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述位阻胺为包含式(I)或(II)基团的化合物
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中在组分(bl)中，聚合羟基苯基三嗪为式 (III)的低聚酯或聚酯 -[A-O-D-OJx- (IV) 其中χ为1-50的数； A为式(IV)基团
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其包含10-70重量％组分(al)或(a2)和 30-90重量％组分(bl)或(b2)，优选20-45重量％组分(al)或(a2)和55-80重量％组分 (bl)或(b2)。
9.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中组分(b)的存在量基于聚合物总 重量为0. 1-4重量％，优选0. 5-3重量％。
10.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中聚合物为光学透明的且吸收波 长为280-400nm的光。
11.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其包含聚乙烯，尤其是LDPE作为聚 合材料。
12.一种包含前述权利要求中任一项的聚合物的农用塑料膜或包装膜。
13.制备选自钛氧化物和锌氧化物的纳米颗粒金属氧化物的方法，其中所述金属氧化 物掺杂有In、Ga和/或Al，所述方法包括如下步骤(i)提供钛氧化物或锌氧化物，优选以溶液或分散体形式，(ii)加入选自乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物和卤化物的In、Ga和/或Al盐，优选以溶液 或分散体形式，(iii)加热在步骤(ii)中得到的组合物，和(iv)分离产生的掺杂纳米颗粒金属氧化物。
14.一种可通过权利要求13的方法得到的纳米颗粒金属氧化物。
15.以下组分作为用于有机材料，优选热塑性聚合物中的UV吸收剂的用途(al)选自周期表第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，其中金属氧化物掺杂有 选自周期表第13、14和17族，优选选自In、Ga和/或Al的掺杂元素，和(bl)包含位阻胺的有机UV光稳定物质和/或包含聚合羟基苯基三嗪的UV吸收物质，或(a2)选自第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，和 (b2)包含N-氧-取代的位阻胺的有机UV光吸收物质。
全文摘要
本发明涉及包含有效量如下组分的UV吸收聚合物组合物(a1)选自周期表第4和12族的氧化物的纳米颗粒氧化物，其中氧化物掺杂有In、Ga和/或Al，和(b1)包含位阻胺和/或聚合羟基苯基三嗪的UV稳定/吸收物质；或(a2)选自第4和12族的氧化物的纳米颗粒氧化物和(b2)包含N-氧-取代的位阻胺的UV光稳定物质。此外，本发明涉及包含所述组合物的聚合物和所述组合物在聚合物中，特别是在农用膜或包装膜中作为UV吸收剂的用途。最后，本发明涉及一种制备掺杂纳米颗粒金属氧化物的方法。
文档编号C08K3/22GK101990555SQ200880127266
公开日2011年3月23日 申请日期2008年12月12日 优先权日2007年12月21日
发明者C·罗勒泽蒂, D·拉扎里, M·德斯特罗, S·奇米坦 申请人:巴斯夫欧洲公司