聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法以及聚烯烃系树脂发泡粒子的利记博彩app

专利名称：聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法以及聚烯烃系树脂发泡粒子的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法以及利用该制造方法而获得 的聚烯烃系树脂发泡粒子。更详细而言，例如涉及一种可以合适地用作模内发泡成形体的 原料的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法以及聚烯烃系树脂发泡粒子。
背景技术：
在以往，已知一种使聚烯烃系树脂粒子与发泡剂一起分散在水系分散介质中，进 行升温而使其成为一定压力、一定温度来使发泡剂含浸在树脂粒子中后，在低压环境下释 放而获得发泡粒子的方法。关于发泡剂，已揭示了使用丙烷、丁烷之类的挥发性有机发泡剂 的方法(例如专利文献1)，以及使用二氧化碳、氮气、空气等无机气体的方法(例如专利文 献2、专利文献3)。然而，挥发性有机发泡剂是全球增温系数大于二氧化碳的物质，于环境方面欠佳。 另外，丙烷、丁烷等挥发性有机发泡剂具有对聚丙烯系树脂增塑的作用，而容易获得高发泡 倍率(expansion ratio)，但另一方面由于该增塑作用较大，因此存在不易控制发泡粒子的 发泡倍率和结晶状态的倾向。另外，由于该挥发性有机发泡剂是可燃性物质，所以设备必须 防爆，因此具有设备成本变高的缺点。另一方面，当使用氮气、空气等无机气体时，具有含浸于聚烯烃系树脂中的含浸能 力非常低、即使设定成较高压力也无法获得足以实现高发泡的发泡剂含浸量的问题。作为解决这些缺点而经济地制造可以合适地用于制造模内发泡成形体的聚烯烃 系树脂发泡粒子的方法，提出了一种利用分散介质中所使用的水来作为发泡剂的方法。作为将水作为发泡剂的方法，已提出了如下方法使含有10 70重量％无机填充 剂的结晶性聚烯烃聚合物粒子在密闭容器中分散于作为分散介质的水中，在该分散液的饱 和蒸汽压以上的压力以及结晶性聚烯烃聚合物粒子的熔点以下、且该聚合物粒子进行结晶 化的温度条件下的高压区中进行保持，使作为分散介质的水含浸于结晶性聚烯烃聚合物粒 子中，然后使该分散液在低压区中释放，制造结晶性聚烯烃聚合物发泡粒子(例如专利文 献4)。然而，利用该方法而获得的发泡粒子含有大量的无机填充剂，因此具有气泡径微细、 且连泡率变高的倾向，制成模内发泡成形体时的熔合、表面外观、抗压强度(compressive strength)等机械物性不充分。另外，提出了如下方法使含有水溶性无机物或亲水性聚合物的聚烯烃系树脂粒 子分散在密闭容器内的水中，将其加热到该树脂粒子的软化温度以上而形成含水的聚烯烃 系树脂粒子后，使该分散液在低压区中释放而制造聚烯烃系树脂发泡粒子(例如专利文献 5 专利文献10)。关于该方法已有如下记载可以使用不损害环境的水、二氧化碳、氮气等 来作为发泡剂，并且在较低容器内压下获得高发泡倍率的聚丙烯系树脂发泡粒子。但是，对于像专利文献6记载那样的含有水溶性无机物的聚烯烃系树脂粒子来 说，当为了增大发泡倍率、特别是使发泡倍率达到8倍以上而增加水溶性无机物的添加量时，连带着具有气泡容易微细化的倾向，其结果，使用所得的发泡粒子的模内发泡成形体中 可见发泡粒子间的熔合性下降等问题，从而导致成形体的商品价值下降或成形体的生产性 恶化。另外，由于发泡倍率与气泡径是连带着变化的，因此具有例如难以使气泡径固定而仅 调整(控制)发泡倍率的问题，且在具有所需物性的发泡粒子的制造中产生限制。另外，像专利文献7记载那样的使含有亲水性聚合物的聚丙烯系树脂粒子的含水 率为8重量％以上并使用二氧化碳而进行制造的聚丙烯系树脂发泡粒子中也可见如下缺 点由于含水率较高，因此具有在刚发泡后发泡粒子收缩的倾向。另外，专利文献5 专利文献7中记载的制造含有亲水性聚合物的聚烯烃系树脂 发泡粒子的方法虽然可以使用不损害环境的水来作为发泡剂、并且在较低容器内压下获得 高发泡倍率的聚烯烃系树脂发泡粒子，但是存在所得的发泡粒子的气泡微细化或容易不均 勻化的倾向，因此在使用所得的发泡粒子的模内发泡成形中，对于低倍率的模内发泡成形 体而言，虽然可以获得并无特别问题的模内发泡成形体，但是在对高发泡倍率的模内发泡 成形体的成形条件从近年来追求生产成本的方面考虑而缩短成形周期(molding cycle), 并且缩短成形后的熟化时间的情况下，可见模内发泡成形体的表面产生皱褶、或模内发泡 成形体的尺寸收缩较大而造成模内发泡成形体的形状发生变形等问题，从而导致模内发泡 成形体的商品价值下降或模内发泡成形体的生产性恶化。另外，所述含有亲水性聚合物的聚烯烃系树脂粒子为了将水用作发泡剂而添加亲 水性聚合物，但通常亲水性聚合物缺乏在聚烯烃系树脂中的分散性，因此也可见产生发泡 粒子的倍率差异、或制成模内发泡成形体时的发泡粒子彼此的熔合容易变得不良的缺点。另一方面，提出了一种使用二氧化碳作为发泡剂，使含有无机物且含有聚丙二 醇_聚乙二醇聚合物的聚合物粒子发泡，气泡不会微细化的发泡粒子的制造方法(例如专 利文献11)。在该方法中，由于与聚丙烯系树脂的相容性低，所以容易产生制作聚合物粒子 的步骤中的分散不良所引起的断股、或容易产生挤出机的熔融树脂的进给变动等故障，因 此仅可微量添加，且由于吸水性较低，所以不得不依靠二氧化碳来进行发泡。另外，由于使 用平均分子量较大的聚丙二醇-聚乙二醇聚合物，因此当欲获得发泡倍率高的聚丙烯系树 脂发泡粒子时，必须使用熔融指数为10g/10min以上的聚丙烯系树脂。另外，制作成形体时 的发泡粒子彼此的熔合率容易下降，或耐热性的下降、强度的下降也成为缺点。[专利文献1]日本专利特公昭56-1344号公报[专利文献2]日本专利特公平4-64332号公报[专利文献3]日本专利特公平4-64334号公报[专利文献4]日本专利特公昭49-2183号公报[专利文献5]日本专利特开平3-223347号公报[专利文献6]W098/25996号公报[专利文献7]日本专利特开平10-152574号公报[专利文献8]日本专利特开平10-298338号公报[专利文献9]日本专利特开平10-306179号公报[专利文献10]日本专利特开平11-106576号公报[专利文献11]日本专利特开平5-163381号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法以及利用该制造 方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子，所述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法不会引起以 往的发泡粒子中可见的气泡的不均勻化、气泡的微细化，发泡粒子内的气泡径差异、发泡粒 子间的倍率差异较小，另外容易独立地控制气泡径与发泡倍率，且在进行模内发泡成形时， 可以获得熔合性或表面性良好、尺寸规律性高的模内发泡成形体。本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现通过使由含有特定 的物质以及发泡成核剂的聚烯烃系树脂组合物所形成的聚烯烃系树脂粒子含浸在水中并 进行发泡，可以在低环境负荷下制造并不产生以往的发泡粒子的气泡的不均勻、气泡的微 细化，另外发泡粒子内的气泡径差异变小、且气泡径与发泡倍率得到调整的聚烯烃系树脂 发泡粒子。更发现除了所述水以外还并用二氧化碳作为发泡剂，由此可使气泡的均勻性变 得更良好，发泡倍率也容易提高。S卩，本发明如下述。(1) 一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器内使聚烯烃系树脂 粒子与水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的温度后， 在低于密闭容器的内压的压力区中释放，并且将水系分散介质中所含的水作为发泡剂；所 述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯 烃系树脂100重量份而含有0. 05重量份以上2重量份以下的聚乙二醇、以及发泡成核剂而 成的聚烯烃系树脂组合物所形成。(2) 一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器内使聚烯烃系树脂 粒子与水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的温度后， 在低于密闭容器的内压的压力区中释放，并且将水系分散介质中所含的水作为发泡剂；所 述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯 烃系树脂100重量份而含有0. 05重量份以上2重量份以下的碳数为3以上6以下且具有 3个以上的羟基的多元醇、以及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物所形成。(3) 一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器内使聚烯烃系树脂 粒子与水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的温度后， 在低于密闭容器的内压的压力区中释放，并且将水系分散介质中所含的水作为发泡剂；所 述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯 烃系树脂100重量份而含有0. 01重量份以上5重量份的无形成发泡核的作用的吸水性物 质、以及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物所形成。(4)根据(1)、(2)、(3)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其 特征在于聚烯烃系树脂是聚丙烯系树脂。(5)根据(4)所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于聚丙烯系 树脂的熔融指数为2g/10min以上、9g/10min以下。(6)根据(1)、(4)、(5)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其 特征在于聚乙二醇的平均分子量为200以上、9000以下。(7)根据(1)、(4)、(5)、(6)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于聚乙二醇的平均分子量为200以上、600以下。(8)根据(2)、(4)、(5)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其 特征在于碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇是选自甘油、二甘油、季戊 四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、D-甘露糖醇中的一种以上。(9)根据(2)、(4)、(5)、⑶中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方 法，其特征在于碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇是甘油。(10)根据(9)所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于相对于 聚烯烃系树脂100重量份，甘油的添加量为0. 05重量份以上、0. 5重量份以下。(11)根据(3)、(4)、(5)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其 特征在于无形成发泡核的作用的吸水性物质是具有聚氧化烯结构的化合物。(12)根据(11)所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于具有聚 氧化烯结构的化合物是包含聚烯烃嵌段与聚氧化乙烯嵌段的共聚物。(13)根据(3)、(4)、(5)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其 特征在于无形成发泡核的作用的吸水性物质是选自膨润土、合成锂蒙脱石、合成沸石中的 至少一种。(14)根据(3)、(4)、(5)、(11)、(12)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的 制造方法，其特征在于无形成发泡核的作用的吸水性物质具有低于150°C的熔点。(15)根据(1)至(14)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其 特征在于聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯烃系树脂100重量份而含有0. 005重量份以 上、2重量份以下的发泡成核剂的聚烯烃系树脂组合物所形成。(16)根据(1)至(15)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特 征在于并用二氧化碳作为发泡剂。(17)根据(3)所记载的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于所述聚 丙烯系树脂发泡粒子是通过在密闭容器中使相对于熔融指数2g/10min以上9g/10min以下 的聚丙烯系树脂100重量份而含有0. 01重量份以上5重量份以下的无形成发泡核的作用 的吸水性物质、以及0. 005重量份以上1重量份以下的发泡成核剂而成的聚丙烯系树脂粒 子，与水系分散介质一起分散，加热到聚丙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度后，在低于 密闭容器内压的压力区中释放进行发泡而获得；且所述聚丙烯系树脂发泡粒子的挥发分率 为0. 1重量％以上、7重量％以下，发泡倍率为8倍以上、25倍以下，平均气泡径为130 μ m 以上、500 μ m以下，气泡径差异小于0.4。(18) 一种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据(1)、(4)至(7)、(15)、(16)中任 一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征 在于含有0. 05重量％以上、2重量％以下的聚乙二醇，发泡倍率为10倍以上、45倍以下， 平均气泡径为50 μ m以上、800 μ m以下，且具有在通过差示扫描量热测定以10°C /min的升 温速度从40°C升温到220°C时所获得的DSC曲线中表现出两个以上的熔点的结晶结构。(19) 一种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据(2)、(4)、(5)、(8)、(9)、(10)、 (15)、(16)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂 发泡粒子，其特征在于含有0. 05重量％以上、2重量％以下的碳数为3以上6以下且具 有3个以上的羟基的多元醇，发泡倍率为10倍以上、45倍以下，平均气泡径为50 μ m以上、800 μ m以下，且具有在通过差示扫描量热测定以10°C /min的升温速度从40°C升温到 220°C时所获得的DSC曲线中表现出两个以上的熔点的结晶结构。(20) 一种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据(3)、(4)、(5)、(11)至(16)中任 一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征 在于含有0. 01重量％以上、5重量％以下的无形成发泡核的作用的吸水性物质，发泡倍率 为8倍以上、45倍以下，平均气泡径为50 μ m以上、800 μ m以下，具有在通过差示扫描量热 测定以10°C /min的升温速度从40°C升温到220°C时所获得的DSC曲线中表现出两个以上 的熔点的结晶结构。(21)根据(18)至(20)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于 发泡倍率为10倍以上、25倍以下，平均气泡径为130 μ m以上、500 μ m以下。(22)根据(18)至(21)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于 挥发分率为0. 1重量％以上、7重量％以下，气泡径差异小于0. 4。(23) 一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其是相对于聚丙烯系树脂100重量份而含有 0. 01重量份以上5重量份以下的无形成发泡核的作用的吸水性物质、以及0. 005重量份以 上1重量份以下的发泡成核剂而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于该聚丙烯系树 脂发泡粒子的熔融指数为2g/10min以上、12g/10min以下，挥发分率为0. 1重量％以上、7 重量％以下，发泡倍率为8倍以上、25倍以下，平均气泡径为130 μ m以上、500 μ m以下，气 泡径差异小于0.4。(24)根据(23)所记载的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于具有在通过差示扫 描量热测定以10°c /min的升温速度从40°C升温到220°C时所获得的DSC曲线中表现出两 个以上的熔点的结晶结构。(25) 一种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据(3)至(5)、(11)至(17)中任一 项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子(称为聚 烯烃系树脂发泡粒子(P))，其特征在于在与除了不含无形成发泡核的作用的吸水性物质 的方面以外完全同样地制造的聚烯烃系树脂发泡粒子(称为聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)) 的比较中，挥发分率和平均气泡径满足以下的(El)、(E2)的式子，并且聚烯烃系树脂发泡 粒子的熔融指数为lg/lOmin以上、12g/10min以下，(El)聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的挥发分率>聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)的挥 发分率X 1.1(E2)聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的平均气泡径>聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)的 平均气泡径XO. 7。(26)根据(18)至(22)、(25)中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征 在于聚烯烃系树脂发泡粒子是聚丙烯系树脂发泡粒子。(27) 一种聚烯烃系树脂模内发泡成形体，其特征在于其是将根据(18)至(26) 中任一项所记载的聚烯烃系树脂发泡粒子填充到模具中并进行加热而获得。[发明的效果]根据本发明，可以在将水用作发泡剂、特别是将水与二氧化碳用作发泡剂的聚烯 烃系树脂发泡粒子的制造方法中，获得聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡并未微细化并且均 勻、另外容易独立地调整气泡径与发泡倍率、高倍率的聚烯烃系树脂发泡粒子。而且，如果将本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子用于模内发泡，则可以获得熔合率高，粒间、收缩、变形 较小的表面性的美观且尺寸精度高的模内发泡成形体。特别是在通过二阶段发泡而使本发 明的聚烯烃系树脂发泡粒子高倍化后成形模内发泡成形体时，可以获得与以往将水用作发 泡剂的情况相比更良好的模内发泡成形体。


图1是使Img以上IOmg以下的本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子在差示扫描量热 测定中，以10°c /min的升温速度从40°C升温到220°C时所获得的DSC曲线的一例。将DSC 曲线的两个熔解峰间吸热量最小的点设为A，从点A相对于DSC曲线分别作切线，在该切线 与DSC曲线所包围的部分中，高温侧为高温侧的熔解峰热量Qh，低温侧为低温侧的熔解峰 热量Q1。图2是表示改变添加剂量而获得不同发泡倍率的聚丙烯系树脂发泡粒子时的发 泡倍率与平均气泡径的图表。
具体实施例方式本发明的第1形态涉及一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器 中使聚烯烃系树脂粒子与水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化 温度以上的温度后，在低于密闭容器的内压的压力区内释放，并且将水系分散介质中所含 的水作为发泡剂；所述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂 粒子是由相对于聚烯烃系树脂100重量份而含有0. 05重量份以上2重量份以下的聚乙二 醇、以及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物所形成。本发明的第2形态涉及一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器 中使聚烯烃系树脂粒子与水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化 温度以上的温度后，在低于密闭容器的内压的压力区内释放，并且将水系分散介质中所含 的水作为发泡剂；所述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂 粒子是由相对于聚烯烃系树脂100重量份而含有0. 05重量份以上2重量份以下的碳数为3 以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、以及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物 所形成。本发明的第3形态涉及一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器 中使聚烯烃系树脂粒子与水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化 温度以上的温度后，在低于密闭容器的内压的压力区内释放，并且将水系分散介质中所含 的水作为发泡剂；所述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂 粒子是由相对于聚烯烃系树脂100重量份而含有0. 01重量份以上5重量份以下的无形成 发泡核的作用的吸水性物质、以及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物所形成。本发明中的聚乙二醇是具有乙二醇聚合而成的结构的非离子性的水溶性聚合物， 平均分子量为大概50000以下。本发明中使用的聚乙二醇的平均分子量优选为200以上、 9000以下，更优选为200以上、600以下。通常情况下，二醇类具有与聚烯烃系树脂的相容 性稍差的特性，但如果是聚乙二醇的平均分子量为200以上、9000以下的聚乙二醇，则即使 在利用挤出机对聚烯烃系树脂与聚乙二醇进行混炼、并利用切股法来制作聚烯烃系树脂粒子的步骤中，也存在由于相对较良好地分散而使断股的产生、或熔融树脂的进给不稳定等 故障的产生较少的倾向。另外还存在可以获得气泡均勻且倍率差异较小的聚烯烃系树脂发 泡粒子的倾向。使用该聚烯烃系树脂发泡粒子进行模内成形而获得的模内发泡成形体有熔 合率高、表面美观、且尺寸收缩率也较小的倾向。而且，如果选择平均分子量为200以上、600以下的平均分子量较小的聚乙二醇，
则适合与水并用的二氧化碳的含浸性变高，因此存在容易获得高发泡倍率的聚烯烃系树脂 发泡粒子的倾向。如果聚乙二醇的平均分子量超过50000，则存在如下倾向在聚烯烃系树脂中的 分散性下降，从而聚烯烃系树脂发泡粒子内的气泡径差异变大，或者聚烯烃系树脂粒子中 的水的含浸量降低，从而所得的聚烯烃系发泡粒子的发泡倍率下降。此外，也可以并用分子量不同的聚乙二醇。然而，作为二醇类的类似物质的聚丙二 醇-聚乙二醇聚合物等在聚烯烃系树脂中的分散性较差，因此仅限于微量添加，另外由于 吸水性也较低，因此不适合并用。而且，交联聚氧化烯虽然在市场上有售而可以获取，但如 果欲获得含水量则必须大量添加，并且是昂贵的物质，因此成本会变得非常高。此外，聚乙二醇的平均分子量例如可以使用商赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)制造的LCQ Advantage等液相色谱-质谱分析装置来进行测定。本发明中的碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇是仅少量含有于 聚烯烃系树脂中便可提高含水率、获得高发泡倍率的发泡粒子的物质。具体而言，碳数为3 以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇可列举甘油、1，2，4_丁三醇、二甘油、季戊四醇、 三羟甲基丙烷、山梨糖醇、D-甘露糖醇、赤藻糖醇、己三醇、木糖醇、D-木糖、肌醇、果糖、半 乳糖、葡萄糖、甘露糖等。其中，优选的是选自甘油、二甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨 糖醇以及D-甘露糖醇中的一种以上，更优选甘油。甘油是吸湿性强、且即使作为食品添加 剂使用也对使用人体极为安全的物质，从而也可以将本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子用作 与食品接触的用途中所用的模内发泡成形体的原料。而且甘油还具有如下特征即使在制 造过程中甘油溶出到排水中的情况下，也由于表现出易分解性而环境影响较小。甘油通常 容易获取，因此从廉价的方面考虑也较合适。通常情况下，亲水性物质具有与聚烯烃系树脂的相容性稍差的特性，但如果是本 发明中使用的碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇，则存在的倾向即使在 掺合到聚烯烃系树脂中后利用挤出机进行混炼、并利用切股法来制作聚烯烃系树脂粒子的 步骤中，也相对较良好地分散，因此断股的产生或熔融树脂的进给不稳定等故障的产生较 少。另外可以获得气泡均勻且倍率差异较小的聚烯烃系树脂发泡粒子。使用该聚烯烃系树 脂发泡粒子进行模内发泡成形而获得的模内发泡成形体的熔合率较高，表面美观，且尺寸 收缩率也较小。本发明中的无形成发泡核的作用的吸水性物质，是指无形成发泡核的作用、且具 有吸水性的物质。本发明中所谓“无形成发泡核的作用”，是指相对于聚烯烃系树脂100重量份而含 有0.5重量份该物质而成的聚烯烃系树脂发泡粒子(a)的平均气泡径、与除了不含该物质 的方面以外在完全相同的条件下使聚烯烃系树脂粒子发泡所得的聚烯烃系树脂发泡粒子 (b)的平均气泡径具有如下关系时的物质
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(a)的平均气泡径彡(b)的平均气泡径X0. 7。此时的平均气泡径是根据后述的方法测定的平均气泡径L(av)。本发明中的吸水性物质通常包含具有吸水性、吸湿性、于水中的溶解性或与水的 相容性的物质，这样的物质可以列举水溶解性聚合物、吸水性聚合物、亲水性聚合物、水溶 解性有机物、吸水性有机物、亲水性有机物、水溶解性无机物、吸水性无机物、亲水性无机物寸。这些物质的吸水率并无特别限制，从使所得的聚烯烃系树脂发泡粒子的发泡倍率 提高的观点考虑，优选0. 以上，更优选0.5%以上。这样的吸水率的测定方法例如是依 照ASTM D570而测定。即使在添加水溶性无机物等的以往技术中，也可以通过增加水溶性无机物的添加 量来提高发泡粒子的发泡倍率，但是由于水溶性无机物的形成发泡核的作用，在发泡倍率 增加的同时可见气泡数的大幅增加，平均气泡径变得非常小。其结果存在气泡壁的厚度变 小的倾向，使用这样的发泡粒子进行模内发泡成形所得的模内发泡成形体的熔合率较低， 且粒间、收缩、变形变大。相对于此，根据本发明，由于使用无形成发泡核的作用的吸水性物质，因此即使增 加其添加量而提高发泡倍率时，平均气泡径也未大幅下降，使用由本发明的制造方法所得 的发泡粒子进行模内发泡成形所得的模内发泡成形体成为熔合率较高且粒间、收缩、变形 较小而美观优异的成形体。以上，从无形成发泡核的作用的方面和吸水性的方面对本发明中使用的无形成发 泡核的作用的吸水性物质进行了说明，无形成发泡核的作用的吸水性物质具体可列举如下 的物质。S卩，可以列举(A)包含聚氧化烯作为嵌段部分的共聚物(例如三洋化成工业股份 有限公司的商品名Pelestat)、聚丙二醇、聚乙二醇、交联聚氧化烯等具有聚氧化烯结构、聚 氧化乙烯结构的化合物；(B)聚丙烯酸钠、纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇等亲水性聚 合物；(C)沸石、膨润土、合成锂蒙脱石(合成锂皂石)等无机化合物。还可以列举(D) (i)脂肪族胺盐、羟基烷基单乙醇胺盐、脂肪族季铵盐等阳离子 系表面活性剂，( )烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺 酸盐、N-酰基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、 烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基烯丙基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐等阴离 子系表面活性剂，(iii)烷基以及烷基烯丙基聚氧乙烯醚、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙 烯聚氧丙基烷基醚、甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧 乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、高级脂肪酸甘油酯、聚甘油酯、山梨糖醇酐酯、丙二醇 酯、蔗糖酯、脂肪族烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、氧化胺等非离子系表 面活性剂，(iv)羰基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱(imidazolinium betaine)、氨基羧酸盐等两性表 面活性剂等表面活性剂等。这些无形成发泡核的作用的吸水性物质可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些吸水性物质中，更优选的无形成发泡核的作用的吸水性物质优选具有聚氧化烯结构的化合物或甘油。特别优选聚乙二醇或甘油。聚乙二醇或甘油是毒性极低的物质， 从而还可以将所得的模内发泡成形体用于与食品接触的用途。其他较好的具有聚氧化烯结构的化合物较合适的是包含聚氧化烯作为嵌段部分 的共聚物，特别合适的是聚烯烃_聚醚嵌段共聚物(包含聚烯烃嵌段与聚氧化烯嵌段的共 聚物等)，特别是更优选聚醚嵌段部具有聚氧化乙烯结构的聚烯烃_聚氧化乙烯嵌段共聚 物。具体可以列举三洋化成工业股份有限公司制造的商品名Pelestat。这样的共聚物具有聚烯烃嵌段，因此与聚烯烃系树脂的相容性良好；而且由于其 是固体，因此操作性良好，且也不会产生挤出混炼时的进给不良。其结果，也不会产生挤出 时的喷出不均，而可以在利用切股法制作树脂粒子时制作出形状均勻的树脂粒子。使这样 的树脂粒子发泡时，可以获得气泡径均勻且倍率差异较小的发泡粒子。使用该发泡粒子进 行模内发泡成形所得的模内发泡成形体有粒间、收缩、变形较小而美观，模内发泡成形体的 熔合率较高，且耐热尺寸稳定性也充分的倾向。而且，其他优选的无形成发泡核的作用的吸水性物质可以列举膨润土、合成锂蒙 脱石、合成沸石等。通常无机物质被视为具有形成发泡核的作用，但这些物质虽然是无机物 质但形成发泡核的作用却出乎意料地小，因此可适合地使用。如上所述，对聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、以 及无形成发泡核的作用的吸水性物质进行了说明，然聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有 3个以上的羟基的多元醇、无形成发泡核的作用的吸水性物质的熔点优选具有低于150°C 的熔点。如果是具有低于150°C的熔点的物质，则在发泡时以液体而并非固体的形态存在的 可能性较高，核形成作用变得更小，容易控制气泡径和发泡倍率，因此较好。具有150°C以上 的熔点的物质有容易表现出形成发泡核的作用的倾向，其结果有时会导致在制成模内发泡 成形体时的熔合性或粒间、收缩、变形等表面性下降。这样的具有低于150°C的熔点的物质具体可列举聚乙二醇(平均分子量为300， 熔点为_13°C )、甘油(熔点为20°C )、作为具有聚烯烃嵌段和聚氧化烯嵌段的共聚物的所 述 Pelestat (当为 Pelestat 303 时，熔点为 135°C )等。关于本发明的聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、无 形成发泡核的作用的吸水性物质的添加量，聚乙二醇相对于聚烯烃系树脂100重量份而言 为0. 05重量份以上、2重量份以下，碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇相 对于聚烯烃系树脂100重量份而言为0. 05重量份以上、2重量份以下，无形成发泡核的作用 的吸水性物质相对于聚烯烃系树脂100重量份而言为0. 01重量份以上、5重量份以下。任一种情况下均可以通过调整添加量来调整含水率或挥发分率，使发泡倍率变 化，但如果添加量小于所述添加量，则会导致由水或者二氧化碳所带来的发泡倍率提高作 用变小，气泡径的均勻化效果变小。另外，如果添加量超过所述添加量，则会产生聚烯烃系 树脂发泡粒子的收缩，或者在聚烯烃系树脂中的分散变得不充分。聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、无形成发泡核的 作用的吸水性物质的更优选的添加量为0. 05重量份以上、1重量份以下，进一步更优选为 0. 1重量份以上、0. 5重量份以下。然而，聚乙二醇有其平均分子量越小则越可以提高含水率的倾向，平均分子量较 大的聚乙二醇有当欲获得同等的含水率时与平均分子量小的聚乙二醇相比要增大添加量的倾向，因此可以在与所需的发泡倍率、所需的含水率或物性的平衡下来选择要使用的聚 乙二醇的分子量和添加量。另外，当使用甘油来作为碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇时， 其添加量优选相对于聚烯烃系树脂100重量份而言为0. 05重量份以上、0. 5重量份以下。其中，聚烯烃系树脂粒子、以及聚烯烃系树脂发泡粒子中的碳数为3以上6以下且 具有3个以上的羟基的多元醇的含量可以使用将ELSD(蒸发光散射)作为检测器的HPLC 装置(例如岛津制作所制造的高效液相色谱仪Prominence高压梯度系统)来进行定量。此外，所谓聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、无形 成发泡核的作用的吸水性物质的添加量，是指未吸水的状态下的重量。本发明中使用的发泡成核剂是指在发泡时促进气泡核的形成的物质，例如可以列 举滑石、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、沸石、硬 脂酸钙或硬脂酸钡等脂肪族金属盐、三聚氰胺、硼酸金属盐等。这些发泡成核剂优选具有集 中的粒度分布，可以单独使用，也可以并用两种以上。这些发泡成核剂中优选滑石、硼酸金属盐、碳酸钙，特别是如果使用廉价且与无形 成发泡核的作用的吸水性物质的亲和性好的滑石，则无形成发泡核的作用的吸水性物质在 聚烯烃系树脂中的分散性提升，容易获得具有均勻的气泡径的模内发泡成形体而较合适。添加量是根据所使用的发泡成核剂、或者所需的发泡倍率等而适当调整，相对于 聚烯烃系树脂100重量份而言，优选为0. 005重量份以上、2重量份以下，更优选为0. 01重 量份以上、1重量份以下。当添加量小于0. 005重量份时，无法增大发泡倍率，或者气泡径的 均勻性下降。当添加量超过2重量份时，模内发泡成形体的平均气泡径变得过小，模内发泡 成形性不良。当使用滑石来作为发泡成核剂时，相对于聚烯烃系树脂100重量份而使用0. 02重 量份以上、0. 5重量份以下，由此而容易形成所需的平均气泡径，模内发泡成形性也变良好， 因此较好。本发明中所使用的聚烯烃系树脂优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树 脂，更优选聚丙烯系树脂。聚乙烯系树脂可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密 度聚乙烯、乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。在这里，α-烯烃可以列举碳数为3 15 的α-烯烃等，这些α-烯烃可以单独使用，也可以并用两种以上。聚丙烯系树脂可以列举丙烯均聚物、丙烯-α _烯烃无规共聚物、丙烯-α _烯烃嵌 段共聚物等。其中，α -烯烃可以列举碳数为2、4 15的α -烯烃等，这些α -烯烃可以单独 使用，也可以并用两种以上。另外，还可以并用两种以上的所述的丙烯均聚物、丙烯-α-烯 烃无规共聚物、丙烯_ α “烯烃嵌段共聚物。其中，特别是在为丙烯_乙烯无规共聚物、丙烯_乙烯-1- 丁烯无规共聚物、丙 烯-1- 丁烯无规共聚物，且丙烯以外的共单体含量为1 5重量％时，表现出良好的发泡 性，可以合适地使用。另外，共聚物还具有容易含浸二氧化碳的特性，因而较合适。本发明中使用的聚烯烃系树脂的熔融指数并无特别限制，优选为0. 5g/10min以 上、30g/10min以下，更优选为2g/10min以上、9g/10min以下，特别是当聚烯烃系树脂为聚 丙烯系树脂时，最优选为4g/10min以上8g/10min以下。如果熔融指数小于0. 5g/10min,
14则无法获得高发泡倍率的发泡粒子，气泡也变得不均勻。另外，当熔融指数超过30g/10min 时，虽然容易发泡而容易获得高发泡倍率的发泡粒子，但是发泡的泡单元会破裂，发泡粒子 的连泡率变高，气泡也变得不均勻。此外，关于本发明中的聚烯烃系树脂的熔融指数，当聚烯烃系树脂为聚丙烯系树 脂时，该熔融指数是依照Jis K7210在温度230°C、荷重2. 16kg下测定的值，当聚烯烃系树 脂为聚乙烯系树脂时，该熔融指数是依照JISK7210在温度190°C、荷重2. 16kg下测定的值。本发明中使用的聚烯烃系树脂从如下方面来说优选聚丙烯系树脂容易获得发泡 性和成形性优异、且制成模内发泡成形体时的机械强度和耐热性优异的发泡粒子。聚丙烯系树脂的熔点优选130°C以上、165°C以下，更优选135°C以上、155°C以下。 当所述聚丙烯系树脂的熔点小于130°C时，存在耐热性、机械强度不充分的倾向。另外，当熔 点超过165°C时，存在难以确保模内发泡成形时的发泡粒子彼此的熔合的倾向。其中，所谓熔点是指在差示扫描量热测定中将Img以上IOmg以下的聚丙烯系树脂 从40°C起以10°C /min的速度升温到220°C，然后以10°C /min的速度冷却到40°C，再次以 IO0C /min 的速度升温到 220°C 时所获得的 DSC (Differential Scanning Calorimetry，差 示扫描量热)曲线中的吸热峰的峰值温度。关于本发明中所添加的聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的 多元醇、无形成发泡核的作用的吸水性物质、发泡成核剂以外的添加剂，可以在不损及本发 明效果的程度内适当添加相容剂、抗静电剂、着色剂、稳定剂、耐候剂、阻燃剂等。以上，对聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、无形成 发泡核的作用的吸水性物质以及发泡成核剂、聚烯烃系树脂进行了说明，然本发明中是将 这些物质制成聚烯烃系树脂粒子来使用。制成聚烯烃系树脂粒子的方法只要使用以往众所周知的方法便可，例如可列举如 下方法利用挤出机对预先将聚烯烃系树脂、聚乙二醇或碳数为3以上6以下且具有3个以 上的羟基的多元醇或者无形成发泡核的作用的吸水性物质、以及发泡成核剂进行掺合而所 得的掺合物进行熔融混炼，从模具中挤出并进行冷却后，使用切割机而制成聚烯烃系树脂 粒子。当聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、无形成发泡核的 作用的吸水性物质是选择在常温下为液体状、或者蜡状(半液体状)的物质(例如分子量 3000以下的聚乙二醇等)时，可以使用所述方法，或者还可以采用在挤出机的投入料斗部 或者挤出机中途以液体状而定量供给于已熔融的聚烯烃系树脂中并进行混炼的方法。添加 液体时，关于分子量为1000 3000的聚乙二醇或甘油等在低温下为蜡状的物质，只要进行 加温而使其熔解后进行添加便可。另外，当使用分子量为4000以下的聚乙二醇等在挤出温度下容易蒸散的物质时， 为了减少蒸散，理想的是将挤出机的料缸、模具部的温度降低到250°C以下。此外，聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基多元醇、无形成发泡 核的作用的吸水性物质或者发泡成核剂也可以预先利用聚烯烃系树脂来制成母料(master batch)，并将该母料与聚烯烃系树脂掺合以最终达到所需的添加量，然后利用挤出机进行 熔融混炼而制成聚烯烃系树脂粒子。接着，对本发明中的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法进行说明。本发明中的聚烯烃系树脂发泡粒子是在密闭容器中使以上述方式进行而制作的
15聚烯烃系树脂粒子与水系分散介质一起分散，加热到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的 温度后，在低于密闭容器的内压的压力区中释放而制造。其中，水系分散介质中的水成为发 泡剂，并且在于低压区内释放前的任一阶段中压入二氧化碳、氮气或者空气等无机气体，由 此可以提高密闭容器内的内压，调节发泡时的压力开放速度，而进行发泡倍率或平均气泡 径的调整。而且，在作为本发明的更优选形态的更添加二氧化碳作为发泡剂时，可以将聚丙 烯系树脂粒子、水和固体的二氧化碳(干冰)投入到密闭容器中，也可以在将聚烯烃系树脂 粒子和水投入到密闭容器中后、在低压区中释放之前的任一阶段中将气体或者液体的二氧 化碳导入到容器内。或者还可以采用将这些方法组合而成的方法。如上述那样并用水与二氧化碳作为发泡剂时，容易增大发泡力，因此即使在要获 得高发泡倍率时也可以减少发泡成核剂的添加量，结果可以获得平均气泡径较大的发泡粒 子，二次发泡性也变良好。另外可推断在聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的 羟基的多元醇、无形成发泡核的作用的吸水性物质中，容易同时保持水与二氧化碳，所以可 以形成均勻的气泡径，更容易控制气泡径和发泡倍率，因此更好。此外，在本发明中使用水作为发泡剂，所谓“使用水作为发泡剂”，可以通过测定下 文将述的含水率来辨别。另外，关于其他方法，也可以利用聚合物用水分计、或者卡尔费歇 尔水分计(Karl Fischer moistureanalyzer)等来对刚发泡后的发泡粒子进行测定。关于本发明中并用二氧化碳作为发泡剂时的添加量，相对于聚烯烃系树脂粒子 100重量份，二氧化碳优选为0. 5重量份以上、30重量份以下，更优选为2重量份以上、20重 量份以下。当二氧化碳添加量小于0. 5重量份时，无法看到与作为发泡剂的水的并用效果， 如果二氧化碳添加量超过30重量份，则存在发泡力变得过高、所得的发泡粒子破裂等连泡 率变高的倾向。在本发明中，作为发泡剂而言，水是必要的，优选并用水与二氧化碳，还可以根据 需要辅助使用其他物理发泡剂，例如还可以使用碳数为3 5的饱和烃、二甲醚，或者沸点 为可发泡温度以下的甲醇、乙醇等醇类，空气、氮气等无机发泡剂等。此外，发泡剂的水是利用收容在密闭容器内的水系分散介质的水。另外，其他物理发泡剂可以在密闭容器中将聚烯烃系树脂粒子与水系分散介质一 起分散后、进行加热前导入到密闭容器中，也可以在加热过程中导入，另外也可以在加热后 导入，也可以在即将发泡之前导入。而且，还可以一边导入一边进行发泡以使发泡过程中密 闭容器内的压力不下降。另外还可以分数次导入。从使发泡剂充分含浸到聚烯烃系树脂粒子中而提高发泡力的方面来看，优选在进 行加热前导入；从抑制所得的聚烯烃系树脂发泡粒子的倍率差异的观点来看，优选在发泡 过程中也进行导入。更具体的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法例如可以按照以下顺序来进行。在密闭容器中装入聚烯烃系树脂粒子、水系分散介质以及根据需要而使用的分散 剂等后，根据需要将密闭容器内抽成真空，然后导入IMPa以上、2MPa以下(表压)的程度的 二氧化碳，加热到聚烯烃系树脂的软化温度以上的温度。通过加热而使密闭容器内的压力 上升到约1. 5MPa以上、5MPa以下(表压)的程度。在发泡温度附近进一步追加二氧化碳而 调整成所需的发泡压力，进一步进行温度调整后，在低于密闭容器内压的压力区中释放而获得聚烯烃系树脂发泡粒子。或者，还可以在密闭容器中添加聚烯烃系树脂粒子、水系分散介质以及根据需要 而使用的分散剂等后，根据需要将密闭容器内抽成真空，然后一边加热到聚烯烃系树脂的 软化温度以上的温度一边导入二氧化碳。另外，在密闭容器中添加聚烯烃系树脂粒子、水系分散介质、根据需要而使用的分 散剂等后，加热到发泡温度附近，然后进一步导入空气或氮气等，其后调整到发泡温度，在 低于密闭容器内压的压力区中释放而获得聚烯烃系树脂发泡粒子。使聚烯烃系树脂粒子分散的密闭容器并无特别限制，只要可以承受发泡粒子制造 时的容器内压力、容器内温度便可，例如可以列举高压釜(autoclave)型的耐压容器。所述水系分散介质优选水。将甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等添加到水中的分散介质 也可以作为水系分散介质而使用。为了防止水系分散介质中聚丙烯系树脂粒子彼此的粘着，优选使用分散剂。分散 剂可以例示磷酸钙、磷酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散 剂。而且，优选与分散剂一起使用分散助剂。分散助剂的例子可以列举N-酰基氨基 酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽等羧酸盐型，烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基 琥珀酸盐等磺酸盐型，硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等硫酸酯型， 烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等磷酸酯型等阴离子表面活性剂。而且 还可以使用马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸型高分子表面活性剂，聚对苯乙烯磺酸 盐、萘二甲磺酸福尔马林缩合物盐等多价阴离子高分子表面活性剂。分散助剂优选使用磺酸盐型阴离子表面活性剂，更优选使用选自烷基磺酸盐、烷 基苯磺酸盐中的一种或者两种以上的混合物，进一步更优选使用烷基磺酸盐，使用具有碳 数为10 18的直链状碳链作为疏水基的烷基磺酸盐可以减少附着于聚烯烃系树脂发泡粒 子的分散剂，因此特别好。这些化合物中，优选将作为分散剂的选自磷酸钙、磷酸镁、硫酸钡或者高岭土中的 一种以上与作为分散助剂的烷基磺酸盐并用。分散剂或分散助剂的使用量是根据其种类或者所用的聚烯烃系树脂的种类和使 用量而有所不同，通常相对于水系分散介质100重量份，优选调配0. 2重量份以上、3重量份 以下的分散剂，优选调配0. 001重量份以上、0. 1重量份以下的分散助剂。而且，为了使聚烯 烃系树脂粒子在水系分散介质中的分散性良好，通常相对于水系分散介质100重量份而优 选使用20重量份以上、100重量份以下。如上所述，所得的本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子优选含有0. 05重量％以上2重 量％以下的聚乙二醇、或者碳数为3以上6以下且具有3个羟基的多元醇，如果是无形成发 泡核的作用的吸水性物质，则优选含有0. 01重量％以上、5重量％以下。以上述方式进行而制造的本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的熔融指数优选 为lg/10min以上、12g/10min以下，更优选为3g/10min以上、llg/10min以下，最优选为 4g/10min以上、lOg/lOmin以下。如果熔融指数小于lg/lOmin，则二次发泡性下降，由此导 致模内发泡成形时的成形性下降。另外，如果熔融指数超过12g/10min，则会导致发泡粒子 的气泡破裂等，连泡率变高。
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其中，本发明中的聚烯烃系树脂发泡粒子的熔融指数是在190°C、10MPa下将聚烯 烃系树脂发泡粒子压制脱泡并制成片材后，粉碎成适当的大小，当聚烯烃系树脂发泡粒子 为聚丙烯系树脂发泡粒子时，是依照JISK7210在温度230°C、荷重2. 16kg下测定的值，当 聚烯烃系树脂发泡粒子为聚乙烯系树脂发泡粒子时，是依照JIS K7210在温度190°C、荷重 2. 16kg下测定的值。此外，根据本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，聚乙烯系树脂发泡粒 子的熔融指数存在小于作为基材树脂的聚乙烯系树脂的熔融指数的倾向，但其差大致为 3g/10min以下。如果考虑该方面来选择聚乙烯系树脂的熔融指数，则可以获得本发明的聚 乙烯系树脂发泡粒子。另一方面，聚丙烯系树脂发泡粒子的熔融指数存在大于作为基材树脂的聚丙烯系 树脂的熔融指数的倾向，但其差大致为3g/10min以下。如果考虑该方面来选择聚丙烯系树 脂的熔融指数，则可以获得本发明的聚丙烯系树脂发泡粒子。本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的发泡倍率并无特别限制，也可以制造超过1倍 且小于3倍的发泡粒子，优选为3倍以上，更优选为8倍以上，进一步更优选为10倍以上。 而且发泡倍率的上限优选为50倍以下，更优选为45倍以下，进一步更优选为25倍以下。当发泡倍率小于3倍时，无法获得轻量化的优点，另外存在所得的模内发泡成形 体的柔软性、缓冲特性等变得不充分的倾向，当发泡倍率超过50倍时，存在模内发泡成形 体的尺寸精度、机械强度、耐热性等变得不充分的倾向。如果发泡倍率为3倍以上，则存在可以通过将聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具 有羟基数为3以上的多元醇或者无形成发泡核的作用的吸水性物质与发泡成核剂并用而 良好地进行气泡径和发泡倍率的调整的倾向。而且如果发泡倍率为50倍以下，则存在聚丙 烯系树脂发泡粒子的气泡不会破裂，且模内发泡成形时的模内发泡成形体的尺寸精度、机 械强度、耐热性等变充分的倾向。此外，欲获得发泡倍率为20倍以上的发泡粒子时，可以在上文所述的在低于密闭 容器内压的压力区中释放的阶段(有时称为一阶段发泡)中发泡到20倍以上，但优选在一 阶段发泡中制造小于20倍的聚烯烃系树脂发泡粒子，并在耐压容器中利用空气等无机气 体对所得的聚烯烃系树脂发泡粒子进行加压，赋予内压后进行蒸汽加热，由此进行再次发 泡(有时称为二阶段发泡)，藉此高倍化到20倍以上。本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡径优选为50μπι以上、800μπι以下， 更优选为130 μ m以上、500 μ m以下，最优选为210 μ m以上、350 μ m以下。当平均气泡径小 于50 μ m时，有时会产生所得的模内发泡成形体的形状发生变形、表面上产生皱褶等问题， 当平均气泡径超过800 μ m时，有时造成所得的模内发泡成形体的缓冲特性下降。本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的连泡率优选为0%以上、12%以下，更优选为 0%以上、8%以下，进一步更优选为0%以上、5%以下。如果连泡率超过12%，则存在用于 模内发泡成形时聚烯烃系树脂发泡粒子在模内蒸汽加热时的发泡性差、所得的模内发泡成 形体的空隙变大而收缩的倾向。本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的含水率优选为0. 以上、10%以下，更优选为 0.7%以上、8%以下，进一步更优选为以上、5%以下。当含水率小于0. 时，有时仅可 获得发泡倍率较低的聚烯烃系树脂发泡粒子，当含水率超过10%时，则发泡后的聚烯烃系树脂发泡粒子内成为低内压，因此发泡粒子容易收缩，即使在发泡后进行烘箱熟化有时也 会残留收缩。本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子优选如图1所示那样，在通过差示扫描量热测定 而获得的DSC曲线中具有两个熔解峰。具有两个熔解峰的发泡粒子存在模内发泡成形性好、可以获得机械强度或耐热性 良好的模内发泡成形体的倾向。其中所谓聚烯烃系树脂发泡粒子的通过差示扫描量热测定而获得的DSC曲线，是 指在差示扫描量热测定中将Img以上IOmg以下的发泡粒子从40°C以10°C /min的升温速 度升温到220°C时所得的DSC曲线。如上所述那样具有两个熔解峰的聚烯烃系树脂发泡粒子可以通过将发泡时的密 闭容器内的温度设定为适当的值而容易地获得。即，在本发明中，所述密闭容器内的温度通 常为成为基材的聚烯烃系树脂的软化温度以上，优选为熔点以上，更优选为熔点+5°C以上 且小于熔解结束温度，进一步更优选为熔解结束温度_2°C以下的温度，此时存在可以获得 具有两个熔解峰的聚烯烃系树脂发泡粒子的倾向。此外，所述熔解结束温度是指在差示扫描量热测定中，将Img以上IOmg以下的聚 烯烃系树脂从40°C以10°C /min的速度升温到220°C，然后以10°C /min的速度冷却到40°C， 再次以10°C /min的速度升温到220°C时所得的DSC曲线的熔解峰的底端在高温侧回到基 线(base line)的位置时的温度。另外，两个熔解峰中高温侧的吸热峰热量(以下有时记作Qh)优选为5J/g以上 30J/g以下，更优选为7J/g以上20J/g以下。当Qh小于5J/g时，则存在聚烯烃系树脂发泡 粒子的连泡率变高的倾向，当Qh超过30J/g时，则存在获得模内发泡成形体时的熔合性下 降的倾向。此外，高温侧的吸热峰热量Qh如图1所示，将在DSC曲线的两个熔解峰间吸热 量最小的点设为A，自点A对DSC曲线分别作切线，对于被该切线及DSC曲线所包围的部分 (图1的斜线部分)，将高温侧的斜线部分设为高温侧的熔解峰热量Qh，将低温侧的斜线部 分设为低温侧的熔解峰热量Ql。利用本发明而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡径差异小于0. 4，优选为0. 3 以下，更优选为0. 2以下。如果气泡径差异为0. 4以上，则存在所得的模内发泡成形体的表 面性变差，皱褶或发泡粒子之间(粒间)的凹陷、孔等粒间变明显的倾向。为了达成这样的气泡径差异，可以通过使用本发明中所用的聚乙二醇、碳数为3 以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、无形成发泡核的作用的吸水性物质、发泡成核 剂来达成，更优选通过并用二氧化碳作为发泡剂而容易地达成。其理由虽然不确定，但是可 以推断聚乙二醇、碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇、无形成发泡核的 作用的吸水性物质与二氧化碳的相互作用有影响。本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的挥发分率优选为0. 1重量％以上、10重量％以 下，更优选为1重量％以上、8重量％以下。如果挥发分率小于0. 1重量％，则无法获得下文 将述的所需的发泡倍率，如果挥发分率超过10重量％，则存在所得的聚烯烃系树脂发泡粒 子收缩、发泡粒子表面产生皱褶的倾向。一般认为这样的挥发成分的主要成分是聚烯烃系树脂发泡粒子中所含的水或者
二氧化碳。
关于利用本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发 泡粒子的挥发分率和平均气泡径，从提高发泡倍率的方面、或者模内发泡成形性的观点来 看，可以列举以下形态作为更优选的形态。S卩，优选利用本发明的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子(以下称为聚烯 烃系树脂发泡粒子(P))、与在不含无形成发泡核的作用的吸水性物质且其他条件与聚烯烃 系树脂发泡粒子(P)相同的条件下制造的聚烯烃系树脂发泡粒子(以下称为聚烯烃系树脂 发泡粒子(Q))在挥发分率和平均气泡径方面满足以下的(El)、(E2)的式子。(E1)聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的挥发分率>聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)的挥 发分率X 1.1(E2)聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的平均气泡径>聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)的 平均气泡径X0. 7聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的挥发分率小于聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)的挥发分 率XI. 1时存在发泡时的发泡力下降的倾向，因此有时无法获得所需的发泡倍率。而且，当聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的平均气泡径小于聚烯烃系树脂发泡粒子 (Q)的平均气泡径X0. 7时，平均气泡径变小，因此有时模内发泡成形时的熔合性下降。此 外，此时的平均气泡径是指按照下文将述的方法测定的平均气泡径L(av)。[实施例]以下，列举实施例和比较例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不仅限定于 该实施例。此外，实施例、比较例、参考例中的评价是利用如下方法来进行。(发泡倍率)取3g以上10g以下左右的发泡粒子，在60°C下干燥6小时后测定重量w，然后投 入到装有水的量筒中而使其浸没到水中，根据水面上升来测定体积v(cm3)，求出发泡粒子 的绝对比重P b = w/v，根据与原料组合物的密度P r( = 0. 9g/cm3)之比来求出发泡倍率 K = p r/ p b。(连泡率)使用空气比较式比重计(Tokyo Science株式会社制造，1000型)而求出所得的发 泡粒子的独立气泡体积，将该独立气泡体积除以另外利用水浸没法而求出的表观体积而获 得独立气泡率(％ )，由100减去该独立气泡率(％ )而求出连泡率。(含水率)使用仅将水用作发泡剂而刚发泡后的发泡粒子，利用空气气流将该粒子表面附着 的水吹去而使该粒子脱水后，测定其重量(W1)，另外测定使该发泡粒子在80°C的烘箱中干 燥了 12小时之时的重量 W2)，利用下式来计算出含水率。含水率(%) = (ffl-W2)/W2X100此外，当并用水以外的发泡剂时，仅将水用作发泡剂而在相同的发泡温度、发泡压 力下另外发泡，对发泡后刚获得的发泡粒子进行上述操作而计算出含水率。(挥发分率)使用刚发泡后的发泡粒子，利用空气气流将该粒子表面附着的水吹去而使该粒子 脱水后，测定其重量(wl)，另外测定使该发泡粒子在80°C的烘箱中干燥了 12小时之时的重量(《2)，利用下式来计算出挥发分率。挥发分率(%) = (wl-w2)/w2X100(平均气泡径d)在本发明中，平均气泡径采用两种测定方法，将其中一个定为平均气泡径d，将另 一个定为下文将述的平均气泡径L(av)。其中，平均气泡径d与平均气泡径L(av)为大致相 同的结果。平均气泡径d是以下述的方式来决定。充分注意不破坏泡单元膜而将发泡粒子在大致中央切断，用显微镜放大观察其 切断面，关于将发泡粒子直径的5%长度的表层部除外的部分(H)，将某个任意方向定为x 方向、与其正交的方向定为y方向时，分别测定泡单元的x、y方向的费雷特径(Feret' s diameter)作为dx、dy，利用di = (dx+dy) / (2 X 0. 785)来求出该一个气泡径di。以使气 泡径在(H)部分内在半径方向上无偏差的方式，对连续相邻的40个以上的气泡进行测定， 将其平均值作为平均气泡径d=E (di)/n。其中n是测定的气泡数。(气泡的均勻性U)关于气泡的均勻性，将气泡的均勻性U与下文将述的气泡径差异S这两方面作为 指标。气泡的均勻性U是以下述的方式来决定的。对于决定所述平均气泡径d时测定的40个以上的气泡的气泡径，计算出气泡径差 异的标准偏差0，用U= 0/dX 100而计算出一个发泡粒子的气泡的均勻性u。对3个以上的发泡粒子进行所述计算，将其平均值作为气泡的均勻性U，进行如下 评价。 :U 为 30 以下〇:U超过30且为35以下X:U 超过 35(平均气泡径L(av))将随机选择的20个的发泡粒子在大致中央切断，对显现出的截面进行放大观察。 其中，在截面的大致中心作出相正交的X轴与Y轴，将截面大致中心的X轴与Y轴的交叉点 定为中心0，将X轴与截面端部交叉的点分别定为A、A'，将Y轴与截面端部交叉的点定为 B、B ‘ 0接着，对线段OA横穿的气泡壁的个数进行计数，将线段OA的长度除以气泡壁数所 得的值进一步除以0. 616，由此求出气泡径L(0A)。即，用下述式(1)来计算出气泡径L(0A)。[数学式1]L(0A)=线段OA的长度/气泡壁数/0. 616…式(1)关于线段OA'、线段0B、线段0B'，也同样地进行计算，分别求出L(OA' )、L(0B)、 L(0B')。此外，当气泡壁上有中心0时，算作气泡壁。计算出L(0A)、L(0A' )、L(0B)、L(0B')这四个的平均值L' (av)，将对20个聚 烯烃系树脂发泡粒子的L' (av)进一步求平均所得的值作为平均气泡径L(av)。(气泡径差异S)在平均气泡径L(av)的测定中，根据下述式(2)来计算出一个发泡粒子的气泡径 差异(S')。[数学式2]
S' =E {(L(i)-L' (av))/L' (av)}2 式(2)(其中 i = OA、OA'、0B、0B')将对20个发泡粒子的气泡径差异S'求平均所得的值作为气泡径差异(S)。(发泡粒子的收缩、皱褶)进行如下评价。〇发泡粒子表面无皱褶且美观X 发泡粒子表面上皱褶多，发泡粒子收缩( 二阶段发泡性)目测观察二阶段发泡所得的发泡粒子，并进行如下评价。〇未产生粘连(多个发泡粒子紧贴在一起)A 产生少量的粘连。X 需要较高的蒸汽压，且产生大量的粘连(成形体表面性)模内发泡成形后，在23 °C下静置2小时，接着在65 °C下熟化6小时后，在23 °C的室 内放置4小时，按照以下基准对所得的模内发泡成形体的表面进行评价。◎无皱褶，无粒间(发泡粒子间的凹陷、孔等)，无缩痕，美观〇有稍许皱褶，有稍许粒间，但无缩痕(实用上不成问题)A 有稍许皱褶，有稍许粒间，也有稍许缩痕(实用上不成问题)X 皱褶、粒间、缩痕明显，外观不良(成形体的尺寸收缩率)模内发泡成形后，在23 °C下静置2小时，接着在65 °C下熟化6小时后，在23 °C的室 内放置4小时，对所得的模内发泡成形体的长度尺寸进行测定，将对应的模具尺寸与模内 发泡成形体的尺寸之差相对于模具尺寸的比例作为对模具尺寸收缩率，按照以下基准进行 评价。此外，成形时使用成形体设计外形尺寸为400mmX300mmX20mm的模具。◎对模具尺寸收缩率为4%以下〇对模具尺寸收缩率超过4%且为7%以下A 对模具尺寸收缩率超过7%且为9%以下X 对模具尺寸收缩率超过9%(成形体熔合率)用小刀(knife)在模内发泡成形体的表面刻入约5mm深的裂痕，沿着该裂痕使模 内发泡成形体裂开，观察破断面，求出破坏粒子数相对于观察到的所有粒子数的比例，按照 以下基准进行评价。◎熔合率为80 %以上〇熔合率为65%以上、小于80%A 熔合率为50%以上、小于65%X:熔合率小于50%(实施例1)相对于100重量份的聚丙烯系树脂A(丙烯-乙烯无规共聚物乙烯含有率为 3.0%，MI = 6g/10min，熔点为143°C )，预掺入0. 5重量份的聚乙二醇(平均分子量为300，
22Lion株式会社制造)，接着添加0. 05重量份的作为发泡成核剂的滑石(林化成株式会社 制造，Talcum Powder PK_S)而进行掺合。供给至50 单轴挤出机，进行熔融混炼后，从直 径为1. 8mm的圆筒模中挤出，水浴冷却后，用切割机切断，获得圆柱状的聚丙烯系树脂粒子 (1. 2mg/ 粒)。 将100重量份的所得的聚丙烯系树脂粒子与200重量份的纯水、1. 0重量份的磷酸 钙和0. 05重量份的十二烷基苯磺酸钠一起投入到耐压密闭容器中后，进行脱气，一边搅拌 一边将6重量份的二氧化碳加入到密闭容器内，加热到148°C。此时的耐压密闭容器内的压 力为3MPa(表压)。立刻打开密闭容器下部的阀，使水分散物(树脂粒子和水系分散介质) 通过直径为4mm的流孔(orifice)而在大气压下释放，获得发泡粒子(一阶段发泡粒子)。 此时，释放过程中是利用二氧化碳来保持压力以使容器内的压力并不下降。所获得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中，在138°C与157°C处表现出 两个熔点，对发泡倍率、连泡率、平均气泡径进行测定，结果发泡倍率为19倍，连泡率为 0.6%，气泡的均勻性优异，平均气泡径d为340i!m。含水率是将密闭容器内温度调整成与 上文所述相同的148°C来进行水发泡而测定，结果为3. 3%。使这里获得的一阶段发泡粒子在60°C下干燥6小时后，在耐压容器内含浸加压空 气，将内压调整成约0.4MPa(绝对压力)后，与约O.OSMPa(表压)的蒸汽接触，由此进行二 阶段发泡，获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测 定中表现出两个熔点，连泡率为1. 3%，平均气泡径d为435 iim，气泡的均勻性优异。用电 子显微镜对经二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子是表面部分的气泡径 均勻、且无表面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发泡粒子。接着，对经二 阶段发泡的发泡粒子再次在耐压容器内利用空气进行加压，调整成约0. 19MPa(绝对压力) 的空气内压，进行模内发泡成形。所得的模内发泡成形体的表面的平滑性优异，也未产生皱 褶，模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此的熔合优异， 是美观的模内发泡成形体。将结果示于表1中。
外，与实施例1同样地进行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡粒子表现出两个 熔点，发泡倍率为15倍，连泡率为0. 7 %，气泡的均勻性优异，平均气泡径d为270 y m。含水 率为2.0%。接着，与实施例1同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发 泡粒子在差示扫描量热测定中表现出两个熔点，连泡率为0. 8%，平均气泡径d为375 y m, 气泡的均勻性优异。模内发泡成形评价的结果为所得的模内发泡成形体的表面的平滑性 优异，也未产生皱褶，模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子 彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表1中。(实施例3)除了使添加剂聚乙二醇(平均分子量为300)为0. 1重量份以外，与实施例1同样 地进行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一阶段发泡粒子表现出两个 熔点，发泡倍率为11倍，连泡率为0. 7%，气泡的均勻性优异，平均气泡径d为275 y m。含水 率为1.3%。接着，与实施例1同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发 泡粒子在差示扫描量热测定中表现出两个熔点，连泡率为0. 8%，平均气泡径d为420 ym， 气泡的均勻性优异。模内发泡成形评价的结果为所得的模内发泡成形体的表面的平滑性 优异，也未产生皱褶，模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子 彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表1中。(实施例4)除了使添加剂聚乙二醇(平均分子量为6000)为1. 0重量份、滑石为0. 1重量份 以外，与实施例1同样地进行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一阶 段发泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为12倍，连泡率为1. 3%，平均气泡径d为260 y m。 气泡的均勻性与实施例1 3相比虽然稍差，但基本均勻。另外，含水率为2.2%。接着， 与实施例1同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描 量热测定中表现出两个熔点，连泡率为2. 0%，平均气泡径d为390 y m,气泡的均勻性良好。 模内发泡成形评价的结果为所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶或粒间，但 平滑性优异，模内发泡成形体的尺寸收缩也相对较小，模内发泡成形体的变形较少，是美观 的模内发泡成形体。粒子彼此的熔合与实施例1 3相比可见稍多的未熔合部分。将结果 示于表1中。(实施例5)除了使添加剂聚乙二醇(平均分子量为300)为0. 05重量份、二氧化碳为3重量 份以外，与实施例1同样地进行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一 阶段发泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为6倍，连泡率为0. 7%，平均气泡径d为200 y m。 气泡的均勻性与实施例1 3相比虽然稍差，但基本均勻。另外，含水率为0.7%。接着， 与实施例1同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描 量热测定中表现出两个熔点，连泡率为0. 8%，平均气泡径d为330 y m,气泡的均勻性良好。 模内发泡成形评价的结果为所得的模内发泡成形体的表面的平滑性优异，也未产生皱褶， 模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此的熔合优异，是美 观的模内发泡成形体。将结果示于表1中。(实施例6)使添加剂聚乙二醇(平均分子量为300)为0. 5重量份、滑石为0. 1重量份，不使
25用发泡剂二氧化碳而导入氮气，加热到151°C。另外，在使水分散物(树脂粒子和水系分散 介质)通过直径为4mm的流孔而在大气压下释放时，释放过程中利用氮气来保持压力以使 容器内的压力不下降。除此以外，与实施例1同样地进行一阶段发泡、二阶段发泡、模内发 泡成形评价。一阶段发泡的密闭容器内压调整成3. OMPa(表压)。一阶段发泡中获得的发 泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为12倍，连泡率为1.1%，平均气泡径d为235 μ m。气泡 的均勻性与实施例1 3相比虽然稍差，但基本均勻。含水率为3.3%。接着，与实施例1 同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中 表现出两个熔点，连泡率为2. 3%，平均气泡径d为355 μ m，气泡的均勻性良好。模内发泡 成形评价的结果为所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶或粒间，但平滑性优 异，模内发泡成形体的尺寸收缩也相对较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此的熔合 优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表1中。(实施例7)除了使添加剂聚乙二醇(平均分子量为600)为0. 5重量份以外，与实施例6同样 地进行一阶段发泡、二阶段发泡、模内发泡成形评价。一阶段发泡中获得的发泡粒子表现出 两个熔点，发泡倍率为10倍，连泡率为1. 2%，平均气泡径d为225 μ m。气泡的均勻性与实 施例1 3相比虽然稍差，但基本均勻。含水率为3.0%。接着，与实施例1同样地获得发 泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中表现出两个熔 点，连泡率为2.5%，平均气泡径d为345μπι，气泡的均勻性良好。进行模内发泡成形。模 内发泡成形评价的结果为所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶或粒间，但平 滑性优异，模内发泡成形体的尺寸收缩也相对较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此 的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表1中。(实施例8)除了使用1. 0重量份的交联聚氧化烯代替聚乙二醇以外，与实施例1同样地进行 一阶段发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡粒子的气泡基本均勻，使用其二阶段 发泡粒子来获得模内发泡成形体时，与使用聚乙二醇时相比，模内发泡成形体的表面性稍 差，尺寸收缩率稍大，粒子彼此的熔合也稍低。将结果示于表1中。(实施例9)除了使用0. 5重量份的聚丙烯酸钠代替聚乙二醇以外，与实施例1同样地进行一 阶段发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡粒子的气泡稍许不均勻，使用其二阶段 发泡粒子来获得模内发泡成形体时，与使用聚乙二醇时相比，模内发泡成形体的表面性稍 差，尺寸收缩率稍大，粒子彼此的熔合也稍低。将结果示于表1中。(实施例10)除了使用0. 3重量份的羧甲基纤维素钠作为添加剂而代替聚乙二醇、且使滑石为 0. 1重量份以外，与实施例1同样地进行一阶段发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发 泡粒子的气泡稍许不均勻，使用其二阶段发泡粒子来获得模内发泡成形体时，与使用聚乙 二醇时相比，模内发泡成形体的表面性稍差，尺寸收缩率稍大，但粒子彼此的熔合良好。将 结果示于表1中。(实施例11)除了使用0.2重量份的聚丙二醇(平均分子量为2000)代替聚乙二醇、且使用0. 1
26重量份的滑石以外，与实施例1同样地进行一阶段发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶 段发泡粒子的气泡稍许不均勻，二阶段发泡中产生了少量的粘连。另外，使用二阶段发泡粒 子来获得模内发泡成形体时，与使用聚乙二醇时相比，模内发泡成形体的表面性稍差，尺寸 收缩率稍大，粒子彼此的熔合也稍低。将结果示于表1中。(实施例I2)相对于100重量份的直链状低密度聚乙烯系树脂(MI = 2.0g/10min，熔点为 122°C)，预掺入0.5重量份的聚乙二醇(平均分子量为300，Lion株式会社制造)，接着添 加0. 1重量份的作为发泡成核剂的滑石(林化成株式会社制造，Talcum Powder PK_S)而 进行掺合。供给至50 Φ单轴挤出机，进行熔融混炼后，从直径为1.8mm的圆筒模中挤出，水 浴冷却后，用切割机切断，获得圆柱状的直链状低密度聚乙烯系树脂粒子(1. 2mg/粒)。将100重量份的所得的直链低密度聚乙烯系树脂粒子与200重量份的纯水、1. 0重 量份的磷酸钙以及0. 05重量份的十二烷基苯磺酸钠一起投入到耐压密闭容器后，进行脱 气，一边搅拌一边将12重量份的二氧化碳加入到密闭容器内，加热到123°C。此时的耐压密 闭容器内的压力为4. 5MPa(表压)。立刻打开密闭容器下部的阀，使水分散物(树脂粒子和 水系分散介质)通过直径为3. 6mm的流孔而在大气压下释放，获得发泡粒子(一阶段发泡 粒子)。此时，释放过程中利用二氧化碳来保持压力以使容器内的压力并不下降。所得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中，在117°C与128°C处表现出两个 熔点，对发泡倍率、连泡率、平均气泡径进行测定，结果发泡倍率为5倍，连泡率为0. 6%，气 泡的均勻性优异，平均气泡径d为160 μ m。含水率是将密闭容器内温度调整成与上文所述 相同的123°C进行水发泡而测定，结果为2.4%。使这里获得的一阶段发泡粒子在60°C下干燥6小时后，在耐压容器内含浸加压空 气，将内压调整成约0.4MPa(绝对压力)后，与约0.03MPa(表压)的蒸汽接触，由此进行二 阶段发泡，获得发泡倍率为20倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定 中表现出两个熔点，连泡率为1.3%，平均气泡径d为270 μ m，气泡的均勻性优异。利用电 子显微镜对经二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子是表面部分的气泡径 均勻、且并无表面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发泡粒子。接着，使用 该经二阶段发泡的发泡粒子来进行模内发泡成形。所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍 许的皱褶或粒间，但平滑性优异，模内发泡成形体的尺寸收缩也相对较小，模内发泡成形体 的变形较少，粒子彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表1中。(比较例1)不使用聚乙二醇，在表中所示的条件下与实施例1同样地进行发泡。仅可获得发 泡倍率为6倍的较低倍率，平均气泡径也小至150 μ m。另外，与使用聚乙二醇时相比，在二 阶段发泡中为了使发泡倍率为30倍而需要较高的蒸汽压，可见大量发泡粒子彼此附着的 粘连的产生。使用该二阶段发泡粒子来进行模内发泡成形时，所得的模内发泡成形体的表 面性较差，尺寸收缩率较大，外观较差。将结果示于表1中。(比较例2)除了使用1. 0重量份的沸石A型代替聚乙二醇、且不使用滑石以外，与实施例1同 样地进行一阶段发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡粒子的气泡是粗大的气泡和 小气泡混合存在的发泡粒子，均勻性差。二阶段发泡中产生了少量的粘连，为了使发泡倍率为30倍而需要较高的蒸汽压，可见少量发泡粒子彼此之间的附着。使用该二阶段发泡粒子 来获得模内发泡成形体时，模内发泡成形体的表面性较差，尺寸收缩较大。将结果示于表1 中。(实施例I3)相对于100重量份的聚丙烯系树脂A(丙烯-乙烯无规共聚物乙烯含有率为 3.0%, MI = 6g/10min，熔点为143°C )，预掺入0. 1重量份的甘油(Lion株式会社制造，精 制甘油D)，接着添加0. 1重量份的作为发泡成核剂的滑石(林化成株式会社制造，Talcum Powder PK-S)而进行掺合。供给至挤出机，进行熔融混炼后，从直径为1. 8mm的圆筒模中挤 出，水浴冷却后，用切割机切断，获得圆柱状的聚烯烃系树脂粒子(1. 2mg/粒)。将100重量份的所得的聚烯烃系树脂粒子与200重量份的纯水、1. 0重量份的磷酸 钙以及0. 05重量份的十二烷基苯磺酸钠一起投入到耐压密闭容器中，进行脱气，一边搅拌 一边将6重量份的二氧化碳加入到密闭容器内，加热到148°C。此时的耐压密闭容器内的压 力为3MPa(表压)。立刻打开密闭容器下部的阀，使水分散物(树脂粒子和水系分散介质) 通过直径为4mm的流孔而在大气压下释放，获得发泡粒子(一阶段发泡粒子)。此时，释放 过程中利用二氧化碳来保持压力以使容器内的压力并不下降。所得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中，在138°C与157°C处表现出两个 熔点，对发泡倍率、连泡率、平均气泡径进行测定，结果发泡倍率为15倍，连泡率为0.9%， 气泡的均勻性优异，平均气泡径d为239 μ m。含水率是将密闭容器内温度调整成与上文所 述相同的148°C进行水发泡而测定，结果为1.8%。使这里获得的一阶段发泡粒子在60°C下干燥6小时后，在耐压容器内含浸加压空 气，将内压调整成约0.4MPa(绝对压力)后，与约0. OSMPa(表压)的蒸汽接触，由此进行二 阶段发泡，获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定 中表现出两个熔点，连泡率为1.4%，平均气泡径d为300 μ m，气泡的均勻性优异。接着，对 经二阶段发泡的发泡粒子再次在耐压容器内利用空气进行加压，调整成约0. 19MPa(绝对 压力)的空气内压，进行模内发泡成形。所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶 或粒间，但平滑性优异，模内发泡成形体的尺寸收缩率相对较小，模内发泡成形体的变形较 少，发泡粒子彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表2中。
2 丙链油甘乙聚乙联丙甲石丙石水& 阶 阶 形 [ ι聚ι直一甘一1 二聚I三一聚I交I聚一梭Iil聚一滑一含lccl 1 Ii 一I 成
〔0270〕(將M室
〔0271〕 0. ^ 0.οαι13 ^s进行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为18 倍，连泡率为1.2%，气泡的均勻性优异，平均气泡径d为250μπι。含水率为2.4%。接着， 与实施例13同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描 量热测定中表现出两个熔点，连泡率为1.3%，平均气泡径d为290 μ m,气泡的均勻性优异。 进行模内发泡成形，结果所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶或粒间，但平滑 性优异，模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此的熔合优 异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表2中。(实施例15)除了使添加剂甘油为0. 2重量份、滑石为0. 02重量份以外，与实施例13同样地进 行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一阶段发泡粒子表现出两个熔 点，发泡倍率为17倍，连泡率为0.7%，气泡的均勻性与实施例13相比虽然稍差，但基本均 勻，平均气泡径d为271 μ m。含水率为2.9%。接着，与实施例13同样地获得发泡倍率为 30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中表现出两个熔点，连泡率 为1.0%，平均气泡径d为330μπι，气泡的均勻性良好。进行模内发泡成形，结果所得的模 内发泡成形体的表面的平滑性优异，也未产生皱褶，模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内 发泡成形体的变形较少，粒子彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表2 中。(实施例16)除了使添加剂甘油为0. 05重量份、滑石为0. 05重量份、二氧化碳为3重量份以 外，与实施例13同样地进行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一阶段 发泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为7倍，连泡率为0. 7%，气泡的均勻性与实施例13相 比虽然稍差，但基本均勻，平均气泡径d为210μπι。含水率为0.9重量％。接着，与实施例 13同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定 中表现出两个熔点，连泡率为1.0%，平均气泡径d为280μπι，气泡的均勻性良好。进行模 内发泡成形，结果所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶或粒间，但平滑性优异， 模内发泡成形体的尺寸收缩相对较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此之间的熔合 优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表2中。(实施例17)除了使添加剂甘油为0. 2重量份，另外使聚乙二醇(平均分子量为300，Lion株式 会社制造)为0.1重量份、滑石为0. 05重量份以外，与实施例13同样地进行发泡、二阶段 发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一阶段发泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为17 倍，连泡率为1.1%，平均气泡径d为304 μ m。气泡的均勻性与实施例13 15相比特别优 异。含水率为3.3%。接着，与实施例13同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。 二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中表现出两个熔点，连泡率为1. 5%，平均气泡径d为 365 μ m,气泡的均勻性优异。进行模内发泡成形，结果所得的模内发泡成形体的表面的平滑 性优异，也未产生皱褶，模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒 子彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表2中。(实施例18)除了使添加剂甘油为0. 2重量份，另外使三聚氰胺为0. 05重量份(微粉三聚氰
30胺，日产化学株式会社制造)、滑石为0. 02重量份以外，与实施例13同样地进行发泡、二阶 段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一阶段发泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为 16倍，连泡率为1.0%，平均气泡径d为260 μ m。气泡的均勻性与实施例13相比虽然稍差， 但基本均勻，含水率为3. 3%。接着，与实施例13同样地获得发泡倍率为30倍的二阶段发 泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中表现出两个熔点，连泡率为1.5%，平均气 泡径d为320 μ m，气泡的均勻性优异。进行模内发泡成形，结果所得的模内发泡成形体的表 面虽然有稍许的皱褶或粒间，但平滑性优异，模内发泡成形体的尺寸收缩相对较小，模内发 泡成形体的变形较少，粒子彼此之间的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表 2中。(实施例19)除了使添加剂为0. 2重量份的二甘油、0. 05重量份的滑石以外，与实施例13同样 地进行发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡中获得的一阶段发泡粒子表现出两个 熔点，发泡倍率为15倍，连泡率为1.4%，平均气泡径d为250 μ m。气泡的均勻性与实施例 13相比虽然稍差，但基本均勻，含水率为2. 0 %。接着，与实施例13同样地获得发泡倍率 为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中表现出两个熔点，连泡 率为1.5%，平均气泡径d为305 μ m，气泡的均勻性优异。进行模内发泡成形，结果所得的 模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶或粒间，但平滑性优异，模内发泡成形体的尺寸 收缩相对较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形 体。将结果示于表2中。(实施例2O)使添加剂甘油为0. 2重量份、滑石为0. 02重量份，不使用发泡剂的二氧化碳而导 入氮气，加热到151°C。除此以外与实施例13同样地进行一阶段发泡、二阶段发泡、模内发 泡成形评价。一阶段发泡的密闭容器内压调整成3. OMPa(表压)。一阶段发泡中获得的发 泡粒子表现出两个熔点，发泡倍率为13倍，连泡率为1. 5%，平均气泡径d为190 μ m。气泡 的均勻性与实施例13相比虽然稍差，但基本均勻，含水率为2. 9%。接着，与实施例13同样 地获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中表现 出两个熔点，连泡率为2.3%，平均气泡径d为250 μ m，气泡的均勻性优异。进行模内发泡 成形，结果所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许的皱褶或粒间，但平滑性优异，模内发 泡成形体的尺寸收缩相对较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此之间的熔合优异，是 美观的模内发泡成形体。将结果示于表2中。(实施例21)除了使用0. 5重量份的聚乙二醇二甲醚、0. 1重量份的滑石代替甘油以外，与实施 例13同样地进行一阶段发泡、二阶段发泡、模内发泡成形。一阶段发泡粒子的倍率低至7 倍，气泡的均勻性与实施例13相比虽然稍差，但基本均勻。二阶段发泡中产生了少量的粘 连。使用该二阶段发泡粒子来进行模内发泡成形，结果与使用甘油的实施例13相比，模内 发泡成形体的表面性稍差，尺寸收缩率稍大，粒子彼此之间的熔合虽然良好，但与实施例13 相比稍许可见未熔合部分。将结果示于表2中。于以下的参考例中，记载了是否为本发明的无形成发泡核的作用的吸水性物质的 选定方法。
(实施例22)相对于100重量份的直链状低密度聚乙烯系树脂(MI = 2.0g/10min，熔点为 122V )，预掺入0. 2重量份的甘油(Lion株式会社制造，精制甘油D)，接着添加0. 1重量份 的作为发泡成核剂的滑石(林化成株式会社制造，Talcum Powder PK_S)而进行掺合。供 给至50Φ单轴挤出机，进行熔融混炼后，从直径为1.8mm的圆筒模中挤出，水浴冷却后，用 切割机切断，获得圆柱状的直链状低密度聚乙烯系树脂粒子(1. 2mg/粒)。将100重量份的所获得的直链低密度聚乙烯系树脂粒子与200重量份的纯水、1. 0 重量份的磷酸钙以及0. 05重量份的十二烷基苯磺酸钠一起投入到耐压密闭容器中后，进 行脱气，一边搅拌一边将12重量份的二氧化碳加入到耐压密闭容器内，加热到123°C。此时 的耐压密闭容器内的压力为4. 5MPa(表压)。立刻打开密闭容器下部的阀，使水分散物(树 脂粒子和水系分散介质)通过直径为3. 6mm的流孔而在大气压下释放，获得发泡粒子(一 阶段发泡粒子)。此时，释放过程中利用二氧化碳来保持压力以使容器内的压力并不下降。所获得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中，在117°C与128°C处表现出两 个熔点，对发泡倍率、连泡率、平均气泡径进行测定，结果发泡倍率为6倍，连泡率为0. 6%, 气泡的均勻性优异，平均气泡径d为160 μ m。含水率是将密闭容器内温度调整成与上文所 述相同的123°C进行水发泡而测定，结果为2.4%。使这里获得的一阶段发泡粒子在60°C下干燥6小时后，在耐压容器内含浸加压空 气，将内压调整成约0.4MPa(绝对压力)后，与约0.03MPa(表压)的蒸汽接触，由此进行二 阶段发泡，获得发泡倍率为20倍的二阶段发泡粒子。二阶段发泡粒子在差示扫描量热测定 中表现出两个熔点，连泡率为1.3%，平均气泡径d为270 μ m，气泡的均勻性优异。利用电 子显微镜对经二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子是表面部分的气泡径 均勻、且无表面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发泡粒子。接着，使用该 经二阶段发泡的发泡粒子来进行模内发泡成形。所得的模内发泡成形体的表面虽然有稍许 的皱褶或粒间，但平滑性优异，模内发泡成形体的尺寸收缩相对较小，模内发泡成形体的变 形较少，粒子彼此的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表2中。(参考例1)将聚丙烯系树脂B (丙烯/乙烯/1- 丁烯无规共聚物乙烯含有率为2. 6重量％， 1-丁烯含量为1.4重量％，熔融指数为7g/10min，熔点为145°C)供给至50 Φ单轴挤出机， 在200°C下进行熔融混炼后，从直径为1. 8mm的圆筒模中挤出，水浴冷却后，用切割机切断， 获得圆柱状的聚丙烯系树脂粒子(1. 2mg/粒)。将100重量份的所得的聚丙烯系树脂粒子与300重量份的纯水、1. 0重量份的磷酸 钙以及0. 05重量份的十二烷基苯磺酸钠一起投入到耐压密闭容器中后，进行脱气，一边搅 拌一边将14重量份的二氧化碳加入到密闭容器内，加热到149°C。此时的密闭容器内的压 力为3MPa(表压)。立刻打开密闭容器下部的阀，使包含聚丙烯系树脂粒子和水系分散介质 的水分散物通过直径为4mm的流孔而在大气压下释放，获得聚丙烯系树脂发泡粒子。此外， 释放过程中利用二氧化碳来保持压力以使容器内的压力并不下降。如此而获得的不含添加剂的聚丙烯系树脂发泡粒子的平均气泡径L(av)为 260 μ m。(参考例2)
相对于100重量份的聚丙烯系树脂B，掺合0. 5重量份的作为添加剂D的聚乙二 醇(平均分子量300，Lion株式会社制造)，将掺合物供给至50 Φ单轴挤出机，在20(TC下 进行熔融混炼后，从直径为1.8mm的圆筒模中挤出，水浴冷却后，用切割机切断，获得圆柱 状的含有聚乙二醇的聚丙烯系树脂粒子(1. 2mg/粒)。然后，与参考例1完全同样地制作含有聚乙二醇的聚丙烯系树脂发泡粒子。将所 得的发泡粒子的平均气泡径L(av)示于表3中。根据与参考例1的比较可知，聚乙二醇是 本发明的无形成发泡核的作用的吸水性物质。
(Pelestat 303，三洋化成制造)代替添加剂D聚乙二醇以外，与参考例2完全同样地制作 聚丙烯系树脂发泡粒子。将所得的发泡粒子的平均气泡径L(av)示于表3中。根据与参考 例1的比较可知，具有聚烯烃嵌段和聚烷二醇嵌段的嵌段共聚物是本发明的无形成发泡核 的作用的吸水性物质。(参考例4 9)除了使用以下的添加剂F K代替添加剂D聚乙二醇以外，与参考例2完全同样 地制作聚丙烯系树脂发泡粒子。将所得的发泡粒子的挥发分率和平均气泡径L (av)示于表 3中。可知各个添加剂均是本发明的无形成发泡核的作用的吸水性物质。添加剂F:聚丙烯酸钠(Aqua Keep 10SH-NF，住友精化制造)G 羧甲基纤维素钠(MAC20，日本造纸化学品(Nippon Paperchemicals)制造)H:聚乙烯醇(PVA205S，可乐丽(Kuraray)制造)I 膨润土 (Bengel Bright 25，霍君(Hojun)制造)J 合成锂蒙脱石(合成锂皂石RD，东新化成制造)K 合成沸石(NX-100P，日本化学工业制造)(参考例10)除了使用作为添加剂L的硼酸锌(硼酸锌2335，富田制药制造)代替添加剂D聚 乙二醇以外，与参考例3完全同样地制作聚丙烯系树脂发泡粒子，将该发泡粒子的平均气 泡径L(av)示于表3中。可知该添加剂并非本发明的无形成发泡核的作用的吸水性物质。(实施例23)相对于100重量份的聚丙烯系树脂B (丙烯/乙烯/1- 丁烯无规共聚物乙烯含 有率为2. 6重量％，1- 丁烯含量为1. 4重量％，熔融指数为7g/10min，熔点为145°C )，预掺 入0. 5重量份的添加剂D(平均分子量为300的聚乙二醇，Lion株式会社制造)，接着添加 0.03重量份的作为发泡成核剂的滑石(林化成株式会社制造，Talcum Powder PK-S)而进 行掺合。将掺合物供给至50 Φ单轴挤出机，在模具前端温度为200°C下进行熔融混炼后，从 直径为1. 8mm的圆筒模中挤出，水浴冷却后，用切割机切断，获得圆柱状的聚丙烯系树脂粒 子(1. 2mg/ 粒)。将所获得的100重量份的聚丙烯系树脂粒子与300重量份的纯水、2. 0重量份的磷 酸钙以及0. 05重量份的十二烷基苯磺酸钠一起投入到耐压密闭容器中后，进行脱气，一边 搅拌一边将14重量份的二氧化碳加入到密闭容器内，加热到149°C。此时的密闭容器内压 力为2. 9MPa (表压)。进一步追加二氧化碳而将密闭容器内温度调整成3. 3MPa (表压)，保 持10分钟。然后打开密闭容器下部的阀，使水分散物(树脂粒子和水系分散介质)通过直 径为4mm的流孔而在大气压下释放，获得聚丙烯系树脂发泡粒子(一阶段发泡粒子)。此 时，释放过程中用二氧化碳来保持压力以使容器内的压力并不下降。所获得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中在约142°C与约159°C处表现出 两个吸热峰，对发泡倍率、连泡率、平均气泡径L (av)进行测定，结果如表4所记载那样，发 泡倍率为15倍，连泡率为0. 6%，挥发分率为3. 0%，平均气泡径L(av)为270 μ m,气泡径差 异S小至0. 07，气泡径的均勻性优异。对这里获得的一阶段发泡粒子进行酸清洗，在60°C下干燥6小时后，在耐压容器内含浸加压空气，将内压调整成约0. 4MPa(绝对压力)后，与约0. 07MPa(表压)的蒸汽接 触，由此进行二阶段发泡，获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。利用电子显微镜对经 二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子是表面部分的气泡径均勻、且无表 面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发泡粒子。接着，在耐压容器内利用空 气对经二阶段发泡的发泡粒子再次进行加压，调整成约0. 2MPa (绝对压力)的空气内压，进 行模内发泡成形。模内发泡成形体的表面的平滑性优异，也未产生皱褶，模内发泡成形体的 尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此之间的熔合优异，是美观的模内发泡 成形体。将结果示于表4中。
条件以外，与实施例23同样地获得一阶段发泡粒子，接着制成发泡倍率为30倍的二阶段发 泡粒子后，进行模内发泡成形。所得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中在约142°C 与约159°C处表现出两个吸热峰，发泡倍率、连泡率、平均气泡径L(av)、气泡径差异S如表 4所示。另外，利用电子显微镜对经二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子 是表面部分的气泡径均勻、且无表面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发 泡粒子。使用该二阶段发泡粒子来进行模内发泡成形时，模内发泡成形体的表面的平滑性 优异，也未产生皱褶，模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子 彼此之间的熔合优异，是美观的模内发泡成形体。将结果示于表4中。(实施例25 3O)使用添加剂F、G、H、J、K代替添加剂D聚乙二醇，使这些添加剂的量、发泡成核剂的 滑石量为表4所记载的量，且使二阶段发泡条件为表4所记载的条件，除此之外，与实施例 23同样地获得一阶段发泡粒子，接着制成发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子后，进行模内 发泡成形。所获得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中在约142°C与约159°C处表现 出两个吸热峰，发泡倍率、连泡率、平均气泡径L (av)、气泡径差异S如表4所示。另外，利用 电子显微镜对经二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子是表面部分的气泡 径均勻、且无表面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发泡粒子。使用该二阶 段发泡粒子来进行模内发泡成形时，模内发泡成形体的表面的平滑性优异，也未产生皱褶， 模内发泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此之间的熔合优异， 是美观的模内发泡成形体。然而，在实施例26和27中，在模内发泡成形体表面可见稍许的 皱褶或粒间，粒子彼此之间的熔合虽然良好但可见稍多的未熔合部分。将结果示于表4中。 另外，在实施例30中也是粒子彼此之间的熔合虽然良好但可见稍多的未熔合部分。(实施例3I)相对于100重量份的聚丙烯系树脂C (丙烯/乙烯无规共聚物乙烯含有率为3. 2 重量％，MI = 6g/10min，熔点为142°C )，预掺入0. 5重量份的添加剂D (平均分子量为300 的聚乙二醇，Lion株式会社制造)，接着添加0. 05重量份的作为发泡成核剂的滑石(林化 成株式会社制造，TalcumPowder PK-S)而进行掺合。将掺合物供给至50 Φ单轴挤出机，在 模具前端温度200°C下进行熔融混炼后，从直径为1. 8mm的圆筒模中挤出，水浴冷却后，用 切割机切断，获得圆柱状的聚烯烃系树脂粒子(1. 2mg/粒)。将100重量份的所获得的聚丙烯系树脂粒子与200份的纯水、2. 0重量份的磷酸 钙以及0. 05重量份的十二烷基苯磺酸钠一起投入到耐压密闭容器中后，进行脱气，一边 搅拌一边将6份的二氧化碳加入到密闭容器内，加热到148°C。此时的密闭容器内压力为 2. 8MPa (表压)。进一步追加二氧化碳而将密闭容器内温度调整成3. OMPa (表压)，保持10 分钟。然后打开密闭容器下部的阀，使包含聚丙烯系树脂粒子和水系分散介质的水分散物 通过直径4mm的流孔而在大气压下释放，获得聚丙烯系树脂发泡粒子(一阶段发泡粒子)。 此时，释放过程中利用二氧化碳来保持压力以使容器内的压力并不下降。所获得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中，在约138°C与约157°C处表现 出两个熔点，对发泡倍率、连泡率、平均气泡径L(av)进行测定，结果发泡倍率为19倍，连泡 率为0. 6 %，挥发分率为3.1%，平均气泡径L (av)为350 μ m,气泡径差异S为0. 05，气泡径 的均勻性优异。
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对这里获得的一阶段发泡粒子进行酸清洗，在60°C下干燥6小时后，在耐压容器 内含浸加压空气，将内压调整成约0.4MPa(绝对压力)后，与约0.06MPa(表压)的蒸汽接 触，由此进行二阶段发泡，获得发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子。利用电子显微镜对经 二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子是表面部分的气泡径均勻、且无表 面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发泡粒子。接着，在耐压容器内利用空 气对经二阶段发泡的发泡粒子再次进行加压，调整成约0. 2MPa (绝对压力)的空气内压，进 行模内发泡成形。模内发泡成形体的表面的平滑性优异，也未产生皱褶，模内发泡成形体的 尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此之间的熔合优异，是美观的模内发泡 成形体。将结果示于表4中。(实施例32以及幻)使用添加剂Ε、I代替添加剂D聚乙二醇，使这些添加剂的量、发泡成核剂的滑石量 为表4所记载的量，且使二阶段发泡条件为表4所记载的条件，除此之外，与实施例31同样 地获得一阶段发泡粒子，接着制成发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子后，进行模内发泡成 形。所得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中，在约138°C与约157°C处表现出两个熔 点，发泡倍率、连泡率、平均气泡径L(av)、气泡径差异S如表4所示。另外，利用电子显微 镜对经二阶段发泡的发泡粒子表面进行观察，结果该发泡粒子是表面部分的气泡径均勻、 且无表面的粗糙、发泡粒子表面膜的厚度薄的部分也较少的发泡粒子。使用该二阶段发泡 粒子来进行模内发泡成形时，模内发泡成形体的表面的平滑性优异，也未产生皱褶，模内发 泡成形体的尺寸收缩较小，模内发泡成形体的变形较少，粒子彼此之间的熔合优异，是美观 的模内发泡成形体。然而，在实施例33中，在模内发泡成形体表面可见稍许的皱褶或粒间。 将结果示于表4中。(比较例3)并不使用添加剂D、以及使二阶段发泡条件为表5所记载的条件，除此之外，与实 施例23同样地获得一阶段发泡粒子，接着制成发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子后，进行 模内发泡成形。所得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中在约142°C与约159°C处表 现出两个吸热峰，发泡倍率、连泡率、平均气泡径L(av)、气泡径差异S如表5所示。特别是 气泡径差异S为0. 5，气泡径的均勻性较差，可见大小不均。在二阶段发泡中，为了使发泡倍 率为30倍而需要较高的蒸汽压，少量可见发泡粒子彼此附着的粘连的产生。使用该二阶段 发泡粒子来进行模内发泡成形时，模内发泡成形体的尺寸收缩率较大，可见皱褶或粒间的 产生，外观较差。将结果示于表5中。[表 5] (比较例4 5)使用添加剂H、L代替添加剂D，使这些添加剂的量、发泡成核剂的滑石量为表5所 记载的量，且使二阶段发泡条件为表5所记载的条件，除此之外，与实施例23同样地获得一 阶段发泡粒子，接着制成发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子后，进行模内发泡成形。在使用添加剂H且不添加滑石的比较例4中，所得的一阶段发泡粒子在差示扫 描量热测定中在约142°C与约159 °C处表现出两个吸热峰，发泡倍率、连泡率、平均气泡径 L(av)、气泡径差异S如表5所示。特别是气泡径差异S为0. 6，气泡径的均勻性差，可见大 小不均。另外，为了利用二阶段发泡使发泡倍率为30倍，需要较高的蒸汽压，大量可见发泡 粒子彼此附着的粘连的产生。使用该二阶段发泡粒子来进行模内发泡成形时，模内发泡成 形体的尺寸收缩率较大，可见皱褶的产生，外观较差。在使用添加剂L且不添加滑石的比较例5中，虽然一阶段发泡粒子的气泡径的均 勻性良好，但平均气泡径L (av)较小，发泡粒子上可见大量皱褶，而且发泡粒子收缩。另外， 进行模内发泡成形时，模内发泡成形体上可见皱褶的产生，且熔合性较差。将以上结果示于 表5中。(比较例6)不使用添加剂D、以及使二阶段发泡条件为表5所记载的条件，除此之外，与实施 例31同样地获得一阶段发泡粒子，接着制成发泡倍率为30倍的二阶段发泡粒子后，进行模 内发泡成形。所得的一阶段发泡粒子在差示扫描量热测定中，在约138°C与约157°C处表现 出两个熔点，发泡倍率、连泡率、平均气泡径L(av)、气泡径差异S如表5所示。在二阶段发 泡中，为了使发泡倍率为30倍而需要较高的蒸汽压，且大量可见发泡粒子彼此附着的粘连 的产生。使用该二阶段发泡粒子来进行模内发泡成形时，发泡成形体的尺寸收缩率较大，除 了产生皱褶及粒间以外还可见缩痕，外观较差。将结果示于表5中。
(实施例；34)除了使添加剂D聚乙二醇的添加量为0. 1重量份以外，与实施例23同样地进行发 泡，获得在差示扫描量热测定中在142°C及约159°C处具有两个吸热峰的一阶段发泡粒子。 发泡倍率为9倍，平均气泡径L (av)为250 μ m。包括实施例23的结果而将发泡倍率与平均 气泡径的关系示于图2中。另外，在耐压容器内利用空气分别对如上所述地进行而获得的 一阶段发泡粒子、实施例23中获得的一阶段发泡粒子进行加压，调整成约0. 2MPa(绝对压 力)的空气内压，进行模内发泡成形并进行熔合率的评价。将结果示于表6中。可知在本实施例中，即使发泡倍率变化，平均气泡径的变化也较小，可以在不受到 平均气泡径变化所造成的影响的情况下控制发泡倍率。另外可知即使增加发泡倍率，模内 发泡成形体的熔合率也不会下降。[表 6] (比较例7)除了使添加剂L硼酸锌的添加量为0. 01重量份或者0. 1重量份以外，与比较例5 同样地进行发泡，获得在差示扫描量热测定中在约142°C与约159°C处具有两个吸热峰的 一阶段发泡粒子。添加量为0. 01重量份时的发泡倍率为8倍、平均气泡径L (av)为260 μ m, 添加量为0. 1重量份时的发泡倍率为15倍、平均气泡径L (av)为190 μ m。将发泡倍率与平 均气泡径的关系示于图2中。另外，在耐压容器内利用空气对各个一阶段发泡粒子进行加 压，调整成约0. 2MPa(绝对压力)的空气内压，进行模内发泡成形并进行熔合率的评价。将 结果示于表6中。可知在本比较例中，随着发泡倍率的增加而平均气泡径变大，难以在不使平均气 泡径大幅变化的情况下控制发泡倍率。另外可知当增加发泡倍率时，模内发泡成形体的熔 合率下降。[产业上的可利用性]以上述方式进行而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子可以利用一直以来已知的模内 发泡成形而制成聚烯烃系树脂模内发泡成形体。例如可以利用如下方法(1)利用例如空 气或氮气等的无机气体对聚烯烃系树脂发泡粒子进行加压处理，使无机气体含浸到预发泡 粒子内而对特定的预发泡粒子赋予内压，然后填充到模具中，利用水蒸汽使该预发泡粒子 加热熔合的方法；(2)利用气体压力将聚烯烃系树脂发泡粒子压缩并填充到模具中，利用 预发泡粒子的回复力，用水蒸汽使其加热熔合的方法；以及(3)并不特别地进行前处理而将聚烯烃系树脂发泡粒子填充到模具中，用水蒸汽使该聚烯烃系树脂发泡粒子加热熔合的 方法等。
权利要求
一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器内使聚烯烃系树脂粒子与水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的温度后，在低于密闭容器内压的压力区中释放，并且将水系分散介质中所含的水作为发泡剂；所述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯烃系树脂100重量份而含有0.05重量份以上2重量份以下的聚乙二醇、以及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物所形成。
2.—种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器内使聚烯烃系树脂粒子与 水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的温度后，在低于 密闭容器内压的压力区中释放，并且将水系分散介质中所含的水作为发泡剂；所述聚烯烃 系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯烃系树脂 100重量份而含有0. 05重量份以上2重量份以下的碳数为3以上6以下且具有3个以上的 羟基的多元醇、以及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物所形成。
3.—种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其是在密闭容器内使聚烯烃系树脂粒子与 水系分散介质一起分散，加热、加压到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的温度后，在低于 密闭容器内压的压力区中释放，并且将水系分散介质中所含的水作为发泡剂；所述聚烯烃 系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯烃系树脂 100重量份而含有0. 01重量份以上5重量份以下的无形成发泡核的作用的吸水性物质、以 及发泡成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物所形成。
4.根据权利要求1、2、3中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在 于聚烯烃系树脂是聚丙烯系树脂。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于聚丙烯系 树脂的熔融指数为2g/10min以上、9g/10min以下。
6.根据权利要求1、4、5中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在 于聚乙二醇的平均分子量为200以上、9000以下。
7.根据权利要求1、4、5、6中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于聚乙二醇的平均分子量为200以上、600以下。
8.根据权利要求2、4、5中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在 于碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇是选自甘油、二甘油、季戊四醇、三 羟甲基丙烷、山梨糖醇、D-甘露糖醇中的一种以上。
9.根据权利要求2、4、5、8中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的多元醇是甘油。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于相对于聚 烯烃系树脂100重量份，甘油的添加量为0. 05重量份以上、0. 5重量份以下。
11.根据权利要求3、4、5中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于无形成发泡核的作用的吸水性物质是具有聚氧化烯结构的化合物。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于具有聚 氧化烯结构的化合物是包含聚烯烃嵌段与聚氧化乙烯嵌段的共聚物。
13.根据权利要求3、4、5中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于无形成发泡核的作用的吸水性物质是选自膨润土、合成锂蒙脱石、合成沸石中的至少一种。
14.根据权利要求3、4、5、11、12中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法， 其特征在于无形成发泡核的作用的吸水性物质具有低于150°C的熔点。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于聚烯烃系树脂粒子是由相对于聚烯烃系树脂100重量份而含有0. 005重量份以上2 重量份以下的发泡成核剂的聚烯烃系树脂组合物所形成。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于并用二氧化碳作为发泡剂。
17.根据权利要求3所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于所述聚丙 烯系树脂发泡粒子是通过在密闭容器中使相对于熔融指数为2g/10min以上9g/10min以下 的聚丙烯系树脂100重量份而含有0. 01重量份以上5重量份以下的无形成发泡核的作用 的吸水性物质、以及0. 005重量份以上1重量份以下的发泡成核剂而成的聚丙烯系树脂粒 子，与水系分散介质一起分散，加热到聚丙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度后，在低于 密闭容器内压的压力区中释放进行发泡而获得；且所述聚丙烯系树脂发泡粒子的挥发分率 为0. 1重量％以上、7重量％以下，发泡倍率为8倍以上、25倍以下，平均气泡径为130 μ m 以上、500 μ m以下，气泡径差异小于0.4。
18.—种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据权利要求1、4至7、15、16中任一项所 述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于含 有0. 05重量％以上、2重量％以下的聚乙二醇，发泡倍率为10倍以上、45倍以下，平均气泡 径为50 μ m以上、800 μ m以下，且具有在通过差示扫描量热测定以10°C /min的升温速度从 40°C升温到220°C时所得的DSC曲线中表现出两个以上的熔点的结晶结构。
19.一种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据权利要求2、4、5、8、9、10、15、16中任 一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在 于含有0. 05重量％以上、2重量％以下的碳数为3以上6以下且具有3个以上的羟基的 多元醇，发泡倍率为10倍以上、45倍以下，平均气泡径为50 μ m以上、800 μ m以下，且具有 在通过差示扫描量热测定以10°C /min的升温速度从40°C升温到220°C时所获得的DSC曲 线中表现出两个以上的熔点的结晶结构。
20.一种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据权利要求3、4、5、11至16中任一项所 述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于含 有0.01重量％以上、5重量％以下的无形成发泡核的作用的吸水性物质，发泡倍率为8倍以 上、45倍以下，平均气泡径为50 μ m以上、800 μ m以下，且具有在通过差示扫描量热测定以 IO0C /min的升温速度从40°C升温到220°C时所获得的DSC曲线中表现出两个以上的熔点 的结晶结构。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于发泡 倍率为10倍以上、25倍以下，平均气泡径为130 μ m以上、500 μ m以下。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于挥发 分率为0. 1重量％以上、7重量％以下，气泡径差异小于0. 4。
23.一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其是相对于聚丙烯系树脂100重量份而含有0. 01重 量份以上5重量份以下的无形成发泡核的作用的吸水性物质、以及0. 005重量份以上1重量份以下的发泡成核剂而成的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于该聚丙烯系树脂发泡 粒子的熔融指数为2g/10min以上、12g/10min以下，挥发分率为0. 1重量％以上、7重量％ 以下，发泡倍率为8倍以上、25倍以下，平均气泡径为130 μ m以上、500 μ m以下，气泡径差异小于0. 4。
24.根据权利要求23所述的聚丙烯系树脂发泡粒子，其特征在于具有在通过差示扫 描量热测定以10°C /min的升温速度从40°C升温到220°C时所获得的DSC曲线中表现出两 个以上的熔点的结晶结构。
25.—种聚烯烃系树脂发泡粒子，其是利用根据权利要求3至5、11至17中任一项所述 的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡粒子(称为聚烯烃系树 脂发泡粒子(P))，其特征在于在与除了不含无形成发泡核的作用的吸水性物质的方面以 外完全同样地制造的聚烯烃系树脂发泡粒子(称为聚烯烃系树脂发泡粒子(Q))的比较中， 挥发分率和平均气泡径满足以下的(El)、(E2)的式子，并且聚烯烃系树脂发泡粒子的熔融 指数为lg/10min以上、12g/10min以下，(El)聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的挥发分率>聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)的挥发分 率XL 1(E2)聚烯烃系树脂发泡粒子(P)的平均气泡径>聚烯烃系树脂发泡粒子(Q)的平均 气泡径XO. 7。
26.根据权利要求18至22、25中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于 聚烯烃系树脂发泡粒子是聚丙烯系树脂发泡粒子。
27.—种聚烯烃系树脂模内发泡成形体，其特征在于其是将根据权利要求18至26中 任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子填充到模具中进行加热而获得的。
全文摘要
本发明提供一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其不会引起以往的发泡粒子中可见的气泡的不均匀、气泡的微细化，另外容易独立地控制气泡径与发泡倍率，并且在进行模内发泡成形时可以获得熔合性良好、表面性优异的模内发泡成形体。本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法是在密闭容器内使聚烯烃系树脂粒子与水系分散介质一起分散，加热到聚烯烃系树脂粒子的软化温度以上的温度后，将作为分散介质的水当作发泡剂并在低于密闭容器内压的压力区中释放；所述聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于所述聚烯烃系树脂粒子是由聚烯烃系树脂组合物所形成，所述聚烯烃系树脂组合物含有聚烯烃系树脂；选自聚乙二醇、碳数为3以上6以下且羟基数为3以上的多元醇、或无形成发泡核的作用的吸水性物质中的物质；以及发泡成核剂。
文档编号C08J9/18GK101896543SQ20088011991
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月3日 优先权日2007年12月11日
发明者今井贵正, 吉田融, 常石浩司, 森清, 福泽淳 申请人:Kaneka株式会社