环状聚有机硅氧烷的制备方法、固化剂、固化性组合物及其固化物的利记博彩app

专利名称：环状聚有机硅氧烷的制备方法、固化剂、固化性组合物及其固化物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及主要作为光学材料用途的固化性组合物以及固化物，更详细而言，涉 及可得到具有优异耐热耐光透明性、抗裂性(crackingresistance)的固化物的环状聚有 机娃氧烧(cyclic polyorganosiloxane)、固化齐[J (curing agent)、固化个生组合物(curable composition)以及使所述固化性组合物固化而获得的固化物。
背景技术：
通常情况下，光半导体装置是通过将发光二极管(light-emittingdiode)、光电二 极管(photodiode)等光半导体元件用硅树脂(siliconeresin)或环氧树脂(印oxy resin) 等进行树脂密封(resin seal)而构成的。在近年来受到关注的蓝色LED或白色LED中，对 于密封树脂，除了光学透明性或耐光透明性以外，还要求如下特性可耐受通电时的发热的 耐热透明性、在进行封装时等情况下不会产生由热冲击所造成的密封树脂龟裂的抗裂性。如果使用以往的环氧树脂组合物作为密封树脂，则耐热耐光性并不充分，在短时 间内产生亮度降低的现象。因此，作为提高耐光性的方法，揭示了使用如下的脂环族环氧树 脂的技术(例如专利文献6和专利文献7)。[化学式9] 作为与环氧树脂相比耐热耐光透明性更优异的密封树脂，已知的有硅树脂。然而， 虽然硅树脂与环氧树脂相比耐热耐光透明性更优异，但存在由于树脂强度低，因此硬质的 硅树脂固化物在热冲击试验中容易产生龟裂等课题。针对此种硅树脂的课题，提出了各种含有如下化合物作为必需成分的固化性组合 物在1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机类化合物、在1分子 中具有至少2个SiH基的化合物、硅氢化(hydrosilylation)催化剂(例如专利文献8和 专利文献9)。
例如，在专利文献8中，从固化性组合物的混溶性变好、固化物的制作变容易的角 度考虑，揭示了如下的固化性组合物，所述固化性组合物是使用使在1分子中含有至少2个 碳_碳双键的有机化合物和在1分子中具有至少3个SiH基的环状聚有机硅氧烷进行硅氢 化反应而获得的化合物，来作为在1分子中含有至少2个SiH基的化合物。而且，在专利文献9中，揭示了通过制成固化性组合物来改善固化物的成形物破裂的技术，所述固化性组合物是使用使在1分子中含有至少1个碳-碳双键的有机化合物 和在1分子中具有至少3个SiH基的环状聚有机硅氧烷进行硅氢化反应而获得的化合物， 来作为在1分子中含有至少2个SiH基的化合物。通常已知使用例如以下的制备方法来制备所述环状聚有机硅氧烷。(一 )将具有2个与硅结合的水解性基的有机硅烷(organosilane)类化合物水 解、缩合的方法(例如专利文献1和专利文献2)( 二)在水和活化白土的存在下对链状聚有机硅氧烷进行加热，获得环状聚有机 硅氧烷的方法(例如专利文献3)(三)对链状聚有机硅氧烷和酸性催化剂(acidcatalyst)进行加热，获得环状聚 有机硅氧烷的方法(例如专利文献4)(四)对链状聚有机硅氧烷和中性金属醇盐(metalalkoxide)催化剂进行加热， 获得环状聚有机硅氧烷的方法(例如专利文献5)[专利文献1]日本专利特开昭54-74900号公报[专利文献2]日本专利特开昭60-90220号公报[专利文献3]日本专利特公昭54-13480号公报[专利文献4]日本专利特公昭55-11697号公报[专利文献5]日本专利特开平11-100389号公报[专利文献6]日本专利特开2003-292568号公报[专利文献7]日本专利特开2001-19742号公报[专利文献8]日本专利特开2002-317048号公报[专利文献9]日本专利特开2003-261783号公报

发明内容
本发明者等人假设以所述专利文献8和专利文献9中记载的固化性组合物作为密 封树脂而进行了研究，使用所述专利文献8中记载的固化性组合物时，如果将其倒入模子 中进行加热固化而获得成形物，则存在在成形物上产生破裂的倾向；而使用所述专利文献 9中记载的固化性组合物时，在对所得的成形物进行耐热试验时，注意到有在成形物上存在 裂纹、或着色等，有耐热性差的倾向。因此，本发明的课题在于提供可制备耐热耐光透明性、抗裂性优异的固化物的固 化剂以及固化性组合物、使所述固化性组合物固化而获得的固化物。鉴于所述事实，本发明者等人对含有如下化合物的固化性组合物，反复进行了努 力研究所述固化性组合物包括在1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳_碳双 键的有机类化合物、在1分子中具有至少2个SiH基的化合物、硅氢化催化剂。其结果，欲 尝试使用在1分子中具有至少2个SiH基的改性聚有机硅氧烷化合物，所述改性聚有机硅氧烷化合物是使用SiH基减少的环状聚有机硅氧烷作为在1分子中具有至少2个SiH基的 化合物而获得的。但是，所述公知的环状聚有机硅氧烷的制备方法，只是用于制备环状聚有机硅氧 烷的一般制法，而能够选择性且产率良好地制备本发明者等人设想的结构、即SiH基减少 的环状聚有机硅氧烷的方法，在这些先前文献中并未揭示。因此，首先本发明者等人为了确立迄今为止尚未进行研究的、能够选择性地并且产率良好地制备SiH基减少的环状聚有机硅氧烷的方法的各种制法和制备条件等反复进 行了研究和实验。其结果发现在对聚有机硅氧烷进行加热分解的制法中，根据聚有机硅氧 烷的主链结构，加热分解而获得的环状聚有机硅氧烷的产率和组成明显不同，从而明确了 如果在催化剂的存在下对具有特定主链结构的环状聚有机硅氧烷进行加热分解，就可以选 择性地并且产率良好地制备SiH基减少的环状聚有机硅氧烷，从而完成了本发明的制备方 法。此外，使用SiH基减少的环状聚有机硅氧烷而制作在1分子中具有至少2个SiH基 的改性聚有机硅氧烷化合物，使含有所述改性聚有机硅氧烷化合物的固化性组合物固化， 则可制作具有优异的耐热耐光透明性和抗裂性的固化物，从而完成了本发明的固化性组合 物、以及固化性组合物中所使用的固化剂。S卩，本发明涉及一种环状聚有机硅氧烷的制备方法，所述制备方法在催化剂的存 在下，对主链骨架为如下通式(I)的聚有机硅氧烷进行加热分解[化学式10] (式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基；m与η的摩 尔比为0. 3 ^ n/(m+n) < 0. 9)。所述聚有机硅氧烷，优选是如下通式(II)所表示的链状聚 有机硅氧烷及/或如下通式(III)所表示的环状聚有机硅氧烷[化学式11] (式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基，R4表示一价 的经取代或未经取代的烃基，R5表示羟基或一价的经取代或未经取代的烃基，R6表示氢原 子或一价的经取代或未经取代的烃基，且满足m为1 1000、n为2 1000、4 < m+n < 2000
[化学式12] (式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基，且满足m为 1 1000、η 为 2 1000、4 < m+n < 2000)。优选所述通式(I) 通式(III)中的R1 R3为甲基。优选所述催化剂是具有金属_氧键的催化剂，所述金属是使用选自由铝、钛、锆、 锡以及锌所组成的群中的至少一种。本发明涉及一种环状聚有机硅氧烷，其是利用所述制备方法而获得的。所述环状聚有机硅氧烷，可以含有如下通式(IV)所表示的化合物[化学式13] (式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基，ρ为1 8 的整数，q为2 6的整数，且ρ和q表示满足3彡p+q彡10的整数)，也可以含有如下化 合物(β 1)和化合物(β 2)。[化学式14] 本发明涉及一种改性聚有机硅氧烷化合物，其在1分子中具有至少2个SiH基，是 如下化合物的硅氢化反应生成物( α )在1分子中具有2 6个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、( β )所述环状聚有机硅氧烷。此外，本发明涉及一种改性聚有机硅氧烷化合物，其在1分子中具有至少2个SiH 基，是如下化合物的硅氢化反应生成物( α )在1分子中具有2 6个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、( β )含有如下化合物(β 1)和化合物(β 2)的环状聚有机硅氧烷[化学式15] 优选所述(β )环状聚有机硅氧烷中，含有相对于环状聚有机硅氧烷整体的50重 量百分比以上的，所述化合物(β 1)和化合物(β 2)。
优选所述(α)有机化合物，是选自由芳香族化合物、脂肪族环式化合物、经取代 的脂肪族环式化合物以及杂环式化合物所组成的群组中的至少一种环式有机化合物；且优 选所述芳香族化合物为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、双酚A 二烯丙基醚或双酚 S 二烯丙基醚，所述脂肪族环式化合物为环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环 戊二烯或降冰片二烯，所述经取代的脂肪族环式有机化合物为乙烯基环戊烯、乙烯基环己 烯、三乙烯基环己烷、1，3_双(烯丙氧基)金刚烷或1，3，5_三(烯丙氧基)金刚烷。优选所述(α )有机化合物，含有如下通式(VI)所表示的化合物[化学式16]
(VI)(式中，R7表示氢原子或碳数为1 50的一价有机基，各个R7可不同也可相同)， 更优选含有选自由异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸单缩水甘油基二烯丙酯(monoglycidyl diallylisocyanurate)及异氰脲酸二烯丙酯所组成的群组中的至少一种。本发明涉及一种固化性组合物，其含有(A)在1分子中含有至少2个与SiH基具 有反应性的碳-碳双键的有机化合物、本发明的所述改性聚有机硅氧烷化合物、以及(C)硅 氢化催化剂。优选所述(A)有机化合物为选自由芳香族化合物、脂肪族环式化合物、经取代的 脂肪族环式化合物以及杂环式化合物所组成的群组中的至少一种环式有机化合物；且优选 所述芳香族化合物为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、双酚A 二烯丙基醚或双酚S 二烯丙基醚，所述脂肪族环式化合物为环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊 二烯或降冰片二烯，所述经取代的脂肪族环式有机化合物为乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、 三乙烯基环己烷、1，3_双(烯丙氧基)金刚烷或1，3，5_三(烯丙氧基)金刚烷。优选所述(A)有机化合物，含有如下通式(VI)所表示的化合物[化学式17] (式中，R7表示氢原子或碳数为1 50的一价有机基，各个R7可不同也可相同)。本发明涉及一种固化物，其是将所述固化性组合物固化而成的。本发明的含有改 性聚有机硅氧烷化合物的固化性组合物的固化物具有优异的耐热耐光透明性和抗裂性，所述改性聚有机硅氧烷化合物是使用SiH基减少的环状聚有机硅氧烷而制作的。而且，根据本发明的制法，可选择性地产率良好地制备SiH基减少的环状聚有机硅氧烷。
具体实施例方式以下，对本发明加以详细的说明。<环状聚有机硅氧烷的制备方法>首先，对环状聚有机硅氧烷的制备方法加以说明。本发明的制法是在催化剂的存在下对具有所述通式(I)所表示的主链骨架的聚 有机硅氧烷进行加热分解的制法。优选所述通式(I)中的R1 R3为同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃 基，且碳数为1 6个。该烃基的例子可列举卤代烷基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基或者
方基等。这些烃基中，从耐热性和耐光性优异的观点考虑，优选碳数为1 6的烃基，可列 举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、乙烯基、苯基。更优选的烃基 可列举甲基、苯基。最优选的烃基为甲基。所述通式(I)所表示的聚有机硅氧烷的R1 R3的各个重复单元可相同也可不同。在本发明所涉及的制法中使用的聚有机硅氧烷中，作为以通式(I)所表示的主链 结构的例子可列举-(Me2SiO)Hi-(MeHSiO) η-、- (MePhSiO) m-(MeHSiO) η-、- (Ph2Si 0) m- (MeHS i 0) η-、-(Me2SiO)Hi-(PhHSiO) η-、- (MePhSi 0) m_ (PhHS i 0) η-、- (Ph2Si 0) m- (PhHS i 0) η_(其中，Me表示甲基，Ph表示苯环)等。本发明的制法的特征在于使用构成主链骨架的R1R2SiO单元和R3HSiO单元的摩 尔比、即通式(I)中的m与η的摩尔比满足0. 3彡n/(m+n) < 0. 9的聚有机硅氧烷。通过满 足该摩尔比，可产率良好地制备SiH基减少的环状聚有机硅氧烷。从SiH基减少的环状聚 有机硅氧烷的产率的观点考虑，该摩尔比优选为0. 4彡n/ (m+n) <0.8,更优选为0. 5彡n/ (m+n) <0.7。而且，通式(I)中的m、η的数并无特别限定，但从由于原料的粘度低而作业 性良好的观点考虑，m优选为1 1000，η优选为2 1000，且优选4 < m+n < 2000，更优 选m+n为20 500的数，进一步更优选m+n为30 200。另外，此处的R1R2SiO单元与R3HSiO单元的摩尔比，可利用匪R (nuclear magnetic resonance,核磁共振)测定而求出。在本发明的制法中，如果是具有满足所述摩尔比的主链骨架的聚有机硅氧烷，则 为环状或链状均可，并无特别限定。然而从容易获得的观点考虑，以所述通式(II)的链状 聚有机硅氧烷及/或所述通式(III)的环状聚有机硅氧烷较为适宜。所述通式(I)的R1 R3也同样适用于所述通式(II)和通式(III)中的R1 R3。所述通式(II)的链状聚有机硅氧烷中的R4是一价的经取代或未经取代的烃基，R5是羟基或一价的经取代或未经取代的烃基，R6是氢原子或一价的经取代或未经取代的烃
基，一价的经取代或未经取代的烃基的例子与所述的R1相同。从容易获得原料的观点考虑，
R4及/或R5优选为甲基，且R6优选为氢原子或甲基。 作为所述通式(II)所表示的链状聚有机硅氧烷的例子，可列举 Me3SiO- (Me2SiO) m_ (MeHSiO) n_SiMe3、Me3SiO- (MePhSiO) m_ (MeHSiO) n_SiMe3、Me3SiO- (Ph2SiO) m_ (MeHSiO) n_SiMe3、Me3SiO- (Me2SiO) m_ (PhHSiO) n_SiMe3、Me3SiO- (MePhSiO) m_ (PhHSiO) n_SiMe3、Me3SiO- (Ph2SiO) m_ (PhHSiO) n_SiMe3。其中，m表示1 1000，η表示2 1000，且表示4 < m+n < 2000的数,优选m+n 表示20 500的数，更优选m+n表示30 200的数。作为所述通式(III)所表示的环状聚有机硅氧烷的例子，可列举[化学式18] [化学式I9] 其中，m表示1 1000，η表示2 1000，且表示4 < m+n < 2000的数，优选m+n 表示20 500的数，更优选m+n表示30 200的数。作为本发明中所使用的催化剂，可列举酸性、碱性或中性的催化剂。使用酸性催化剂的方法例如可列举(二)在水和活化白土的存在下，使含有SiH 基的聚硅氧烷进行反应的方法(日本专利特公昭54-13480号公报)；(三)在酸催化剂的存 在下对甲基氢化聚硅氧烷进行加热使其反应的方法(日本专利特公昭55-11697号公报)； (五)使有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)在减压状态下，与经加热的固定催化剂床接 触而使其反应的方法(日本专利特开平2-129192号公报)；(六)在使甲基氢化聚硅氧烷 反应时，在高沸点的有机二硅氧烷(organodisiloxane)的存在下进行的方法(日本专利特 开平7-242678号公报)；(七)在氯化铝的存在下，使有机氢化聚硅氧烷进行反应的方法(日本专利特开平7-316167号公报)等。然而，在使用酸性催化剂的方法中，在含有SiH基 的系统中，SiH基对于水等而言本质上并不稳定，因此在例如即使是微量的水分从原料或空 气中等混入到系统中的情况下，也存在如下的情况SiH基与水分反应而使生成物环状聚 有机硅氧烷的产率降低，而且成为导致反应系统凝胶化的原因。使用碱性催化剂的方法例如可列举(八)在催化剂中使用碱金属碳酸盐的方法 (日本专利特公昭45-15036号公报)、(九)在催化剂中使用碱金属硅醇盐的方法(日本 专利特公昭33-2149号公报)等。然而，在使用碱性催化剂的情况下，和酸性催化剂的情况 同样地需要在后处理(post-process)中调整pH等，工序变得繁杂。而且存在如下问题在 含有SiH基的系统中，在碱性条件下SiH基非常不稳定。在本发明的制法中，相对于所述使用酸性催化剂或碱性催化剂的情况而言，从由 于微量的水分而导致环状聚有机硅氧烷生成物容易变质的倾向较低的方面考虑，优选使用 中性催化剂，更优选为具有金属_氧键的催化剂。在使用金属醇盐催化剂等具有金属_氧 键的催化剂时，具有如下方面的优点储存稳定性优异；以及在制作成固化物时，固化物中 基本上不含会在电气材料用途中成为腐蚀外围的金属零件的主要原因的氯或水分，因此发 生此种问题的可能性低。具有金属-氧键的催化剂优选为金属是选自由铝、钛、锆、锡、及锌所组成的群组 中的至少一种的催化剂。具有金属-氧键的催化剂可列举金属醇盐，例如可列举使用如下 通式(VII)所表示的化合物的方法[化学式2O] (式中，R8为一价的经取代或未经取代的烃基，烃基的例子和所述通式(I)的R1相 同，Yl和Υ2为碳数为1 8的烷基、芳基或者烷氧基，M表示2价 4价的金属元素，r和s 为0、1、2、3、4，r+s为2 4)。在本发明的制法中，优选使用所述通式(VII)中的M为Al、 Ti、&、Sn、Zn的金属醇盐，更优选使用M为Al、Ti、&的金属醇盐，最优选使用铝醇盐。如果加以具体例示，则为三乙醇铝、异丙醇铝、三丁醇铝、三仲丁醇铝、二异丙醇仲 丁醇铝、二异丙醇乙酰丙酮铝、二仲丁醇乙酰丙酮铝、二异丙醇乙酰乙酸乙酯铝、二仲丁醇 乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯铝、四乙醇 钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、二异丙醇双乙酰丙酮钛、二异丙醇双乙酰乙酸乙酯钛、四2-乙 基己醇钛、二异丙醇双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二丁醇双(三乙醇氨)钛、四丁醇锆、四 异丙醇锆、四甲醇锆、三丁醇单乙酰丙酮锆、二丁醇双乙酰丙酮锆、丁醇三乙酰丙酮锆、四乙 酰丙酮锆、三丁醇单乙酰乙酸乙酯锆、二丁醇双乙酰乙酸乙酯锆、丁醇三乙酰乙酸乙酯锆、 四乙酰乙酸乙酯锆。除此以外也可以使用环状的1，3，5_三异丙醇环三铝氧烷等。这些化 合物中优选使用三异丙醇铝、三仲丁醇铝、二异丙醇乙酰乙酸乙酯铝、二仲丁醇乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝、四异丙醇钛、四丁醇钛、四丁醇锆。最优选的化合物是三异丙醇铝。这些金属醇盐可单独使用，也可以任意的比例组合使用。而且，具有金属-氧键的催化剂，可列举具有金属-氧_硅键的催化剂(日本专利 特开2006-273784号公报)等。本发明的制法中的催化剂的使用量可根据反应速度来选择，通常相对于原料聚有 机硅氧烷100重量份而优选使用0. 01重量份 10重量份催化剂，更优选使用0. 01重量 份 5重量份催化剂，进一步更优选使用0. 01重量份 1重量份催化剂。本发明的制法，是在所述催化剂的存在下对聚有机硅氧烷进行加热，该加热时的反应温度为可使反应进行的温度即可，通常使用液体温度为60°C 300°C的温度，为了抑 制副反应且使反应效率良好地进行，优选为100°C 200°C的温度。本发明制法的反应可于常压或者减压下实施，为了逐次馏去生成物而在比较低 的温度下使反应效率良好地进行，优选于减压下进行。另外，通过在蒸馏减压下实施本发 明制法的反应，容易选择性且产率良好地制备目标环状聚有机硅氧烷。此时，可以在例如 IOmmHg 300mmHg的减压下实施反应。在本发明的制法中，可视需要使用适当的溶剂。溶剂可使用与催化剂不具有化学 反应性，且沸点高于生成的环状聚有机硅氧烷的溶剂。溶剂的具体例可列举癸烷、十二 烷、矿物油(mineral oil)、均三甲苯(mesitylene)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二丁醚等。使用量也可以使用任意的量。在本发明的制法中，可以在对原料聚有机硅氧烷和催化剂进行混合加热使其反应 后，通过蒸馏等对生成物进行纯化；也可以在反应进行中一边逐次馏去生成物一边进行反 应。为了抑制副反应，优选一边逐次馏去生成物一边进行反应。在馏去生成物时可视需要 使用各种填充塔等精馏塔。当使用精馏塔时可提高制品的纯度。由所述分解反应、纯化而获得的环状聚有机硅氧烷的生成物，可直接用作本发明 的改性聚有机硅氧烷的(β)成分。在本发明的制法中所得的环状聚有机硅氧烷是SiH基减少的环状聚有机硅氧烷， 并无特别限定，可列举所述通式(IV)所表示的环状聚有机硅氧烷。所述通式(I)的R1 R3也同样适用于所述通式(IV)中的R1 R3。所述通式(IV)的例子可列举[化学式21] [化学式22] 等。ρ为1 8的整数，q为2 6的整数，且ρ和q表示满足3<p+q< 10的整 数。优选P为1 4的整数，q为2 4的整数，且ρ和q表示满足3 < p+q < 6的整数； 更优选P为1或2的整数，q为2或3的整数，且ρ和q表示满足p+q = 4的整数。用本发明的制法所获得的环状聚有机硅氧烷，也可以是包含至少一种以所述通式 (IV)所表示的环状聚有机硅氧烷的化合物。从耐热性及耐光性优异的观点考虑，所得的环状聚有机硅氧烷，优选为含有所述 通式(β )和通式(β 2)的化合物。〈固化性组合物〉本发明的固化性组合物含有(A)在1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的 碳-碳双键的有机化合物、(B)改性聚有机硅氧烷化合物、以及(C)硅氢化催化剂作为成分。 以下对各成分加以说明。(㈧成分)接着对本发明的㈧成分加以说明。(A)成分是在1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化 合物即可，并无特别限定。有机化合物并不是如聚硅氧烷_有机嵌段共聚物或聚硅氧烷_有 机接枝共聚物这样的包含硅氧烷单元(Si-O-Si)的化合物，优选为仅包含选自由C、H、N、0、 S以及卤素所组成的群组中的元素作为构成元素的化合物。在包含硅氧烷单元时，存在透气 性或收缩的问题。与SiH基具有反应性的碳-碳双键的结合位置并无特别限定，可以存在于分子内 的任何位置。(A)成分的有机化合物可分类为有机聚合物系化合物和有机单体系化合物。有机聚合物系化合物例如可使用聚醚系、聚酯系、聚芳酯系、聚碳酸酯系、饱和烃 系、不饱和烃系、聚丙烯酸酯系、聚酰胺系、苯酚_甲醛系(酚树脂系)、聚酰亚胺系化合物。而且，有机单体系化合物例如可列举酚系、双酚系、苯、萘等芳香族化合物，直链 系、脂环系等脂肪族化合物，杂环化合物及这些化合物的混合物等。(A)成分的与SiH基具有反应性的碳-碳双键并无特别限定，从反应性方面考虑， 优选如下通式(VIII)[化学式23] (式中，R9表示氢原子或者甲基)所表示的基。另外，从容易获得原料的观点考虑， 特别优选以[化学式24] 所表示的基。(A)成分的与SiH基具有反应性的碳-碳双键，自固化物的耐热性高的观点考虑， 优选在环内具有如下通式(IX)所表示的部分结构的脂环族基。[化学式邪] (式中，Rltl表示氢原子或者甲基)而且，从容易获得原料的观点考虑，优选在环内 具有如下式所表示的部分结构的脂环族基。[化学式26] 与SiH基具有反应性的碳-碳双键可直接结合在(A)成分的骨架部分上，也可以 经由2价以上的取代基而共价结合。2价以上的取代基如果是碳数为0 10的取代基，则 并无特别限定，优选仅包含选自C、H、N、0、S以及卤素中的元素作为构成元素的基团。这些 取代基的例子可列举[化学式27]
(η 表示 1 10 的数)，
(η 表示 0 4 的数)，[化学式28] 而且，这些2价以上的取代基的2个以上也可以通过共价键连接而构成1个2价 以上的取代基。如上所述的与骨架部分共价结合的基团的例子可列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙 基、丙烯基、甲基丙烯基、2-羟基_3-(烯丙氧基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯 丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基) 乙基、2，2-双(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2，2-双(烯丙氧基甲基)丙基、[化学式29]

(n 为满足 5 > η > 2 的数)， (R为选自 的2价基)，
(η 表示0 4 的数)。(A)成分的具体例，除了邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基偏苯三酸、二乙二醇双烯 丙基碳酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、 季戊四醇四烯丙基醚、1，1，2，2_四烯丙氧基乙烷、二亚烯丙基季戊四醇、氰脲酸三烯丙酯、 异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯、异氰脲酸二烯丙基单苄基酯、1，2， 4-三乙烯基环己烷、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、1，4_环己二甲醇二乙烯 基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、双酚S 二烯 丙基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、1，3-二丙烯基苯、1，4_ 二丙烯基苯、1， 3_双(烯丙氧基)金刚烷、1，3_双(乙烯氧基)金刚烷、1，3，5_三(烯丙氧基)金刚烷、1， 3，5_三(乙烯氧基)金刚烷、二环戊二烯、5-乙烯基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、乙烯基环己烯、 1,5-己二烯、1，9-癸二烯、二烯丙基醚、双酚A 二烯丙基醚、四烯丙基双酚A、2，5- 二烯丙基 苯酚烯丙基醚、以及这些化合物的寡聚物(olig0mer)、l，2-聚丁二烯(1、2比率为10% 100%，优选1、2比率为50% 100%)、酚醛清漆苯酚(novolac phenol)的烯丙基醚、烯丙 基化聚苯醚、[化学式30] (R是选自 的二价基)， (其中η约等于1)。[化学式31] 以外，还可以列举将先前公知的环氧树脂的缩水甘油基的一部分或者全部替换为 烯丙基的化合物等。(A)成分也可以使用难以如上述那样分为骨架部分和烯基而表现的低分子量化合物。这些低分子量化合物的具体例可列举丁二烯、异戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族链状 化合物，环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、降冰片二烯等脂肪族环 式化合物，乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯等经取代的脂肪族环式化合物等。从可更加提高耐热性的观点考虑，(A)成分优选在每Ig(A)成分中含有0. OOlmol 以上的与SiH基具有反应性的碳-碳双键，更优选在每Ig(A)成分中含有0. 005mol以 上的与SiH基具有反应性的碳-碳双键，进一步更优选在每Ig(A)成分中含有大于等于 0. 008mol的与SiH基具有反应性的碳-碳双键。(A)成分的与SiH基具有反应性的碳-碳双键的个数，如果是平均每1分子中为至 少2个即可，当想要更加提高力学强度时，优选其个数超过2个，更优选为3个以上。(A)成 分的与SiH基具有反应性的碳-碳双键的个数在每1分子中为1个以下时，即使与(B)成 分反应也仅成为接枝结构而并不成为交联结构。从反应性良好的观点考虑，优选㈧成分在1分子中含有1个以上乙烯基，更优选 在1分子中含有2个以上乙烯基。而且，从储存稳定性容易变得良好的观点考虑，优选在1 分子中含有6个以下乙烯基，更优选在1分子中含有4个以下乙烯基。从力学耐热性高的观点和原料液的拉丝性(stringiness)少且成形性、操作性、 涂布性良好的观点考虑，(A)成分的分子量优选为不足900，更优选为不足700，进一步更优 选为不足500。为了与其他成分均勻混合以及获得良好的作业性，㈧成分的粘度在23°C下优选 为不足IOOPa · s,更优选为不足30Pa · s，进一步更优选为3Pa · S。粘度可使用E型粘度计 进行测定。从抑制着色、特别是变黄的观点考虑，(A)成分优选为具有酚性羟基及/或酚性羟 基的衍生物的化合物的含量少，更优选不含具有酚性羟基及/或酚性羟基的衍生物的化合 物。本发明中的所谓酚性羟基是表示直接结合在例示为苯环、萘环、蒽环等的芳香族烃核 上的羟基，所谓酚性羟基的衍生物是表示所述酚性羟基的氢原子被甲基、乙基等烷基，乙烯 基、烯丙基等烯基，乙酰氧基等酰基等取代而成的基团。从耐热性和耐光性优异的方面考虑，(A)成分优选为环式有机化合物，更具体而言 为如下所述。从所得固化物的着色少，耐光性高的方面考虑，(A)成分优选为环戊二烯、环己 二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、降冰片二烯等脂肪族环式化合物，乙烯基环戊 烯、乙烯基环己烯、三乙烯基环己烷、1，3_双(烯丙氧基)金刚烷、1，3，5_三(烯丙氧基) 金刚烷等经取代的脂肪族环式化合物，异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油 酯等杂环式化合物等环式有机化合物。从所得固化物的着色少，耐热性高的方面考虑，(A)成分优选为二乙烯基苯、二 乙烯基萘、二乙烯基联苯、双酚A 二烯丙基醚、双酚S 二烯丙基醚等芳香族化合物，环戊二 烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、降冰片二烯等脂肪族环式化合物，乙烯 基环戊烯、乙烯基环己烯、三乙烯基环己烷、1，3-双(烯丙氧基)金刚烷、1，3，5-三(烯丙 氧基)金刚烷等经取代的脂肪族环式化合物，异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基单缩 水甘油酯等杂环式化合物等环式有机化合物。(A)成分也可以具有其它反应性基。此 时的反应性基可列举环氧基、氨基、自由基聚合性不饱和基、羧基、异氰酸酯基、羟基、烷氧基硅烷基等。在具有这些官能基时所获得 的固化性组合物的粘接性(adhesiveness)容易变高，且所得的固化物的强度容易变高。从 粘接性可变得更高的方面考虑，这些官能基中优选环氧基。而且，从所得的固化物的耐热性 容易变高的方面考虑，优选平均1分子中具有1个以上反应性基。特别是自耐热性和耐光性高的方面考虑，(A)成分优选为如下通式(VI)所表示的 化合物[化学式32] (式中，R7表示氢原子或碳数为1 50的一价有机基，各个R7可不同也可相同)。从耐热性和耐光性变高的观点考虑，所述通式(VI)的R7的有机基优选为可经部 分取代的烃基。从所得的固化物的耐热性可变得更高的观点考虑，所述通式(VI)的R7优选为碳 数为1 20，更优选为碳数为1 10，进一步更优选为碳数为1 6。这些优选的R7的例 子可列举甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基、[化学式33]
(式中 η 表示 4 19 的数)，
(式中 η 表示 2 18 的数)，
(式中η表示0 17的数)，
(式中η表示0 18的数)， 等。从可使所得固化物与各种材料的粘接性变良好的观点考虑，所述通式(VI)的R7 优选3个R7中的至少1个为含有1个以上环氧基的碳数为1 50的一价有机基，更优选3 个R7中的至少一个为含有1个以上以[化学式Μ] 所表示的环氧基的碳数为1 50的一价有机基。这些优选的R7的例子可列举 缩水甘油基、[化学式邪]

(式中 η 表示2 18 的数)， 等。从可使所得固化物的化学热稳定性变得良好的观点考虑，所述通式(VI)的R7优 选为含有2个以下氧原子且仅含有选自C、H和0中的元素作为构成元素的碳数为1 50 的一价有机基，更优选为碳数为1 50的一价烃基。这些优选的R7的例子可列举甲基、 乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基、[化学式加]
(式中 η 表示 4 49 的数)，
(式中 η 表示 2 48 的数)，
(式中η表示0 47的数)，
(式中η表示0 48的数)， 等。从反应性变得良好的观点考虑，所述通式(VI)的R7优选3个R7中的至少1个为 含有1个以上以[化学式37] 所表示的基的碳数为1 50的一价有机基，更优选为3个R7中的至少1个为含 有1个以上如下通式(VIII)[化学式劝]
(VIII)(式中，R9表示氢原子或者甲基)所表示的基的碳数为1 50的一价有机基，进 一步更优选3个R7中的至少2个为以如下通式(X)[化学式洲]
(X) (式中，R11表示直接结合或者碳数为1 48的二价有机基，R12表示氢原子或者甲 基)所表示的有机化合物(多个R11和R12可分别不同也可相同)。所述通式(X)的R11为直接结合或者碳数为1 48的二价有机基，然而从所得固 化物的耐热性可变得更高的观点考虑，优选为直接结合或者碳数为1 20的二价有机基， 更优选为直接结合或者碳数为1 10的二价有机基，进一步更优选为直接结合或者碳数为 1 4的二价有机基。这些优选的R11的例子可列举[化学式40]
(式中η表示1 17的数)，


(式中η表示0 16的数)，
(式中η表示0 16的数)，
(式中η表示0 16的数)， 等。从所得固化物的化学热稳定性可变得良好的观点考虑，所述通式⑴的R11优选为 直接结合或者含有2个以下氧原子且仅含有选自C、H和0中的元素作为构成元素的碳数为 1 48的二价有机基，更优选为直接结合或者碳数为1 48的二价烃基。这些优选的R11 的例子可列举[化学式41]
(式中η表示1 47的数)，
(式中η表示O 46的数)，
(式中η表示O 46的数)， ——C—0 所述通式(X)的R12为氢原子或者甲基，从反应性良好的观点考虑，优选为氢原子。其中，即使是在如上所述的以通式(VI)所表示的有机化合物的优选例子中，也必 须在1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键。从可更加提高耐热性的观 点考虑，更优选在1分子中含有3个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物。如上所述的以通式(VI)所表示的有机化合物的优选具体例可列举异氰脲酸三 烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、[化学式4幻 等。为了提高固化物的粘接性，(A)成分优选为异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯。为了兼顾固化物的粘接性提高和耐光性，优选为异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸二 烯丙基单缩水甘油酯的混合物。该混合物具有异氰脲酸环骨架，因此自耐热性方面考虑也 有效。混合比可以任意地设定，为了实现所述目的，优选异氰脲酸三烯丙酯/异氰脲酸二烯 丙基单缩水甘油酯(摩尔比)=9/1 1/9，更优选为8/2 2/8，特别优选为7/3 3/7。(A)成分可单独使用或者将两种或两种以上的化合物混合使用。((B)成分)其次，对⑶成分加以说明。
本发明的固化性组合物的特征在于使用下述化合物(α)和化合物(β)的硅氢化反应生成物，即在1分子中具有至少2个SiH基的改性聚有机硅氧烷化合物作为(B)成分( α )在1分子中具有2 6个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、 以及(β)通过所述的本发明的制法而获得的环状聚有机硅氧烷或者含有通式(β 1) 和通式(β 2)的环状聚有机硅氧烷。(β)成分也可以直接用作⑶成分而制成固化性组合物，但于(β )成分具有挥发 性时，存在在固化中挥发的问题。另外，(β)成分是硅氧烷成分，因此与(A)成分的有机化 合物的相溶性差，且于固化性组合物的相溶性方面存在问题的情况较多。通过将(β)成分 制成改性聚有机硅氧烷化合物而使用，可改善这些问题。虽然可列举各种(B)成分的合成方法，但最简便的合成方法可列举如下方法在 硅氢化催化剂的存在下使环状聚有机硅氧烷(β)和在1分子中含有2 6与SiH基具有 反应性的碳-碳双键的有机化合物(α)进行反应后，除去未反应的(β)成分而获得(B) 成分。((a)成分)( α )在1分子中具有2 6个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物可 使用所述(A)成分中的具有2 6个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的化合物，适用为 所述(A)成分的化合物也可同样地优选用于(α)成分中。从容易获得并且作业性也良好的方面考虑，(α )成分优选为在1分子中含有2 4个与SiH基具有反应性的碳_碳双键，且其分子量不足900的有机化合物。从耐热性和耐光性的观点考虑，(α )成分优选为环式有机化合物。所述环式有机化合物优选使用选自由芳香族化合物、脂肪族环式化合物、经取代 的脂肪族环式化合物以及杂环式化合物所组成的群组中的至少一种，更具体而言，芳香族 化合物优选列举二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、双酚A 二烯丙基醚、双酚S 二烯丙 基醚等，脂肪族环式化合物优选列举环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊二 烯、降冰片二烯等，经取代的脂肪族环式化合物优选列举乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、三 乙烯基环己烷、1，3_双(烯丙氧基)金刚烷、1，3，5_三(烯丙氧基)金刚烷等，杂环式化合 物优选列举异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯等。从固化物的耐热耐光透明性良好的方面考虑，(α )成分优选为以如下通式(VI)[化学式43] (式中，R7表示氢原子或碳数为1 50的一价有机基，各个R7可不同也可相同) 所表示的有机化合物；其中，从容易获得并且固化物的耐热性和耐光性良好的观点考虑，更优选为异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯、异氰脲酸二烯丙酯。((β)成分)本发明中的(β)成分的环状聚有机硅氧烷，可使用利用所述环状聚有机硅氧烷 的制备方法而获得的环状聚有机硅氧烷，具体而言可使用含有如下通式(IV)的环状聚有 机硅氧烷。[化 44]
(IV)(式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基，ρ为1 8 的整数，q为2 6的整数，且ρ和q表示满足3彡p+q彡10的整数。ρ和q在每个重复单 元中可相同也可不同)。所述通式(IV)中的R1 R3为同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基， 烃基的例子可列举卤代烷基、烷基、环烷基、烯基、环烯基或者芳基等。从容易获得的观点考虑，这些基团中优选甲基、苯基。而且，从固化物的树脂强度变高的方面考虑，优选苯基。另外，从固化物的耐热透明性、耐光透明性变高的方面考虑，优选甲基。至于优选的p+q，从容易利用蒸馏纯化而分离的方面考虑，优选p+q为 3彡p+q彡6，更优选p+q = 4。至于优选的q，从固化物的抗裂性提高的方面考虑，优选为3彡p+q彡6、且q为 2 4的整数，更优选为p+q = 4、且q为2或3的整数。( β )成分的具体例可列举[化学式4δ] 。ρ和q在每个重复单元中可相同也可不同。其中，从耐热性和耐光性的观点考虑，(β)成分优选使用含有所述(β 1)和(β 2) 的环状聚有机硅氧烷。这些含有(β 1)和(β 2)的环状聚有机硅氧烷可以是将(β 1)和 (β 2)混合而成，根据本发明的制法，为了效率良好地获得(β 1)和(β 2)的混合物，也可以 直接使用利用所述制法而获得的环状聚有机硅氧烷。从使用(β )成分制作改性聚有机硅氧烷化合物⑶，再使用该化合物⑶制作固 化物时，由于副反应少而容易表现出目标耐热耐光透明性和抗裂性的观点考虑，本发明的 环状聚有机硅氧烷中的(β 1)和(β 2)成分的含量优选为50重量百分比以上，更优选为65 重量百分比以上，进一步更优选为80重量百分比以上。在本发明的环状聚有机硅氧烷中，可能会在制备工序中混入的不具SiH基的低分 子量环状及/或链状聚有机硅氧烷化合物并不具有硅氢化反应性，所以可作为溶剂使用。 因此，不具SiH基的低分子量环状及/或链状聚有机硅氧烷化合物可以在(α)成分和(β) 成分的硅氢化反应后通过去挥发等而除去。本发明的改性聚有机硅氧烷中可以在不损害固化物性的范围内使用(β)成分以 外的具有SiH基的化合物。具有SiH基的化合物例如可使用在国际公开W096/15194中记 载的化合物中的在1分子中具有至少3个SiH基的化合物等。使(α)成分与(β)成分进行硅氢化反应时的各成分的比率只要不损害⑶成分 的操作性，则并无特别限定，在(β)成分中的SiH基个数(Y)相对于(α)成分中的碳-碳 双键个数(X)的比(Υ/Χ)中，范围的下限优选为1. 5、更优选为3，范围的上限优选为10、更 优选为6。如果Υ/Χ为小于1.5的数值，那么(B)成分的粘度变高，因此存在损害操作性、产 生凝胶化的可能性。另一方面，如果Υ/Χ为大于10的数值，那么硅氢化反应后的未反应的 (β)成分变多，(B)成分的制备成本变高。使(α)成分与(β)成分进行硅氢化反应时的催化剂例如可使用如下所述的化 合物。可列举钼单质，在氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上承载了固体钼的催化剂，氯钼 酸，氯钼酸与醇、醛、酮等的络合物，钼-烯烃络合物(例如Pt (CH2 = CH2)2 (PPh3)2^ Pt (CH2 =CH2) 2C12)，钼-乙烯基硅氧烷络合物(例如 Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt [ (MeViSiO) Jm)， 钼“膦络合物(例如Pt(PPh3)4^ Pt(PBu3)4)，钼-亚磷酸酯络合物(例如Pt[P(0Ph)3]4、 Pt [P (OBu) 3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整数)，二羰基二氯钼，卡尔施泰特(Karstedt)催化剂，以及Ashby的美国专利第3159601号 和第3159662号说明书中所记载的钼-烃络合物，以及Lamoreaux的美国专利第3220972 号说明书中所记载的钼醇盐催化剂(platinum alcoholatecatalysts)。另外，Modic的美 国专利第3516946号说明书中所记载的氯化钼_烯烃络合物也可以用于本发明中。另外，钼化合物以外的催化剂的例子可列举RhCl (PPh)3、RhCl3、RhAl203、RuC13、 IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2 2H20、NiCl2、TiCl4 等。在这些催化剂中，从催化剂活性的方面考虑，优选氯钼酸、钼_烯烃络合物、钼_乙 烯基硅氧烷络合物等。另外，这些催化剂可单独使用，也可以并用两种或两种以上。催化剂的添加量并无特别限定，从具有充分的硅氢化反应性的钼原子的添加量的 方面考虑，钼原子(摩尔数)/( a)成分的碳-碳双键基(摩尔数)优选为10_2 10_8，更 优选为10_4 10_6。而且，也可以在所述催化剂中并用助催化剂(promoter)，其例子可列举三苯基 膦(triphenylphosphine)等磷系化合物，顺丁烯二酸二甲酯等1，2_ 二酯系化合物，2_羟 基-2-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-环己醇等乙炔醇(acetylene alcohol)系化合物，单质 硫等硫系化合物等。助催化剂的添加量并无特别限定，相对于1摩尔硅氢化催化剂而言，添 加量的下限优选为10_2摩尔、更优选为10—1摩尔，添加量的上限优选为102摩尔、更优选为 10摩尔。进行反应时的(a)成分、(0)成分、催化剂的混合方法可采用各种方法，优选将 在(a)成分中混合了催化剂的物质混合到⑶)成分中的方法。如果是在(a)成分和(旦) 成分的混合物中混合催化剂的方法，则难以控制反应。当采用在混合了(0)成分和催化剂 的物质中混合(a)成分的方法时，在催化剂的存在下(0)成分与混入的水分具有反应性， 因此有时会变质。反应温度可进行各种设定，此时温度范围的下限优选为30°C、更优选为50°C，温 度范围的上限优选为200°C、更优选为150°C。如果反应温度低，则用以充分进行反应的反 应时间变长，而且如果反应温度高则不实用。反应可以在固定温度下进行，也可以视需要使 温度多阶段或者连续地变化。反应时间、反应时的压力也可以视需要而进行各种设定。在硅氢化反应时也可以使用溶剂。可使用的溶剂如果不抑制硅氢化反应即可，并 无特别限定，如果具体地例示，可适宜使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烃系溶剂，四氢呋喃、1， 4-二恶烷(l，4-dioXane)、l，3-二氧戊环(l，3-di0X0lane)、二乙醚等醚系溶剂，丙酮、甲基 乙基酮等酮系溶剂，氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷等卤素系溶剂。溶剂也可以使用两种或 两种以上的混合溶剂。溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环、氯仿。所使用的溶剂量 也可以适当地设定。另外，为了控制反应性等，也可以使用各种添加剂。也可以在使(a)成分与(3)成分进行反应后，除去溶剂及/或未反应的(⑴成 分及/或(a)成分。通过除去这些挥发性成分，所得的(B)成分不具有挥发性成分，因此 在与(A)成分固化时不易产生由挥发成分造成的空隙(void)、龟裂的问题。除去的方法例 如除了减压去挥发以外，还可以列举利用活性碳、硅酸铝、硅胶等的处理等。在进行减压去 挥发时，优选在低温下进行处理。此时的温度上限优选为100°C，更优选为80°C。如果在高温下进行处理，则容易随之产生增粘等变质。如上所述的⑶成分中所含有的(a )成分与(日)成分的反应产物例如可列举异氰脲酸三烯丙酯与(日1及/或0 2)成分的反应产物、异氰脲酸二烯丙基单缩 水甘油酯与(日1及/或0 2)成分的反应产物、异氰脲酸二烯丙酯与(日1及/或02)成 分的反应产物、三羟甲基丙烷二烯丙基醚与(0 1及/或0 2)成分的反应产物、三羟甲基丙 烷三烯丙基醚与(0 1及/或02)成分的反应产物、季戊四醇三烯丙基醚与(日1及/或 3 2)成分的反应产物、季戊四醇四烯丙基醚与(0 1及/或0 2)成分的反应产物、1，1，2， 2_四烯丙氧基乙烷与(0 1及/或0 2)成分的反应产物、1，5_己二烯与(0 1及/或3 2) 成分的反应产物、1，9_癸二烯与(01及/或02)成分的反应产物、二烯丙基醚与(01及 /或0 2)成分的反应产物、二乙烯基苯与(0 1及/或02)成分的反应产物、二乙烯基萘 与⑶1及/或02)成分的反应产物、二乙烯基联苯与(0 1及/或0 2)成分的反应产物、 双酚S 二烯丙基醚与(0 1及/或0 2)成分的反应产物、双酚A 二烯丙基醚与(0 1及/或 3 2)成分的反应产物、四烯丙基双酚A与(0 1及/或02)成分的反应产物、环戊二烯与 (3 1及/或0 2)成分的反应产物、环己二烯与(0 1及/或0 2)成分的反应产物、环辛二 烯与(日1及/或0 2)成分的反应产物、二环戊二烯与(日1及/或0 2)成分的反应产物、 三环戊二烯与(日1及/或0 2)成分的反应产物、降冰片二烯与(日1及/或02)成分的 反应产物、1，2，4_三乙烯基环己烷与(0 1及/或02)成分的反应产物、乙烯基环戊烯与 (3 1及/或0 2)成分的反应产物、乙烯基环己烯与(0 1及/或02)成分的反应产物、1，
4-环己二甲醇二乙烯基醚与(日1及/或02)成分的反应产物、1，3_双(烯丙氧基)金刚 烷与(0 1及/或0 2)成分的反应产物、1，3_双(乙烯氧基)金刚烷与(0 1及/或旦2) 成分的反应产物、1，3，5_三(烯丙氧基)金刚烷与(0 1及/或02)成分的反应产物、1，3，
5-三(乙烯氧基)金刚烷与(01及/或0 2)成分的反应产物等。自固化物的耐热性、耐光性、粘接性的观点考虑，优选含有异氰脲酸三烯丙酯与 (3 1及/或0 2)成分的反应产物、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯与(0 1及/或0 2)成 分的反应产物、异氰脲酸二烯丙酯与(0 1及/或0 2)成分的反应产物。自(B)成分的操作性、加工性良好的方面考虑，23°C下的粘度优选为小于等于 lOOOPa s，更优选为小于等于lOOPa s，进一步更优选为小于等于10Pa s。(B)成分可单独使用或者将两种或两种以上的化合物混合使用。((A)成分与⑶成分的混合比)(A)成分与(B)成分的混合比率只要不使固化物失去必需的强度，则并无特别限 定，在(B)成分中的SiH基个数(Y')相对于(A)成分中的碳-碳双键个数(X')的比 (Y' /X')中，范围的下限优选为0.3、更优选为0.5、进一步更优选为0.7，范围的上限优 选为3、更优选为2、进一步更优选为1. 5。在(A)成分与(B)成分的混合比率脱离所述的优 选范围时，有时不能获得充分的强度，或变得容易产生热劣化。((C)成分)其次，对作为(C)成分的硅氢化催化剂加以说明。作为硅氢化催化剂，具有硅氢化反应的催化剂活性即可，并无特别限定，例如可列 举钼单质，氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上承载了固体钼的催化剂，氯钼酸，氯钼酸与醇、 醛、酮等的络合物，钼-烯烃络合物(例如Pt (CH2 = CH2) 2 (PPh3) 2、Pt (ch2 = ch2) 2C12)，钼-乙烯基硅氧烷络合物(例如Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt [ (MeViSiO) 4]m)，钼-膦络合物(例如 Pt (PPh3) 4、Pt (PBu3) 4)，钼-亚磷酸酯络合物(例如 Pt [P (OPh) 3]4、Pt [P (OBu) 3]4)(式中，Me 表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整数)，二羰基二氯钼，卡尔 施泰特(Karstedt)催化剂，以及Ashby的美国专利第3159601号和第3159662号说明书中 所记载的钼_烃络合物，以及Lamoreaux的美国专利第3220972号说明书中所记载的钼醇 盐催化剂。另外，Modic的美国专利第3516946号说明书中所记载的氯化钼_烯烃络合物 也可以用于本发明中。另外，钼化合物以外的催化剂的例子可列举RhCl (PPh)3、RhCl3、RhAl203、RuC13、 IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2 2H20、NiCl2、TiCl4 等。自催化剂活性的方面考虑，这些催化剂中优选氯钼酸、钼-烯烃络合物、钼_乙烯 基硅氧烷络合物等。而且，这些催化剂可单独使用，也可以并用两种或两种以上。催化剂的添加量并无特别限定，为了具有充分的固化性，且将固化性组合物的成 本抑制为比较低的程度，添加量的下限相对于⑶成分的SiH基1摩尔而言优选为10_8摩 尔、更优选为10_6摩尔，添加量的上限相对于(B)成分的SiH基1摩尔而言优选为10—1摩 尔、更优选为10_2摩尔。此外，在所述催化剂中可以并用助催化剂，助催化剂的例子可列举三苯基膦等磷 系化合物，顺丁烯二酸二甲酯等1，2-二酯系化合物，2-羟基-2-甲基-1-丁炔等乙炔醇系 化合物，单质硫等硫系化合物等。助催化剂的添加量并无特别限定，相对于1摩尔硅氢化催 化剂而言，添加量的下限优选为10_2摩尔、更优选为10—1摩尔，添加量的上限优选为102摩 尔、更优选为10摩尔。另外，在合成(B)成分时使用硅氢化催化剂，且并不将该硅氢化催化剂除去而使 用的情况下，在(B)成分中残存的硅氢化催化剂也包含于本发明的(C)成分中。(固化性组合物的制备方法和固化方法)固化性组合物的制备方法并无特别限定，可用各种方法进行制备。可以将各种成 分在将要固化之前加以混合而制备，也可以将预先混合所有成分而制备的一液状态在低温 下进行储存。另外也可以将一部分成分预先混合成2 3种而进行储存，在将要固化之前 分别按照各自的规定量进行混合而制备。将(A)成分和(B)成分分开储存的方法由于在储 存中的物性降低较少而优选。对各种成分的混合顺序也没有特别限定，优选将(A)成分和(C)成分的混合液、与 (B)成分分开储存，在固化之前将(A)成分和(C)成分的混合液、与(B)成分搅拌混合而使 其固化的方法。在(A)成分和(B)成分的混合液中混合(C)成分的方法难以控制反应。在 (B)成分和(C)成分的混合液中混合(A)成分的方法中，由于(B)成分与环境中的水分具有 反应性，有时会在储存中发生变质。而且，也可以采用如下的方法通过控制反应条件或者利用取代基的反应性之差 来仅使组合物中的官能基的一部分进行反应(B-阶化)，然后进行成形等处理，接着进一步 使其固化。利用这些方法可使成形时的粘度调整变得容易。进行固化的方法可以是仅仅加以混合而使其反应，也可以是进行加热而使其反 应。从反应速度快，通常容易获得耐热性高的材料的观点考虑，优选进行加热而使其反应的 方法。
固化温度可进行各种设定，温度的下限优选为30°C、更优选为100°C。温度的上限 优选为300°C、更优选为200°C。如果反应温度低，则用以充分进行反应的反应时间变长；如 果反应温度高，则成形加工容易变困难。固化可以在固定温度下进行，也可以视需要使温度多阶段或者连续地变化。与在 固定温度下进行的方法相比，一边使温度多阶段或者连续地变化一边进行反应的方法在更 容易获得变形较小的固化物的方面优选。(添加剂)(固化延迟剂)为了改良本发明的固化性组合物的保存稳定性、或者调整在固化过程中的硅氢化 反应的反应性，可以使用固化延迟剂。固化延迟剂可列举含有脂肪族不饱和键的化合物、有 机磷化合物、有机硫化合物、含氮化合物、锡系化合物、有机过氧化物等，也可以并用这些化 合物。含有脂肪族不饱和键的化合物可例示3_羟基-3-甲基-1- 丁炔、3-羟基-3-苯 基-1- 丁炔、1-乙炔基-1-环己醇等丙炔醇类，烯_炔化合物类，顺丁烯二酸二甲酯等顺丁 烯二酸酯类等。有机磷化合物可例示三有机膦类、二有机膦类、有机膦酸基类、三有机亚磷 酸酯类等。有机硫化合物可例示有机硫醇类、二有机硫醚类、硫化氢、苯并噻唑、噻唑、二硫 化二苯并噻唑(benzothiazole disulfide)等。锡系化合物可例示卤化亚锡二水合物、羧 酸亚锡等。有机过氧化物可例示过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧 苯甲酸叔丁酯等。自延迟活性良好且原料获得性良好的观点考虑，这些固化延迟剂中优选苯并噻 唑、噻唑、顺丁烯二酸二甲酯、3-羟基-3-甲基-1- 丁炔、1-乙炔基-1-环己醇。固化延迟剂的添加量可进行各种设定，相对于1摩尔所使用的硅氢化催化剂，添 加量的下限优选为10—1摩尔、更优选为1摩尔，添加量的上限优选为103摩尔、更优选为50摩尔。而且，这些固化延迟剂可单独使用，也可以并用两种或两种以上。(粘接增进剂)在本发明的固化性组合物中可以添加粘接增进剂(adhesionpromoter)。可添加的 粘接增进剂除了通常所使用的粘接增进剂以外，例如可列举各种偶联剂、环氧化合物、酚树 脂、香豆酮-茚树脂(coumarone indene resin)、松香酯树脂、萜烯-酚树脂、a -甲基苯乙 烯_乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、芳香族聚异氰酸酯等。相对于(A)成分和⑶成分的总量100重量份，本发明的固化性组合物中的粘接 增进剂的含量优选为0. 01重量份 10重量份，更优选为0. 05重量份 5重量份，进一步 更优选为0. 1重量份 2. 5重量份。可用于本发明的固化性组合物中的偶联剂例如可列举硅烷偶联剂。硅烷偶联剂如 果是在分子中具有与有机基具有反应性的官能基和水解性硅基各为至少一个的化合物，则 并无特别限定。作为与有机基具有反应性的基团，从操作性的方面考虑，优选选自环氧基、 甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯基中的至少1个 官能基，自固化性和粘接性的方面考虑，特别优选环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基。作为水 解性硅基，自操作性的方面考虑，优选烷氧基硅烷基，自反应性的方面考虑，特别优选甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基。优选的硅烷偶联剂可例示3_缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙 基三乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧基环己基)乙 基三乙氧基硅烷等具有环氧官能基的烷氧基硅烷类；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基 硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基 或者丙烯酰基的烷氧基硅烷类。在本发明的固化性组合物中使用硅烷偶联剂时，其添加量如果在所述优选的粘接 增进剂含量的范围内即可，更具体而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，所 述硅烷偶联剂的添加量的下限优选为0. 1重量份、更优选为0. 5重量份，添加量的上限优选 为10重量份、更优选为5重量份。如果添加量少，则不会表现出粘接性改良效果，如果添加 量多，则会对固化物性造成不良影响。环氧化合物例如可列举酚醛清漆苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯 型环氧树脂、双酚F 二缩水甘油醚、双酚A 二缩水甘油醚、2，2'-双(4-缩水甘油氧基环己 基)丙烷、3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己甲酸酯、二氧化乙烯基环己烯、2-(3，4_环 氧基环己基)_5，5-螺-(3，4-环氧环己烷)-1，3- 二恶烷、己二酸双(3，4-环氧基环己基) 酯、1，2_环丙二甲酸双缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油 酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯等。在本发明的固化性组合物中使用环氧化合物时，其添加量如果在所述优选的粘接 增进剂含量的范围内即可，更具体而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，所 述环氧化合物的添加量的下限优选为1重量份、更优选为2重量份，添加量的上限优选为10 重量份、更优选为5重量份。如果添加量少，则不会表现出粘接性改良效果，如果添加量多， 则会对固化物物性造成不良影响。而且，这些偶联剂、硅烷偶联剂、环氧化合物等可单独使用，也可以并用两种或两 种以上。另外，在本发明中，为了提高偶联剂或环氧化合物的效果，可进一步使用硅烷醇缩 合催化剂，能够提高粘接性及/或稳定化。此种硅烷醇缩合催化剂并无特别限定，优选为硼系化合物或/及铝系化合物或/ 及钛系化合物。本发明中所使用的硼系化合物可例示硼酸三-2-乙基己酯、硼酸三正十八烷基 酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、硼酸三亚甲酯(trimethyleneborate)、硼酸三(三甲基硅 烷基)酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯、硼 酸三烯丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、甲氧基乙醇硼等硼酸酯类。这些硼酸酯类可仅使用一种，也可以混合使用两种或两种以上。可以事先进行混 合，而且也可以在制作固化物时进行混合。这些硼酸酯类中，自可容易获得且工业实用性高的方面考虑，优选硼酸三甲酯、硼 酸三乙酯、硼酸三正丁酯，其中更优选硼酸三甲酯。从可抑制固化时的挥发性的方面考虑，优选硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、硼酸三亚甲酯、硼酸三(三甲基硅烷基)酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼 酸三叔丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙酯、甲氧基乙醇硼，其中更优选硼酸 三正十八烷基酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三正丁酯。从抑制挥发性和作业性良好的方面考虑，优选硼酸三正丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸 三正丙酯，其中更优选硼酸三正丁酯。从高温下的着色性低的方面考虑，优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，其中更优选硼酸
三甲酯。铝系化合物可例示三异丙醇铝、二异丙醇仲丁醇铝、三仲丁醇铝等铝醇盐类；二异 丙醇乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、AlumichelateM(川研精化公司制造，二异 丙醇乙酰乙酸烷基酯铝)、三乙酰丙酮铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物 (aluminium chelate)类等，自操作性的方面考虑，更优选铝螯合物类。钛系化合物可例示四异丙醇钛、四丁醇钛等四烷醇钛类；四乙酰丙酮钛等钛螯合 物类；具有氧乙酸或乙二醇等的残基的普通钛酸酯偶联剂。在使用硅烷醇缩合催化剂时的使用量可进行各种设定，相对于偶联剂及/或环氧 化合物100重量份，所述硅烷醇缩合催化剂的添加量的下限优选为0. 1重量份、更优选为1 重量份，添加量的上限优选为50重量份、更优选为30重量份。如果添加量少，则不会表现 出粘接性改良效果，如果添加量多，则会对固化物性造成不良影响。而且，这些硅烷醇缩合催化剂可单独使用，也可以并用两种或两种以上。此外，为了进一步提高粘接性改良效果，可进一步使用硅烷醇源化合物，能够提高 粘接性及/或稳定化。此种硅烷醇源例如可列举三苯基硅烷醇、二苯基二羟基硅烷等硅烷 醇化合物，二苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类等。使用硅烷醇源化合物时的使用量可进行各种设定，相对于偶联剂及/或环氧化合 物100重量份，添加量的下限优选为0. 1重量份、更优选为1重量份，添加量的上限优选为 50重量份，更优选为30重量份。如果添加量少，则不会表现出粘接性改良效果，如果添加量 多，则会对固化物性造成不良影响。而且，这些硅烷醇源化合物可单独使用，也可以并用两种或两种以上。为了提高偶联剂或环氧化合物的效果，可使用羧酸类及/或酸酐类，能够提高粘 接性及/或稳定化。此种羧酸类、酸酐类并无特别限定，可列举[化学式47]
(式中n表示0 30的数)， 2-乙基己酸、环己甲酸、环己二甲酸、甲基环己二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢 邻苯二甲酸、甲基双环庚烯二甲酸(methylhimic acid)、降冰片烯二甲酸、氢化甲基耐地 酸、顺丁烯二酸、乙炔二甲酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、肉桂酸、 邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、以及这些酸的单独或者复合酸 酐。从具有硅氢化反应性、从固化物中渗出的可能性小且难以损及所得固化物的物性 的方面考虑，这些羧酸类及/或酸酐类中优选含有与SiH基具有反应性的碳_碳双键的化 合物。优选的羧酸类及/或酸酐类例如可列举[化学式4幻
(式中 η 表示 O 30 的数)，四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸以及这些酸的单独或者复合酸酐等。使用羧酸类及/或酸酐类时的使用量可进行各种设定，相对于偶联剂及/或环氧 化合物100重量份，所述羧酸类及/或酸酐类的添加量的下限优选为0. 1重量份、更优选为 1重量份，添加量的上限优选为50重量份、更优选为10重量份。如果添加量少，则不会表现 出粘接性改良效果，如果添加量多，则会对固化物性造成不良影响。而且，这些羧酸类及/或酸酐类可单独使用，也可以并用两种或两种以上。(热固性树脂)
在本发明的固化性组合物中也可以为了改性特性等目的而添加各种热固树脂。 热固性树脂可例示环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂(urethane resin)、双马来酰亚胺树脂等，但并不限定于这些树脂。自粘接性等实用特性优异的观点考 虑，这些树脂中优选环氧树脂。环氧树脂例如可列举，用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基代四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基耐地酸酐等脂肪族酸酐，使酚醛清漆苯酚型环氧树脂、联苯型环 氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚F 二缩水甘油醚、氢化双酚F 二缩水甘油醚、双酚A 二 缩水甘油醚、氢化双酚A 二缩水甘油醚、2，2'-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、3，4_环 氧环己基甲基-3，4-环氧环己甲酸酯、二氧化乙烯基环己烯、2-(3，4_环氧基环己基)-5， 5-螺_(3，4_环氧环己烷)-1，3_ 二恶烷、己二酸双(3，4_环氧基环己基)酯、1，2_环丙二 甲酸双缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯、异氰脲酸二 烯丙基单缩水甘油酯等环氧树脂固化而成的树脂。这些环氧树脂或者固化剂可分别单独使 用，也可以组合多种来使用。热固性树脂的添加量并无特别限定，使用量的下限优选为固化性组合物整体的5 重量百分比、更优选为10重量百分比，使用量的上限优选为固化性组合物中的50重量百分 比、更优选为30重量百分比。如果添加量少，则难以获得粘接性等目标效果，如果添加量 多，则容易变脆。这些热固性树脂可单独使用，也可以组合多种来使用。热固性树脂可以将树脂原料及/或使树脂原料固化而成的物质溶解于(A)成分及 /或⑶成分中制成均勻的状态而加以混合，也可以加以粉碎而以粒子状态加以混合，也可 以溶解于溶剂中加以混合等而制成分散状态。自所得的固化物容易变得更透明的方面考 虑，优选溶解于㈧成分及/或⑶成分中制成均勻的状态而加以混合。此时，可将热固性 树脂直接溶解于(A)成分及/或(B)成分中，也可以使用溶剂进行均勻混合，也可以随后除 去溶剂而制成均勻的分散状态及/或混合状态。使热固性树脂分散而使用时，平均粒径可进行各种设定，平均粒径的下限优选为 lOnm，平均粒径的上限优选为10 μ m。也可以具有粒子系的分布，可以是单一分散，也可以具 有多个峰值粒径，自固化性组合物的粘度低且成形性容易变得良好的观点考虑，粒径的变 异系数(coefficient of variation)优选为小于等于10%。(热塑性树脂)在本发明的固化性组合物中也可以为了改性特性等目的而添加各种热塑性树脂。 热塑性树脂可使用各种树脂，例如除了甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸甲酯与其 它单体的无规、嵌段或者接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯系树脂(例如日立化成公司制造 的0PT0REZ等)，以丙烯酸丁酯的均聚物或者丙烯酸丁酯与其它单体的无规、嵌段或者接枝 聚合物等聚丙烯酸丁酯系树脂等为代表的丙烯酸系树脂，含有双酚A、3，3，5-三甲基亚环 己基双酚等作为单体结构的聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯系树脂(例如帝人公司制造的APEC 等)，将降冰片烯衍生物、乙烯单体(vinyl monomer)等均聚合或者共聚合而成的树脂，使 降冰片烯衍生物进行开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization)而成的 树脂或者其氢化物等环烯系树脂(例如三井化学公司制造的APEL，日本Zeon公司制造的 ZE0N0R,ZEONEX,日本JSR公司制造的ARTON等)，乙烯与马来酰亚胺的共聚物等烯烃-马来酰亚胺系树脂(例如日本东曹公司(TOSOH CORPORATION)制造的TI-PAS等)，使双酚Α、双(4-(2_羟基乙氧基)苯基)芴等双酚类或二乙二醇等二醇类与对苯二甲酸、间苯二甲酸等 苯二甲酸类或脂肪族二羧酸类进行聚缩合而成的聚酯等聚酯系树脂(例如日本钟纺公司 制造的O-PET等)，聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、 聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、硅树脂、氟树脂(fluorine resin)等以外，还可以例示天然橡 胶、如EPDM(ethylene propylene diene monomer，三元乙丙橡胶)的橡胶状树脂，但并不限 定于此。热塑性树脂也可以在分子中具有与SiH基具有反应性的碳-碳双键及/或SiH基。 自所得的固化物容易变得更坚韧的方面考虑，优选在分子中具有平均在1分子中为1个或 1个以上的与SiH基具有反应性的碳-碳双键及/或SiH基。热塑性树脂也可以具有其它交联性基。此时的交联性基可列举环氧基、氨基、自由 基聚合性不饱和基、羧基、异氰酸酯基、羟基、烷氧基硅烷基等。自所得固化物的耐热性容易 变高的方面考虑，优选平均在1分子中具有1个或1个以上交联性基。热塑性树脂的分子量并无特别限定，自与㈧成分或⑶成分的混溶性变得良好 的方面考虑，数量平均分子量优选为小于等于10000，更优选为小于等于5000。相反，自所 得的固化物容易变坚韧的方面考虑，数量平均分子量优选为大于等于10000，更优选为大于 等于100000。对分子量分布并无特别限定，自混合物的粘度容易变低且成形性容易变得良 好的方面考虑，分子量分布优选为小于等于3，更优选为小于等于2，进一步更优选为小于 等于1.5 ο热塑性树脂的调配量并无特别限定，使用量的下限优选为固化性组合物整体的5 重量百分比、更优选为10重量百分比，使用量的上限优选为固化性组合物中的50重量百分 比、更优选为30重量百分比。如果添加量少，则所得的固化物容易变得脆弱，如果添加量 多，则耐热性(在高温下的弹性模量)容易变低。热塑性树脂可使用单一树脂，也可以组合多种来使用。热塑性树脂可以溶解于㈧成分及/或⑶成分中制成均勻的状态而加以混合， 也可以加以粉碎而以粒子状态加以混合，也可以溶解于溶剂中加以混合等而制成分散状 态。从所得的固化物容易变得更透明的方面考虑，优选溶解于(A)成分及/或(B)成分中制 成均勻的状态而加以混合。此时，可以使热塑性树脂直接溶解于(A)成分及/或(B)成分 中，也可以使用溶剂等进行均勻混合，也可以随后除去溶剂而制成均勻的分散状态及/或 混合状态。在使热塑性树脂分散而使用时，平均粒径可进行各种设定，平均粒径的下限优选 为lOnm，平均粒径的上限优选为ΙΟμπι。也可以具有粒子系的分布，可以是单一分散，也可 以具有多个峰值粒径，自固化性组合物的粘度低且成形性容易变得良好的观点考虑，粒径 的变异系数优选为小于等于10%。(填充材料)本发明的固化性组合物中也可以视需要添加填充材料。填充材料可使用各种材料，例如可列举以石英、气相二氧化硅(fumed silica)、沉 淀二氧化硅、硅酸酐、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等二氧化硅 系填充材料，氮化硅、银粉、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、云母、碳黑、石墨、硅藻土、白土、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、无机球状体(inorganic balloon)等无 机填充材料为代表的通常作为环氧系等先前的密封材料的填充材料而使用或/及提出的 填充材料等。(着色防止剂)在本发明的固化性组合物中也可以添加着色防止剂。着色防止剂除了受阻酚系等通常所使用的着色防止剂以外，可列举柠檬酸或磷酸、硫系着色防止剂等。受阻酚系着色防止剂可使用以可从汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司 获得的 Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 330 为代表的 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯 酚、三(3，5-二丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等各种化合物。硫系着色防止剂可使用3，3'-硫代二丙酸二月桂酯、3，3'-硫代二丙酸二肉豆 蔻酯、3，3' _硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等各种化合物。硫 系着色防止剂可列举硫醇类、硫醇盐类、包含硫化物羧酸酯类或受阻酚系硫化物类的硫化 物类、多硫化物类、二硫代羧酸盐类、硫脲类、硫代磷酸盐类、锍化合物、硫醛类、硫酮类、缩 硫醛(mercaptal)类、缩硫醇(mercaptol)类、单硫代酸类、多硫代酸类、硫酰胺类、亚砜类等。磷系着色防止剂可使用三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三 (2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等各种化合物。而且，这些着色防止剂可单独使用，也可以并用两种或两种以上。着色防止剂的添加量可进行各种设定，相对于㈧成分及⑶成分的总量100重 量份，添加量的下限优选为0.01重量份、更优选为0. 1重量份。添加量的上限优选为10重 量份、更优选为5重量份。如果添加量少，则不会表现出着色防止效果，如果添加量多，则会 对固化物性造成不良影响。(自由基抑制剂)在固化性组合物中也可以添加自由基抑制剂。自由基抑制剂例如可列举2， 6-二-叔丁基-3-甲基苯酚(BHT)、2，2'-亚甲基-双(4-甲基_6_叔丁基苯酚)、四 (亚甲基-3 (3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷等酚系自由基抑制剂，或者苯 基- β -萘胺、α -萘胺、N，N'-仲丁基-对苯二胺、吩噻嗪(phenothiazine)、N，N' -二 苯基-对苯二胺等胺系自由基抑制剂等。而且，这些自由基抑制剂可单独使用，也可以并用两种或两种以上。(紫外线吸收剂)在固化性组合物中也可以添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂例如可列举 2(2'-羟基-3' ,5' -二-叔丁基苯基)苯并三唑、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶)酯等。而且，这些紫外线吸收剂可单独使用，也可以并用两种或两种以上。(其它添加剂)除此之外，在本发明的固化性组合物中，可以在不损及本发明的目的和效果的 范围内添加着色剂、脱模剂(mold release agent)、阻燃剂、阻燃助剂、表面活性剂、消泡 剂、乳化剂、均化剂(leveling agent)、收缩抑制剂、锑-铋等离子捕捉剂(ion trapping agent)、触变性赋予剂、增粘剂(tackifier)、保存稳定改良剂、抗臭氧化剂、光稳定剂、增稠剂(thickening agent)、增塑剂(plasticizing agent)、反应性稀释剂、抗氧化剂、热稳定齐U、导电性赋予剂、抗静电剂、放射线阻断剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、 金属减活剂(metal deactivator)、导热性赋予剂、物性调整剂等。(溶剂)也可以将本发明中所得的固化性组合物溶解在溶剂中使用。可使用的溶剂并无特 别限定，如果具体地例示，可适宜使用苯、甲苯、己烷、庚烷等烃系溶剂，四氢呋喃、1，4- 二恶 烷、1，3- 二氧戊环、二乙醚等醚系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，氯仿、 二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤素系溶剂。溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、1，3- 二氧戊环、氯仿。所使用的溶剂量可适当设定，相对于Ig所使用的固化性组合物，所述溶剂使用量 的下限优选为0. lmL，使用量的上限优选为10mL。如果使用量少，则难以获得低粘度化等使 用溶剂的效果，且如果使用量多，则在材料中残留溶剂而容易造成热龟裂等问题，且于成本 方面也变得不利，会使工业利用价值降低。 这些溶剂可单独使用，也可以制成两种或两种以上的混合溶剂而使用。本发明的固化性组合物或者固化物可用于各种用途中。本发明中所谓的光学材料，通常表示用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光 等光通过该材料中的用途的材料。例如可列举如彩色滤光片保护膜、TFT平坦化膜、基板材料之类的液晶显示装置中 使用的材料，或者密封剂、芯片接合剂等发光二极管(LED)中使用的材料。另外，还可以列举液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片(prism sheet)、 偏转板、相位差板、视角校正膜、偏光元件保护膜、彩色滤光片等或者在这些中所使用的各 种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。此外，还可以列举在LED显示装置中使用的LED元件的铸模剂、LED的密封剂、前 面玻璃的保护膜、前面玻璃代替材料或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、 粘接剂等。而且，还可以列举彩色PDP (plasma display panel，等离子体显示器)的抗反射 膜、光学校正膜、外壳材料、前面玻璃的保护膜、前面玻璃代替材料等或者在这些中所使用 的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。而且，还可以列举等离子体寻址液晶(plasma addressed liquidcrystal, PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏转板、相位差 板、视角校正膜、偏光元件保护膜或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接 剂等。另外，还可以列举有机EUelectroluminescence，电致发光)显示器中的前面玻璃的 保护膜、前面玻璃代替材料或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。 此外，还可以列举场发射显示器(field-emission display,FED)中的各种薄膜基板(film substrate)、前面玻璃的保护膜、前面玻璃代替材料或者在这些中所使用的各种涂层剂、保 护膜、密封剂、粘接剂等。而且，还可以列举电子纸中的透明膜、各种涂层剂、保护膜、密封 齐U、粘接剂等。另外，在光记录领域中，还可以列举VD (video disc,录像光盘)、CD/CD-ROM、CD-R/ Rff, DVD-R/DVD-RAM、M0/MD、PD (phasechange disc，相变光盘)、BD(blu_ray disc，蓝光光 盘)、全息图(hologram)、光卡(optical card)用光盘基板(disk substrate)材料、摄像镜头(pickup lens)、保护膜或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。在光学设备领域中，还可以列举数码相机(still camera)的透镜用材料、取景器棱镜(finder prism)、目标棱镜(target prism)、取景器保护层、感光器部或者在这些中所 使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。而且，还可以列举摄像机的摄影透镜、取景 器或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。此外，还可以列举投影电 视(projection television)的投影透镜、保护膜或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护 膜、密封剂、粘接剂等。还可以列举光感测机器的透镜用材料、各种薄膜或者在这些中所使 用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。在光学零件领域中，还可以列举在光通信系统中的光开关(opticalswitching) 外围的光纤材料、透镜、波导、元件或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘 接剂等。光连接器外围的光纤材料、套圈(ferrule)或者在这些中所使用的各种涂层剂、保 护膜、密封剂、粘接剂等。在光无源零件、光路(optical circuit)零件中，还可以列举透镜、 波导或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。还可以列举光电集成 电路(opto-electronic integrated circuit, OEIC)外围的基板材料、光纤材料或者在这 些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。在光纤领域中，还可以列举装饰显示器用照明灯·导光管等、工业用途的传感器 类、显示 标识类等、或者通信基础设施(communicationsinfrastructures)用和家庭内数 字设备连接用光纤或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。在涂料领域中，可列举涂料、UV粉体涂料、油墨、着色油墨、UV喷墨用油墨材料等。作为光致抗蚀剂材料，还可以列举抗蚀剂材料、液状抗蚀剂材料、着色抗蚀剂、干 膜抗蚀剂(dry film resist)材料、阻焊剂材料、光成形用材料。在半导体集成电路外围材料中，还可以列举LSKlarge scaleintegration，大规 模集成电路)、超LSI材料用微光刻(microlithography)用抗蚀剂材料。在汽车·运输机领域中，还可以列举汽车用前照灯·尾灯·车内灯等灯材料、灯管 反射罩(lamp reflector)、灯玻璃(lamp lens)、外装板 内部面板等各种内外装零件、玻 璃替代品或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。而且，还可以列举 铁路车辆用外装零件、玻璃替代品或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘 接剂等。此外，还可以列举飞机的外装零件、玻璃替代品或者在这些中所使用的各种涂层 齐U、保护膜、密封剂、粘接剂等。在建筑领域中，还可以列举玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池外围材料或者在 这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂等。在农业用途中，还可以列举温室覆盖用膜。作为下一代的光·电子功能有机材料，还可以列举有机EL元件外围材料、有机光 折变元件、作为光_光转换元件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的基板材 料、光纤材料、元件的密封剂或者在这些中所使用的各种涂层剂、保护膜、密封剂、粘接剂寸。作为其它用途，可列举切割胶带(dicing tape)、复印机用感光鼓、隐形眼镜等。除光学材料以外的用途例如可列举电子材料的绝缘材料(包括印刷基板、电线包 覆物(wire covering)等)、高压绝缘材料、层间绝缘膜、绝缘用包装材料、绝缘包覆材料、电气材料用密封材料、高耐热性粘接剂、高放热性粘接剂、各种基板的粘接剂、散热片的粘 接剂、密封材料、灌封(potting)材料、燃料电池用材料、电池用固体电解质、气体分离膜、 成形材料(包括片材、薄膜、FRP (fiber reinforced plastic，纤维增强塑料等))、防震材 料、防水材料、防湿材料、热收缩胶管、O形环、以及混凝土保护材料、衬里、土壤注入剂、蓄冷 热材料、杀菌处理装置用密封材料、于其它树脂等中的添加剂等。[实施例]以下，例示本发明的实施例和比较例，但本发明并不限定于以下例子。例示作为本发明环状聚有机硅氧烷的(β 1)和(β 2)的合成例和精馏例。另外，环状聚有机硅氧烷中的各成分的含量是利用气相色谱法而以如下方式进行测定。(分析方法)用气相色谱法对将链状聚有机硅氧烷在催化剂的存在下进行加热蒸馏而获得的 环状聚有机硅氧烷进行分析。环状聚有机硅氧烷是以如下通式(XI)所表示。[化学式4幻 各成分的定量是以可作为样品而获得的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(a，b) = (0， 4)、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基环四硅氧烷(a, b) = (4，0)、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氧 烷(a,b) = (3，0)、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷(a,b) = (0,5)的检测灵敏度为基准，将 (0,4)及(4,0)的检测灵敏度进行比例分配而定量(a, b) = (1,3), (2,2), (3，1)。而且， (a, b) = (0,4)和(0，5)的检测灵敏度相同，因此将(a，b) = (0,3)也设为同样的检测灵 敏度，从而同样地进行比例分配来定量(a，b) = (2，1)。原料链状聚有机硅氧烷的(CH3) 2SiO单元和CH3HSiO单元的摩尔比可利用NMR法， 根据SiH基的峰值和SiCH3基的峰值而算出。(合成实施例1)将具备温度计、磁力搅拌子、附有精馏塔(Vigreaux型，20cm)的馏出管、以及馏出 物捕集器的500mL四口圆底烧瓶，通过捕集器(trap)而与减压泵相连接。在烧瓶中装入分 子量为 900 1200、CH3HSi0 单元为 52 摩尔百分比的(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)m-((CH3)HSiO) n-Si (CH3) 3 (((n/ (m+n))为 0. 52) (Gelest 公司制造的 HMS-501) 290g、和三异丙醇铝 1. 45g， 在190torr、200°C的油浴中加热30分钟后，回收在160 50torr的减压度、100 80°C下 馏出的馏分。确认到由于馏分的减少而引起的塔顶温度降低后，结束反应。所得的馏分合 计为200g(产率为69% )，其中主馏分154g(产率53% )。(合成比较例1)将具备温度计、磁力搅拌子、附有精馏塔(Vigreaux型，20cm)的馏出管、以及馏 出物捕集器的500mL四口圆底烧瓶，通过捕集器而与减压泵相连接。在烧瓶中装入分子量为 1900 2000、CH3HSiO 单元为 27 摩尔百分比的(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)m-((CH3)HSiO) n-Si (CH3) 3((n/(m+n))为 0· 27) (Gelest 公司制造的 HMS-301) 350g、和三异丙醇铝 1. 50g，在 190torr、200°C的油浴中加热30分钟后，回收在120 50torr的减压度、100 80°C下馏 出的馏分。确认到由于馏分的减少而引起的塔顶温度降低后，结束反应。所得的馏分合计 为133g(产率为38% )，其中主馏分109g(产率为31% )。将用气相色谱法对合成实施例 1和合成比较例1的主馏分进行分析的结果示于表1。[表 1] 如表1所示，如果本发明中规定的摩尔比(n/(m+n))低于0. 3，即作为原料的链状 聚有机硅氧烷中的CH3HSiO单元少，则存在每1分子中的SiH基为1个的环状聚有机硅氧 烷变多且馏分的合计(产率)降低的倾向。每1分子中的SiH基为1个的环状聚有机硅氧 烷并不交联，因此优选为含有较少的该成分。而且，馏分的合计(产率)变低会使生产性降 低而不利。另一方面，如果在本发明中规定的摩尔比(n/(m+n))高于0. 9，则SiH基并不减 少的环状聚有机硅氧烷变多，从而并不能获得作为本发明效果的抗裂性。因此可知根据本 发明的制法，可选择性地并且高产率地制备所期望的SiH基减少的环状聚有机硅氧烷。将在催化剂的存在下对链状聚有机硅氧烷进行加热蒸馏而获得的馏分进一步精 馏，由此可浓缩目标环状聚有机硅氧烷。(精馏)将具备温度计、磁力搅拌子、附有精馏塔(Vigreaux型，20cm)的馏出管、以及馏出 物捕集器的500mL四口圆底烧瓶，通过捕集器而与减压泵相连接。在烧瓶中装入合成实施 例1的馏分180g和合成比较例1的馏分100g，在190torr、100°C的油浴中加热60分钟后， 回收在液温90 100°C、120 lOOtorr、塔顶温度70 80°C下馏出的初馏分，接着回收 在液温90 100°C、100 90torr、塔顶温度80 90°C下馏出的主馏分。所回收的初馏 分为75g(产率为26. 8% )，主馏分为94g(产率为33. 6% )，烧瓶残留部分为Illg(产率 39. 6% )。将用气相色谱法对精馏前的烧瓶内液体和主馏液进行分析的结果示于表2。[表 2] 根据表2可知精馏前的环状聚有机硅氧烷中的(β )和(β2)的含量合计为 51. 7重量百分比，通过精馏而浓缩为84. 9重量百分比。
将改性聚有机硅氧烷化合物⑶的合成例示于合成实施例2、合成比较例2和3。 另外，(B)成分的合成中的反应追踪、(B)成分的粘度以及SiH基价是以如下方式进行测定。(NMR)使用Varian Technologies Japan Limited 制造的 300MHz NMR装置。(B)成分合 成中的反应追踪是将反应液用氘代氯仿稀释至左右而成的液体添加到NMR用管中进行 测定，根据来自未反应烯丙基的亚甲基波峰和来自反应烯丙基的亚甲基波峰而求出。而且， (B)成分的官能基价是求出二溴乙烷换算的SiH基价(mmol/g)。(粘度)使用东京计器(股)制造的E型粘度计。用23°C的测定温度、EHD型48 Φ圆锥进行测定。(合成实施例2)在具有温度计、磁力搅拌子、回流塔、滴液漏斗的500mL四口圆底烧瓶中装入精馏 所得的主馏液86. 3g和甲苯143. 3g，在氮气流下，以105°C的浴温进行加热搅拌。以80分 钟滴加异氰脲酸三烯丙酯23. 0g、甲苯23. Og和钼-乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含 有3重量百分比的钼)0. 0182g的均勻混合液。滴加结束1小时后，用NMR测定确认烯丙基 的反应率为95%以上，通过冷却使反应结束。减压馏去未反应的环状聚有机硅氧烷、低分子 量链状聚有机硅氧烷和甲苯，获得无色透明液体71g。根据NMR测定可知，所得的生成物的主成分是(β )及/或(β2)的SiH基的一 部分与异氰脲酸三烯丙酯的烯丙基反应而成的化合物，且含有4. Ommol/g的SiH基。粘度 为 120Pa · s。[化学式5O] (合成比较例2)在2L高压釜中装入甲苯602g、1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷626g，用氮气置换气 相部后，以105°C的夹套(jacket)温度进行加热、搅拌。以40分钟滴加异氰脲酸三烯丙酯 90g、甲苯90g和钼-乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3重量百分比的钼)0. 057g 的混合液。滴加结束4小时后，用NMR测定确认烯丙基的反应率为95%以上，通过冷却使反 应结束。减压馏去未反应的1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷和甲苯，获得无色透明液体。根据NMR测定可知，所得的生成物是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的SiH基的一部 分与异氰脲酸三烯丙酯的烯丙基反应而成的化合物，且含有8. 6mmol/g的SiH基。粘度为 2Pa · S。[化学式51] (合成比较例3)在具有温度计、磁力搅拌子、回流塔、滴液漏斗的IL四口圆底烧瓶中装入合成比 较例2中所得的反应产物150g和甲苯450g，在氮气流下，以105°C的浴温进行加热搅拌。以 40分钟滴加烯丙基缩水甘油醚70. 0g、甲苯70. Og的均勻混合液。滴加结束1. 5小时后，用 NMR测定确认烯丙基的反应率为95%以上，通过冷却使反应结束。减压馏去溶剂甲苯，获得 无色透明液体210g。根据NMR测定可知，所得的反应产物是合成比较例2的反应产物的SiH基的一部 分与烯丙基缩水甘油醚的烯丙基反应而成的化合物，且含有3. 7mmol/g的SiH基。粘度为 6Pa · S。[化学式52] 下述实施例1、比较例1和2中制作的固化性组合物的凝胶化时间、固化物的玻璃 化转变温度(glass transition temperature)、透光率、耐热耐光试验、抗裂性试验是以如 下方式进行。(固化物外观)将制作的厚3mm的试片(test piece)置于白纸上，用目视进行评价。(凝胶化时间)在设定为115士2°C的热板上滴落1滴(0. 015士0. 005g)固化性组合物，用牙签以 固定速度进行搅拌。将从固化性组合物落到热板上的时间点到固化为止的时间作为凝胶化 时间。(玻璃化转变温度)从制作的固化物切出30mmX5mmX3mm的试片，使用IT计测控制公司(IT Keisoku Seigyo Co.，Ltd.)制造的DVA-200，在拉伸模式、测定频率10Hz、变形0. 1%、静/动力比 1. 5、升温速度5°C /分钟的条件下进行动态粘弹性测定。将Tan δ的峰值温度作为固化物 的玻璃化转变温度。(透光率)从固化物切出30mmX10mmX3mm的试片，使用(股)日立制作所制造的U-3300，在 扫描速度为300nm/min的条件下进行测定。(耐热耐光试验)从固化物切出3OmmX IOmmX 3讓的试片。使用Suga试验机(股)(Suga TestInstruments Co. ,Ltd.)制造的金属灯管耐候机(Metalingffeather Meter)形式M6T，在机 内温度105°C、放射照度0. 53kff/m2下进行照射直至累计放射照度为50MJ/m2后，测定透光率。(抗裂性试验)从固化物切出30mmX5mmX3mm的试片，在280°C的焊锡浴中浸渍10秒，接着立即于5°C或5°C以下的冰水浴中浸渍10秒，然后调查固化物有无龟裂。(实施例1和比较例1、2)使用异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)作为(A)成分，使用合成实施例2及合成比较例 2 3中所得的反应产物作为(B)成分，且使用钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲 苯溶液(含有3重量百分比的钼)(PTVTS)作为(C)成分，按照表3中所示的配比制作固化 性组合物。调配方法是在将(A)成分与(C)成分混合、搅拌均勻而成的混合液中，混合(B) 成分与1-乙炔基环己醇(I-ECH)，进行搅拌、消泡而制作固化性组合物。使该固化性组合 物流入到在2块玻璃板之间夹有作为间隔物的3mm厚的硅氧橡胶薄板而制作的单元中，在 60°C下加热6小时，在70°C下加热1小时，在80°C下加热1小时，在100°C下加热1小时，在 120°C下加热1小时，在150°C下加热1小时，在180°C下加热30分钟而获得固化物。将所得固化物的评价结果示于表3。[表 3] 根据表3，实施例1的使用含有(β 1)成分和(β 2)成分的环状聚有机硅氧烷的 反应产物(合成实施例2)而得的固化物，与比较例1的使用1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷 的反应产物(合成比较例2)而得的固化物相比，表现出玻璃化转变温度基本不下降，且维 持耐热耐光透明性而抗裂性优异。认为其原因在于在使用了 1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷 的情况下，由于交联密度变得过高而造成抗裂性低。因此，为了降低交联密度，在比较例2 中使用将1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷用烯丙基缩水甘油醚加以低官能化而成的反应产物 (合成比较例3)来制作固化物，结果与比较例1相比，虽然改善了抗裂性，但发现耐热耐光 透明性明显降低。认为其原因在于由于固化物中的有机成分变多而造成耐热耐光透明性 降低。从以上的结果可知作为改性聚有机硅氧烷化合物，使用SiH基减少的环状聚有机硅 氧烷而合成的化合物在抗裂性及耐热耐光透明性方面有效，其中通过使用含有(β )成分和(β 2)成分的环状聚有机硅氧烷，可获得基本不损及耐热耐光透明性且抗裂性优异的固化物。
权利要求
一种环状聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于在催化剂的存在下对主链骨架为如下通式(I)的聚有机硅氧烷进行加热分解，[化学式1]式中，R1～R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基；m与n的摩尔比为0.3≤n/(m+n)＜0.9。FPA00001131031900011.tif
2.根据权利要求1所述的环状聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述聚有机硅 氧烷为如下通式(II)所表示的链状聚有机硅氧烷及/或如下通式(III)所表示的环状聚 有机硅氧烷， [化学式2] 式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基，R4表示一价的经 取代或未经取代的烃基，R5表示羟基或一价的经取代或未经取代的烃基，R6表示氢原子或 一价的经取代或未经取代的烃基，且满足m为1 1000、n为2 1000、4 < m+n < 2000 ； [化学式3] 式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基，且满足m为1 1000、n 为 2 1000、4 < m+n < 2000。
3.根据权利要求1或2所述的环状聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于在所述通 式⑴ 通式(III)中的R1 R3为甲基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环状聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于 所述催化剂是具有金属-氧键的催化剂，所述金属是选自由铝、钛、锆、锡以及锌所组成的 群组中的至少一种。
5.—种环状聚有机硅氧烷，其特征在于其是利用权利要求1至4中任一项所述的制 备方法而获得的。
6.根据权利要求5所述的环状聚有机硅氧烷，其特征在于所述环状聚有机硅氧烷含 有如下通式(IV)所表示的化合物， 式中，R1 R3表示同种或不同种的一价的经取代或未经取代的烃基，p为1 8的整 数，q为2 6的整数，且p和q表示满足3彡p+q彡10的整数。
7.根据权利要求5或6所述的环状聚有机硅氧烷，其特征在于所述环状聚有机硅氧 烷含有如下化合物(0 1)和化合物(02)， [化学式5]
8.—种改性聚有机硅氧烷化合物，其特征在于其在1分子中具有至少2个SiH基，是 如下化合物的硅氢化反应生成物，(a )在1分子中具有2 6个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、 (3 )权利要求5至7中任一项所述的环状聚有机硅氧烷。
9.一种改性聚有机硅氧烷化合物，其特征在于其在1分子中具有至少2个SiH基，是 如下化合物的硅氢化反应生成物，(a )在1分子中具有2 6个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、 (3)含有如下化合物(0 1)和化合物(0 2)的环状聚有机硅氧烷 [化学式6]
10.根据权利要求8或9所述的改性聚有机硅氧烷化合物，其特征在于所述(0)环 状聚有机硅氧烷中，相对于所有环状聚有机硅氧烷，含有50重量百分比以上的所述化合物 (3 1)和化合物(32)。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的改性聚有机硅氧烷化合物，其特征在于所 述(a)有机化合物为选自由芳香族化合物、脂肪族环式化合物、经取代的脂肪族环式化合 物以及杂环式化合物所组成的群组中的至少一种环式有机化合物。
12.根据权利要求11所述的改性聚有机硅氧烷化合物，其特征在于所述芳香族化合 物为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、双酚A 二烯丙基醚或双酚S 二烯丙基醚，所 述脂肪族环式化合物为环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊二烯或降冰片 二烯，所述经取代的脂肪族环式有机化合物为乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、三乙烯基环己 烷、1，3_双(烯丙氧基)金刚烷或1，3，5_三(烯丙氧基)金刚烷。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的改性聚有机硅氧烷化合物，其特征在于所 述(a)有机化合物含有如下通式(VI)所表示的化合物，[化学式7] 式中，R7表示氢原子或碳数为1 50的一价有机基，各个R7可不同也可相同。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的改性聚有机硅氧烷化合物，其特征在于所 述(a)有机化合物含有选自由异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸单缩水甘油基二烯丙酯以及 异氰脲酸二烯丙酯所组成的群组中的至少一种。
15.—种固化性组合物，其特征在于其含有(A)在1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳_碳双键的有机化合物、(B)权利要求8至14中任一项所述的改性聚有机硅氧烷化合物、以及(C)硅氢化催化剂。
16.根据权利要求15所述的固化性组合物，其特征在于所述(A)有机化合物为选自 由芳香族化合物、脂肪族环式化合物、经取代的脂肪族环式化合物及杂环式化合物所组成 的群组中的至少一种环式有机化合物。
17.根据权利要求16所述的固化性组合物，其特征在于所述芳香族化合物为二乙烯 基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、双酚A二烯丙基醚或双酚S 二烯丙基醚，所述脂肪族环式 化合物为环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊二烯或降冰片二烯，所述经取 代的脂肪族环式有机化合物为乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、三乙烯基环己烷、1，3_双(烯 丙氧基)金刚烷或1，3，5-三(烯丙氧基)金刚烷。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的固化性组合物，其特征在于所述(A)有机 化合物含有如下通式(VI)所表示的化合物， 式中，R7表示氢原子或碳数为1 50的一价有机基，各个R7可不同也可相同。
19. 一种固化物，其特征在于其是将权利要求15至18中任一项所述的固化性组合物 固化而成的。[化学式8]
全文摘要
本发明的课题在于提供一种可制备可适用于光学材料用途的耐热耐光透明性、抗裂性优异的固化物的固化剂、固化性组合物、使固化性组合物固化而获得的固化物。而且提供一种环状聚有机硅氧烷的制备方法，可选择性地以高产率获得作为所述固化剂成分的具有特定结构的环状聚有机硅氧烷。因此，于含有(A)在1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机系化合物、(B)在1分子中具有至少2个SiH基的化合物、(C)硅氢化催化剂作为必需成分的固化性组合物中，使用特定的环状聚有机硅氧烷的反应产物、即在1分子中具有至少2个SiH基的改性聚有机硅氧烷化合物(B)作为所述(B)在1分子中具有至少2个SiH基的化合物。
文档编号C08G77/38GK101848914SQ20088011479
公开日2010年9月29日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月9日
发明者一柳典克, 藤田雅幸 申请人:Kaneka株式会社